CN101693135B

CN101693135B - 一种柔性医用银电极材料的制备方法

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Publication number: CN101693135B
Application number: CN 200910197538
Authority: CN
Inventors: 吕银祥
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2009-10-22
Filing date: 2009-10-22
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2029-10-22
Also published as: CN101693135A

Abstract

本发明属于柔性电极材料技术领域，涉及一种柔性医用银电极材料的制备方法。具体步骤为先将聚合物材料表面改性，在表面引入活性基团，然后在超声波作用下化学镀银；活性基团与银镀层通过化学键连接，使得银镀层的致密性以及与聚合物材料的粘合性极大增强，镀层的剥离强度大于40N/cm；经过模拟体液测试，制备的柔性电极材料具有极强的抗腐蚀性。此电极材料安全系数高，可广泛用于临床医学中的介入治疗，如食道癌、先天性心脏病的重复治疗等。

Description

一种柔性医用银电极材料的制备方法

技术领域

本发明属于医用材料技术领域，具体涉及一种柔性医用银电极材料的制备方法。

背景技术

介入疗法是介于内科和外科之间的一种新的治疗方法，它是在电视屏幕图像的引导下，利用一些特殊材料制成的导管、球囊、支架等器材，经动脉血管、静脉血管、食管等人体腔道或在人体上扎针建立通道，进入病变部位，利用电生理刺激、动/静脉扩张等手段对疾病进行诊断与治疗。该疗法不用开刀，只对病变进行治疗，创伤小，见效快，时间短，副作用小，对某些疾病可以进行重复治疗。介入疗法对治疗先天性心脏病效果显著。介入治疗学在国外始于上世纪60年代末，我国80年代初期开始应用，但发展迅速，某些方面已达到或接近国外先进水平。(S.Chen，et al.P.Natl.Acad.Sci.USA 106(23)(2009)9180-9184.A.Petri，et al.Cancer Res.69(2)(2009)393-395.)

但介入疗法存在电极材料不理想的问题。目前采用的介入疗法电极为金属柱状电极，该种电极表面积小且硬度高，介入治疗时患者痛苦较大，治疗时间较长，因此急需研制出一种柔性的电极材料以减缓患者的痛楚。所谓柔性电极材料就是用柔软的聚合物材料为基板，然后在其表面涂覆一层高导电率、高延伸率的金属涂层。

聚合物材料表面金属化的技术主要有真空蒸镀(vacuum evaporation)、离子溅射(ionsputtering)、化学镀(electroless plating)等。(H.K.Kim，et al.Thin Solid Films 478(1-2)(2005)72-76.S.Uemiya，et al.Mater.Trans.48(5)(2007)1119-1123.M.L.Coluccio，et al.Microelectron.Eng.86(4-6)(2009)1085-1088.)

在真空蒸镀法中，金属薄膜采取的是岛状生长模式，由于蒸气粒子的入射动能很低(～0.1eV)，在基片表面的迁移率非常有限，再加上有择优生长方向和阴影效应(当蒸汽斜入射时，已沉积的粒子对未填充点的遮挡)，最后形成的膜层内部呈“柱体+孔洞”状疏松结构。离子溅射是用高能量(～1keV)的离子轰击靶(薄膜原材料)，产生溅射作用，溅出的粒子(主要是中性粒子)沉积到附近的基片上成膜。由于溅射粒子的动能(几eV～十几eV)比蒸发粒子的动能(～0.1eV)大得多，有效的克服了真空蒸镀的缺点，薄膜性能大为改善。但存在如下缺点：1)只能用惰性气体，反应气体会使离子源的寿命缩短。2)沉积面积小。由于束流均匀性不理想，实际可用的沉积区域面积受到限制。不仅如此，这两种方法都不适合于不规则立体物件如医用电极的表面镀膜。

化学镀是通过溶液中适当的还原剂使金属离子在金属表面的自催化作用下还原进行的金属沉积过程，化学镀的实质是化学氧化还原反应，有电子转移、无外电源的化学沉积过程。通过化学镀能够在无规构型的聚合物材料表面获得均匀的镀层，可以得到三维尺寸的镀件，同时化学镀为在较宽的范围内调节镀层的物理化学性能如电导率、化学、机械和磁学性能等提供了一条有效的途径。但是，在常规化学镀工艺条件下，金属镀层与聚合物材料表面是通过弱的范德华(Van der Waals)力粘附在一起的，牢固程度较低(J.F.Silvain，et al.Thin Solid Films237(1-2)(1994)164-171.)。

本发明针对传统工艺的缺点，先将聚合物基板活化，即在基板表面引入活性基团，在化学镀工艺过程中，活性基团与银镀层通过化学键连接，这样极大的提高了基板与镀层的粘合力，并进一步增强了银镀层的致密性，使得银镀层的剥离强度大于40N/cm。经过模拟体液测试，制备的柔性电极材料具有极强的抗腐蚀性。此电极材料安全系数高，可广泛用于临床医学中的介入治疗，如食道癌、先天性心脏病的重复治疗等。

发明内容

本发明针对传统工艺的缺点，提出一种柔性医用银电极材料的制备方法，将聚合物基板表面改性，引入活性基团，使得银镀层与聚合物基板表面通过化学键相连接；由于银镀层是原位生成，且与基板之间是化学键作用力，使得银镀层的致密性及剥离强度极大提高。

本发明提出的柔性医用银电极材料的制备方法，其具体步骤为：

(1)清洁基板：将聚合物基板洗净、烘干；

(2)基板表面活化：将清洁后的基板浸泡在活化溶液中30～60分钟，取出洗净，烘干；

(3)超声波作用下化学镀银：最后将活化后的基板浸泡在银化学镀液中，于超声波作用下(120W，40KHz)，20～25℃化学镀20～30分钟，取出洗净，烘干；

(4)将化学镀银后的基板置于模拟人体体液中，浸泡10～12天，取出洗净，烘干，得柔性医用银电极材料。

本发明中，所用的聚合物基板材料为聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇或聚甲基丙烯酸酯中的任意一种。

本发明中，所用的活化溶液的溶质为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅胺、十八烷基三氯硅烷或乙烯基三氯硅烷中的任意一种；溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮或四氢呋喃中的任意一种；活化溶液的质量浓度为0.01％～5％。

本发明中，所用的银化学镀液的配方为：溶剂为去离子水，溶质为硝酸银(浓度：5～10g/L)、葡萄糖(浓度：5～10g/L)、氨水(质量浓度28％)(3～5mL/L)、氢氧化钾(浓度：2～4g/L)。

本发明中，所用的模拟人体体液的溶质为NaCl、NaHCO₃、KCl、K₂PHO₄·3H₂O、MgCl₂·6H₂O、CaCl₂和Na₂SO₄，溶剂为去离子水。其中Na⁺、K⁺、Mg⁺、Ca²⁺、Cl^-、HCO₃ ^-、HPO₄ ^2-和SO₄ ^2-的摩尔浓度分别为142.0、5.0、1.5、2.5、147.8、4.2、1.0和1.0mmol/L。采用三羟甲基氨基甲烷[(CH₂OH)₃CNH₂]和盐酸配成pH值为7.25的缓冲溶液。

由于银镀层与柔性基板通过化学键相连接，且原位生成，本发明制备的柔性银电极材料具有高剥离强度、高导电性、可设计性强等优点，可制作成一维的线电极、二维的膜电极、三维的柱电极及球电极等不同形状。可广泛用于临床医学中的介入治疗，如食道癌、先天性心脏病的重复治疗等

附图说明

图1为柔性银电极材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明

实施例1

将面积为5厘米×10厘米的聚酰胺片用去离子水洗净，烘干；置于浓度为0.01％的3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，浸泡30分钟，取出，用乙醇淋洗，烘干，得表面活化的聚酰胺基板。

将7g硝酸银、3mL氨水、4g氢氧化钾溶于500mL去离子水中，然后将6g葡萄糖溶于500mL去离子水中，溶解完毕，将上述溶液混合，添加去离子水，至溶液体积为1L，得银化学镀液。

在120W，40KHz超声波作用下，将活化的聚酰胺基板置于上述镀液中，25℃化学镀20分钟，取出，用水洗净，烘干。

将化学镀银后的聚酰胺基板置于模拟人体体液中，浸泡10天，取出洗净，烘干，得柔性医用银电极材料。银镀层剥离强度大于40N/cm，表面方块电阻为0.023Ω/□。

实施例2

将面积为5厘米×10厘米的聚对苯二甲酸乙二醇酯片用去离子水洗净，烘干；置于浓度为0.1％的3-氨丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中，浸泡60分钟，取出，用丙酮淋洗，烘干，得表面活化的聚对苯二甲酸乙二醇酯基板。

将5g硝酸银、5mL氨水、2g氢氧化钾溶于500mL去离子水中，然后将10g葡萄糖溶于500mL去离子水中，溶解完毕，将上述溶液混合，添加去离子水，至溶液体积为1L，得银化学镀液。

在超声波作用下，将活化的聚对苯二甲酸乙二醇酯基板置于上述镀液中，25℃化学镀20分钟，取出，用水洗净，烘干。

将化学镀银后的聚对苯二甲酸乙二醇酯基板置于模拟人体体液中，浸泡10天，取出洗净，烘干，得柔性医用银电极材料。银镀层剥离强度大于40N/cm，表面方块电阻为0.030Ω/□。

实施例3

将面积为5厘米×10厘米的聚乙烯醇片用去离子水洗净，烘干；置于浓度为1％的3-巯丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中，浸泡30分钟，取出，用甲醇淋洗，烘干，得表面活化的聚乙烯醇基板。

将10g硝酸银、5mL氨水、4g氢氧化钾溶于500mL去离子水中，然后将10g葡萄糖溶于500mL去离子水中，溶解完毕，将上述溶液混合，添加去离子水，至溶液体积为1L，得银化学镀液。

在超声波作用下，将活化的聚乙烯醇基板置于上述镀液中，25℃化学镀20分钟，取出，用水洗净，烘干。

将化学镀银后的聚乙烯醇基板置于模拟人体体液中，浸泡10天，取出洗净，烘干，得柔性医用银电极材料。银镀层剥离强度大于40N/cm，表面方块电阻为0.028Ω/□。

实施例4

将面积为5厘米×10厘米的聚甲基丙烯酸酯片用去离子水洗净，烘干；置于浓度为5％的六甲基二硅胺的四氢呋喃溶液中，浸泡60分钟，取出，用四氢呋喃淋洗，烘干，得表面活化的聚甲基丙烯酸酯基板。

将8g硝酸银、4mL氨水、3g氢氧化钾溶于500mL去离子水中，然后将8g葡萄糖溶于500mL去离子水中，溶解完毕，将上述溶液混合，添加去离子水，至溶液体积为1L，得银化学镀液。

在超声波作用下，将活化的聚甲基丙烯酸酯基板置于上述镀液中，25℃化学镀20分钟，取出，用水洗净，烘干。

将化学镀银后的聚甲基丙烯酸酯基板置于模拟人体体液中，浸泡10天，取出洗净，烘干，得柔性医用银电极材料。银镀层剥离强度大于40N/cm，表面方块电阻为0.024Ω/□。

实施例5

将面积为5厘米×10厘米的聚对苯二甲酸乙二醇酯片用去离子水洗净，烘干；置于浓度为2％的十八烷基三氯硅烷的异丙醇溶液中，浸泡60分钟，取出，用异丙醇淋洗，烘干，得表面活化的聚对苯二甲酸乙二醇酯基板。

将6g硝酸银、3mL氨水、3g氢氧化钾溶于500mL去离子水中，然后将8g葡萄糖溶于500mL去离子水中，溶解完毕，将上述溶液混合，添加去离子水，至溶液体积为1L，得银化学镀液。

在超声波作用下，将活化的聚对苯二甲酸乙二醇酯基板置于上述镀液中，20℃化学镀30分钟，取出，用水洗净，烘干。

将化学镀银后的聚对苯二甲酸乙二醇酯基板置于模拟人体体液中，浸泡10天，取出洗净，烘干，得柔性医用银电极材料。银镀层剥离强度大于40N/cm，表面方块电阻为0.029Ω/□。

实施例6

将面积为5厘米×10厘米的聚酰胺片用去离子水洗净，烘干；置于浓度为1％的乙烯基三氯硅烷的丙酮溶液中，浸泡45分钟，取出，用丙酮淋洗，烘干，得表面活化的聚酰胺基板。

将7g硝酸银、5mL氨水、2g氢氧化钾溶于500mL去离子水中，然后将7g葡萄糖溶于500mL去离子水中，溶解完毕，将上述溶液混合，添加去离子水，至溶液体积为1L，得银化学镀液。

在超声波作用下，将活化的聚酰胺基板置于上述镀液中，25℃化学镀20分钟，取出，用水洗净，烘干。

将化学镀银后的聚酰胺基板置于模拟人体体液中，浸泡12天，取出洗净，烘干，得柔性医用银电极材料。银镀层剥离强度大于40N/cm，表面方块电阻为0.024Ω/□。

Claims

1.一种柔性医用银电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

(1)清洁基板：将聚合物基板洗净、烘干；

(3)超声波作用下化学镀银：最后将活化后的基板浸泡在银化学镀液中，于120W，40KHz的超声波作用下，在20～25℃化学镀20～30分钟，取出洗净，烘干；

2.根据权利要求1所述的柔性医用银电极材料的制备方法，其特征在于所用的聚合物基板为聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇或聚甲基丙烯酸酯中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的柔性医用银电极材料的制备方法，其特征在于所用的活化溶液的溶质为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅胺、十八烷基三氯硅烷或乙烯基三氯硅烷中的任意一种；溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮或四氢呋喃中的任意一种；活化溶液的质量浓度为0.01％～5％。

4.根据权利要求1所述的柔性医用银电极材料的制备方法，其特征在于所用的银化学镀液的配方为：溶剂为去离子水，溶质为浓度5～10g/L的硝酸银、浓度5～10g/L的葡萄糖、3～5mL/L质量浓度28％的氨水和浓度2～4g/L的氢氧化钾。

5.根据权利要求1所述的柔性医用银电极材料的制备方法，其特征在于所用的模拟人体体液的溶质为NaCl、NaHCO₃、KCl、K₂PHO₄·3H₂O、MgCl₂·6H₂O、CaCl₂和Na₂SO₄，溶剂为去离子水；其中，Na⁺、K⁺、Mg⁺、Ca²⁺、Cl^-、HCO₃ ^-、HPO₄ ^2-和SO₄ ^2-离子的摩尔浓度分别为142.0、5.0、1.5、2.5、147.8、4.2、1.0和1.0mmol/L；采用三羟甲基氨基甲烷和盐酸配成pH值为7.25的缓冲溶液。