CN101689033A - 包括聚酯的调色剂，制造调色剂的方法和它的用途 - Google Patents

Abstract

制备包括粘结剂树脂和着色剂的调色剂的方法，其中该粘结剂树脂包括具有大于5mg KOH/g的酸值的聚酯树脂，该方法包括：提供由离子型表面活性剂稳定的聚酯树脂颗粒的水性分散体和然后缔合该聚酯树脂颗粒。

Description

包括聚酯的调色剂，制造调色剂的方法和它的用途

本发明涉及适合用于电子照相术的包括聚酯树脂的调色剂，涉及制备该调色剂的方法以及涉及该调色剂在电子照相术中的应用。

电子照相术包括图像形成技术例如复印和激光打印。在这些技术中，通过在光导性组件(例如转筒)的表面上形成静电荷和让光导性组件的表面的各个部分曝光于光线使得在这些部分上的静电荷部分地或完全地放电来产生静电潜像(electrostatic latent image)。该曝光可以来自从照射成像反射的光(复印)或来自通常按照计算机的指令扫描该光导性组件的激光(激光打印)。一旦产生电荷潜像，它通过使用调色剂在光导性组件上形成可见的调色剂图像，该图像然后转移到合适的基材(例如纸)上，这样在将调色剂定影到基材上之后获得了图像的硬拷贝。在印制过程中，在调色剂的颗粒之间、该颗粒与它们的载体之间和/或与电子照相装置的各个部分之间的摩擦会引起调色剂颗粒获得静电荷(摩擦带电电荷(tribocharge))，这允许它们产生潜在性静电图像。该调色剂可以在没有磁载体的情况下作为所谓的“单组分”显影剂使用或该调色剂可以与磁载体一起作为所谓的“双组分”显影剂使用。

调色剂包括典型具有平均粒度1-50μm但更通常2-15μm的调色剂颗粒。调色剂颗粒典型地包括粘结剂树脂，着色剂和任选的为改进调色剂的性能的其它组分例如蜡、润滑剂和/或电荷控制剂。树脂用于将调色剂固定到基材上，通常利用加热由树脂熔合到基材上。着色剂，它通常是颜料，为调色剂赋予所需的颜色。调色剂典型地还包括与调色剂颗粒一起混合的一种或多种表面添加剂，以改进包括流动性和充电性在内的性能。

优选，调色剂能够形成具有高分辨率和高图像密度的图像，几乎没有明显的打印缺陷如翳影、幻影和斑点。此外，还有调色剂的许多硬性性能要求。例如，调色剂令人想望地具有尽可能多的下列特性：在低温下固定到基材上的性能(例如借助于加热熔合辊)；在宽范围的熔合温度和/或速度之中和/或在宽范围的调色剂印制密度之中从热熔合辊上的可释放性；良好的贮存稳定性；良好的印制件透明度；良好的调色剂摩擦带电电荷产生特性但几乎没有光电导体的背景显影；几乎没有计量桨叶和/或显影辊(用于单组分设备)或载体珠粒(用于双组分设备)的结膜(filming)或光电导体的结膜；从光电导体到基材或中间传送带或辊的以及从传送带或辊(当使用时)到基材的高转移效率；当使用机械清除装置时在图像转移之后留下的任何残留调色剂的有效清除。

为了在基材上形成永久性图像，优选的是将调色剂颗粒熔合或固定到基材上。这通常可以通过让未熔合调色剂图像在两个辊(其中至少一个辊被加热)之间通过来实现。希望在固定(即定影)过程中调色剂没有粘附于熔合辊。通常的故障模式包括纸包裹(其中纸跟随辊的路径)和胶沾污(offset)(其中调色剂图像转移到熔合辊上，然后回到纸的不同部分，或转移到另一张纸片上)。这些问题的一个解决方案是将防粘流体例如硅油施涂到熔合辊上。然而，另一个解决方案是在调色剂中包括防粘剂(例如蜡)以改进在所谓的“无油”熔合中的防粘性质。

实现无油熔合色系(fusion colour system)的要求是苛刻的。希望获得合理低的熔合温度，具有宽的防粘温度窗，甚至在高印刷密度下。印制件优选显示出良好的透明度兼有可控制的光泽。调色剂优选在正常的贮存条件下没有显示过度的结块(blocking)，并且优选没有导致光导性组件或计量桨叶的过度结膜。调色剂的防粘性质能够通过调色剂的树脂组分的类型和/或分子量分布以及防粘剂的任选包含来影响。

因此，获得用于图像形成系统的合适调色剂以及制造它的方法需要许多可能的组分和参数的小心选择。

调色剂能够通常利用颜料、树脂和其它调色剂成分的熔融捏合，随后通过研磨或粉碎生产调色剂尺寸大小的颗粒来生产。然后需要分选来产生调色剂颗粒的可以接受的窄粒度分布。

新近，注意力已经集中于其中合适的粒度无法由研磨过程所能实现的那些获得调色剂的化学途径，据此可避免或减少分选步骤的需要。通过避免或减少该分选步骤的需要，更少材料被浪费并且能够达到调色剂的更高产率，尤其当目标粒度减少时。较低粒度调色剂因为多种原因而具有相当大的重要性，其中包括更好的印制分辨率，较低的绒头高度，调色剂盒的更大印制量，更快或较低温度熔合，和较低纸卷曲。

在现有技术中已经例举了几个化学途径。这些包括悬浮聚合法，溶液分散法和所谓的凝聚法。凝聚方法可以对于在众多特征当中的调色剂尺寸和形状提供良好的控制，并允许不同组分在调色剂中的有效引入。几个不同类型的凝聚方法是已知的，例如，按照在US 4,996,127，US5,418,108，US 5,066,560和US 4,983,488，和WO 98/50828中所述。典型地在凝聚方法中，分散的树脂颗粒(和优选着色剂颗粒和任选的其它成分如防粘剂的颗粒)缔合形成更大的、凝聚的颗粒，这些颗粒可用作调色剂颗粒，任选在进一步处理如热处理以熔合和/或成形该凝聚颗粒之后。

然而，仍然希望提供附加的调色剂和用于制造调色剂的方法，其中调色剂的尽可能多的上述所需性能得到改进。

下面进一步方面地详细描述的本发明提供了调色剂和它的制造方法，其中粘结剂树脂包括聚酯树脂。

在一个方面，本发明提供了制备包括粘结剂树脂和着色剂的调色剂的方法，其中该粘结剂树脂包括具有大于5mg KOH/g的酸值的聚酯树脂，该方法包括：提供由离子型表面活性剂稳定化的聚酯树脂颗粒的水性分散体和然后缔合(associating)该聚酯树脂颗粒。

该聚酯树脂颗粒可以是着色的，即聚酯树脂颗粒可以含有着色剂，如一种或多种颜料或染料。在此类实施方案中，聚酯树脂颗粒可以是缔合的，不需要单独的着色剂颗粒。

然而优选地，该水性分散体进一步包括着色剂颗粒。更优选，着色剂颗粒被离子型表面活性剂稳定在水性分散体中。在此类实施方案中，该方法的缔合步骤包括聚酯树脂颗粒和着色剂颗粒的缔合。

在本发明的优选实施方案中，水性分散体是着色剂颗粒和聚酯树脂颗粒的水性分散体并通过包括以下步骤的方法来制备：

(a)提供由离子型表面活性剂稳定化的聚酯树脂颗粒的分散体，该分散体优选是水性的，其中该聚酯树脂颗粒具有大于5mg KOH/g的酸值；

(b)提供由离子型表面活性剂稳定的着色剂颗粒的着色剂分散体，该分散体优选是水性的；和

(c)混合聚酯树脂颗粒的分散体和着色剂分散体。

在一些实施方案中，本发明的方法可以包括在混合步骤(c)之前的一个或多个附加步骤，例如，提供非聚酯树脂颗粒的分散体和/或蜡颗粒的蜡分散体，该一种或两种分散体然后与步骤(a)和(b)的其它分散体在步骤(c)中混合。此类分散体优选是水性的。在此类实施方案中，在混合步骤(c)后，非聚酯树脂颗粒和/或蜡颗粒与着色剂和聚酯树脂颗粒缔合。在附加的实施方案中，该方法可以包括将电荷控制剂(CCA)与分散体在步骤(c)中混合。

在本发明的优选实施方案中，聚酯树脂颗粒的分散体是通过聚酯分散方法获得的，该方法包括以下步骤：混合至少一种具有大于5mgKOH/g的酸值的聚酯树脂、有机溶剂、水、离子型表面活性剂和任选的碱；并从所得到的混合物中除去有机溶剂以形成聚酯树脂颗粒的水性分散体。在本发明的更优选实施方案中，聚酯树脂颗粒的分散体是通过聚酯分散方法获得的，该方法包括以下步骤：在有机溶剂中提供(例如溶解)酸值大于5mg KOH/g的聚酯树脂以形成有机相；制备包含水、离子型表面活性剂和任选的碱的的水性相；混合有机相和水性相以形成含有有机相的液滴(droplet)的分散体；和除去有机溶剂以形成聚酯树脂颗粒的水性分散体。

在另一个方面，本发明提供可由本发明的方法获得的调色剂。

在仍然另一个方面，本发明提供包括粘结剂树脂和着色剂的调色剂，其中粘结剂树脂包括具有大于5mg KOH/g的酸值的聚酯树脂和该调色剂是通过包括将聚酯树脂颗粒在分散体中缔合的方法来制备的。调色剂优选是通过一种方法来制备的，该方法包括在分散体中缔合聚酯树脂颗粒和着色剂颗粒。该方法优选是在本文所述的本发明的方法。

在更进一步方面，本发明提供根据本发明的调色剂在电子照相术中的用途。

在仍然更进一步的方面，本发明提供图像形成方法，它包括以下步骤：在光导性元件上形成静电图像；用调色剂显影该静电图像以形成调色剂图像；将调色剂图像转移到基材上，任选经由一个或多个中间转移元件；和将调色剂图像固定到基材上；其中调色剂是根据本发明的调色剂。

在附加的方面，本发明提供调色剂盒，它具有用于容纳调色剂的至少一个腔，其中该腔含有调色剂，该调色剂是根据本发明的调色剂。

在本发明的另一个方面，提供双组分显影剂，它包括可通过根据本发明的方法获得的调色剂颗粒和磁载体颗粒的混合物。

在本发明的另一个方面，提供制备双组分显影剂的方法，该方法包括由根据本发明的方法制备调色剂，和然后将该调色剂与磁载体颗粒混合。

能够看出本发明的方法是制造调色剂的化学途径和尤其是凝聚方法。

有利地，根据本发明的方法已经发现可提供制造调色剂的途径，它允许：对于调色剂的平均粒度和粒度分布的良好控制；对于调色剂形状(尤其，根据需要，可以从基本上球形到基本上不规则来提供形状)的良好控制；和/或各成分在调色剂中的有效引入。该方法可以在没有过高温度或没有其它高度能量消耗条件下进行。另外，由本发明的方法生产的调色剂可以显示：合理低的固定温度，具有宽的防粘温度窗；良好的耐胶沾污性能；在印制件中的良好透明度；在印制件中的可控制的光泽；在正常贮存条件下良好的抗粘连性，和/或抵抗光导性组件或计量桨叶(metering blade)的结膜的性能。

包括聚酯的本发明的调色剂适合用于电子照相装置，该装置采用辐射热熔合系统或使用加热滚筒的熔合系统。辐射熔合是一种熔合(即固定)系统，其中红外线灯用来软化和/或熔化调色剂，而不是加热滚筒，从而将调色剂固定到基材上。本发明的调色剂也适合用作包括调色剂和磁载体的双组分显影剂的一部分。通过在粘结剂树脂中使用这里所述的聚酯树脂，用调色剂可实现低温熔合，无需使用具有过低玻璃化转变温度的树脂，后者能够导致贮存稳定性或结膜的问题。本发明的调色剂对于基材显示出良好的粘合性能和良好的光泽性质。聚酯树脂倾向于显示良好的颜料湿润性并且比苯乙烯-丙烯酸树脂更加耐乙烯基树脂胶沾污(vinyloffset)(乙烯基树脂胶沾污是某种现象，其中印刷的图像可以从纸张转移到用作文件夹持器的塑料套筒或覆盖物上)。另外，聚酯型调色剂的带电荷性质可以是有利的，尤其在活化条件下的充电速率和稳定性(例如用载体)。

调色剂可以在粘结剂树脂中包括防粘剂(例如蜡)和/或另一种(即非聚酯)树脂组分。因此，本发明的方法可以包括将在水性分散体中存在的其它颗粒与聚酯树脂颗粒和任选的着色剂颗粒缔合。其它颗粒可以包括蜡颗粒和/或其它(即非聚酯)树脂颗粒。水性介质-其中聚酯树脂颗粒、任选的着色剂颗粒和任选的其它颗粒发生缔合-也含有其它调色剂成分，如下面所述的电荷控制剂(CCA)。

在这里的术语水性分散体是指一种分散体，其中分散体的液体介质包括水作为主要组分(它包括优选的情况，其中水是液体介质的唯一组分)和有机溶剂作为次要组分(它包括优选的情况，其中有机溶剂不存在)。优选，水性分散体基本上不含有机溶剂。

在水性分散体中的颗粒可以由现有技术中已知的任何合适方法引起缔合。

在例如一种类型的实施方案中，该缔合可以通过加热和搅拌颗粒的水性分散体来引起。该方法例如已描述在在US 4,996,127中。

在优选的实施方案，然而，该缔合是由缔合剂的添加所引起的。

在实施方案，该缔合剂可包括无机盐，在这种情况下缔合方法称作“盐析”。用于缔合颗粒的已知的盐析方法包括例如在US 4983488中描述的那些。在缔合该颗粒的盐析方法中，无机盐可以包括碱金属盐(例如氯化锂、氯化钠或氯化钾，等等)，碱土金属盐(例如氯化镁或氯化钙等等)，或IIIB族金属盐(例如氯化铝等等)。

在其它实施方案中，该缔合剂可以包括有机凝聚剂，例如具有与在水性分散体中的稳定化分散的颗粒的离子型表面活性剂相反的极性的离子型表面活性剂。使用“抗衡离子”表面活性剂的此类方法已描述在例如US 5,418,108中。在这一机理的变型中，着色剂颗粒可以利用与稳定化聚酯树脂颗粒的离子型表面活性剂有相反极性(电荷符号)的离子型表面活性剂被稳定在着色剂分散体中，使得当着色剂和聚酯树脂分散体被混合时，由离子型表面活性剂上不同电荷的相互吸引引起颗粒的缔合。

在最优选的实施方案中，该缔合剂包括酸或碱，优选酸。在水性分散体中缔合颗粒的此类方法在下面称作“pH转换(switch)”方法。

在其中缔合是由pH转换，例如通过使分散体的pH发生变化(优选从碱性pH到酸性pH或从酸性pH到碱性pH)所引起的最优选的缔合方法中，缔合剂优选是酸或碱，被设计来改变分散体的pH。在这些实施方案中，缔合是通过改变(分散体的)pH以将离子型表面活性剂从离子状态转化成非离子状态来引起的。在这种情况下，在水性分散体中离子型表面活性剂是可逆地离子化或去离子化的，即它含有此类基团，该基团能够通过pH的调节从离子形式转化成非离子形式和反之亦然。离子形式有助于将颗粒稳定在分散体中，而非离子形式对于颗粒有较低稳定化作用，因此颗粒能够发生缔合。

优选地，该离子型表面活性剂包含或是羧基官能化离子型表面活性剂。

在特别优选的实施例中，该离子型表面活性剂可以包括羧酸根，以及水性分散体可以在中性至高pH(例如7-10，优选7-9)下提供缔合作用，然后受到酸的添加所影响，这会降低pH(即低于中性和优选到低于4的pH)并将离子型表面活性剂从它的更分散稳定化离子羧酸根形式转化成它的较低稳定化非离子型羧酸形式。

另外，在另一个优选是实施例中，该离子型表面活性剂可以包括是叔胺的酸式盐的基团，并且该分散体可以在低pH(即，低于中性)下提供缔合作用，然后受到碱的添加所影响，这会增高pH(即高于中性和优选到高于8的pH)并将表面活性剂从它的更分散稳定化阳离子形式转化成它的较低稳定化非离子形式。

该pH转换方法允许表面活性剂的非常高效使用并且有能力将总体表面活性剂含量保持极低(例如与以上提及的“抗衡离子”缔合方法相比)。这是有利的，因为在最终调色剂中的残留表面活性剂是有问题的，尤其在于影响调色剂的带电荷性能，特别在高湿度下。另外，此类方法避免对于大量盐的需要，根据需要例如在“盐析”缔合方法中，该盐需要被洗涤除去。在该方法的pH转换形式中，粘结剂树脂、着色剂和任何其它任选的成分的各个组分能够在诱导缔合之前特别充分地混合，这进而导致在最终调色剂中组分分布的改进均匀性和因此改进的调色剂性能。同时，该pH转换方法可以在有机溶剂不存在的情况下进行，即在含有水但不含有机溶剂的液体介质中。

在缔合步骤中，实现颗粒的混合的搅拌是优选进行的。

该缔合步骤优选是在低于粘结剂树脂的Tg下进行的。

本发明的方法优选包括加热和/或搅拌(优选两者)该缔合颗粒的附加步骤，优选在低于粘结剂树脂的Tg的温度下。优选，缔合颗粒的该加热和/或搅拌会引起疏松(未熔合)聚集物形成和/或生长到所需尺寸。加热和/或搅拌该缔合颗粒的这一步骤在这里称作生长步骤。该生长步骤优选是在不低于在粘结剂树脂的Tg之下约25℃的温度下进行的。该生长步骤优选是在低于粘结剂树脂的Tg5-25℃范围内的温度下进行的。该聚集物是包括聚酯树脂颗粒、任选的着色剂颗粒和任选的如上所述的其它颗粒(例如蜡颗粒和/或非聚酯树脂颗粒)的复合颗粒。优选，该聚集物具有从1到20μm，更优选2到20μm的粒度。一旦确定所需要的聚集物粒度，该聚集物可以稳定化以防止进一步生长。这可以，例如，通过附加表面活性剂的添加，和/或通过pH的改变将离子型表面活性剂转化回到它的离子形式(例如通过pH变化回到高的值，即在中性或高于中性，当酸用于缔合颗粒时的pH)来实现。当pH转换方法用于该缔合时，通过pH的变化防止进一步生长的稳定化是尤其优选的。利用pH的变化来稳定化以防止进一步生长的手段优选将离子型表面活性剂的离子化状态从它的较低稳定化非离子形式转化回到它的更分散稳定化离子形式。在优选的实施方案中，其它(优选离子型)表面活性剂的添加和pH的变化都可以采用。

若可能的话，优选采用pH变化来稳定化所缔合的未熔合颗粒并且添加尽可能少(优选没有)其它表面活性剂。

该聚集物可以通过，例如，现有技术中已知的方法来回收并且可原样用作调色剂颗粒或优选地，该聚集物可以进行如下所述的进一步处理以改进它们作为调色剂颗粒的适合性。

在加热和/或搅拌以确定所需聚集物粒度的缔合和任选的生长步骤之后，该温度可以在熔合步骤中提高到高于粘结剂树脂的Tg。尤其当该粘结剂树脂包括聚酯作为粘结剂树脂的主要组分(包括当粘结剂树脂仅仅包含聚酯树脂的情况，即没有非聚酯树脂)时，该熔合优选是在高于粘结剂树脂的Tg15-40℃范围内，更优选在高于粘结剂树脂的Tg20-35℃范围内的温度下进行。典型地，考虑到聚酯树脂的优选的Tg值，该熔合温度可以是在80-100℃范围。当另外存在非聚酯树脂尤其乙烯基树脂时，该熔合温度可以高于上述温度。例如该熔合温度可以位于高于80℃或高于100℃，例如从80到140℃或从100到140℃的范围内。该熔合步骤导致聚集物的熔合(即凝聚)。因此，所形成的调色剂颗粒包括已经内部熔合的聚集物。该熔合可以通过在各聚集物之内和/或在聚集物之间的颗粒的熔合来发生，以形成调色剂颗粒。该聚集物和/或调色剂颗粒典型地具有从2-20μm，更优选4-10μm，再更优选5-9μm的体积平均粒度。在加热到高于Tg的这一熔合步骤中，调色剂的形状可通过温度和加热时间的选择来控制

在某些实施方案中，聚集物的熔合可以与聚集物的形成同时进行，其中加热和/或搅拌以生长该聚集物是在高于树脂的Tg的温度下进行，虽然更优选的是在聚集物的形成之后使用进行该熔合步骤的如上所述的方法。

调色剂颗粒或聚集物优选被回收，例如通过过滤，以便后续用作电子照相调色剂。在熔合后，调色剂颗粒的分散体优选被冷却和然后调色剂颗粒被回收。回收方法包括过滤，例如采用压滤机的过滤。回收的调色剂任选地进行洗涤(例如为了除去至少一些表面活性剂)和/或任选地使用现有技术中已知的方法进行干燥。该洗涤步骤，例如，可以包括用水或稀的酸或碱洗涤。干燥，例如，可以包括通过加热和/或减压(真空)所辅助的干燥。

调色剂颗粒，尤其回收和干燥的调色剂颗粒，可以与现有技术中已知的和/或在下面更详细描述的一种或多种表面添加剂掺混。

该分散的聚酯树脂颗粒通过离子型表面活性剂稳定化在水性分散体中。

该聚酯树脂可以与离子型表面活性剂通过加热被分散在水性介质中，以形成分散的聚酯树脂颗粒。

优选，聚酯树脂通过如下步骤分散在水性介质中：通过将至少具有大于5mg KOH/g的酸值的聚酯树脂、有机溶剂、水、离子型表面活性剂和任选的碱混合；和从所得的混合物中除去有机溶剂以形成聚酯树脂颗粒的水性分散体。更优选，聚酯树脂通过如下步骤分散在水性介质中：通过将聚酯树脂提供(例如溶解)在有机溶剂中形成有机相；制备包含水、离子型表面活性剂和任选的碱的水性相；混合有机相和水性相以在水性相中分散有机相的液滴；和除去有机溶剂，以留下聚酯树脂颗粒的水性分散体。有机相在水相中的混合可以通过用于混合分散体的任何合适方法来进行。该混合可以通过使用低剪切能量步骤(例如通过使用低剪切搅拌装置)和/或高剪切能量步骤(例如使用转子-定子型混合器)来进行。优选该混合通过包括至少高剪切能量步骤的方法来进行。

该有机溶剂可以是与水不混溶的或水混溶的。该有机溶剂优选是与水不混溶的。任何合适的已知的水不混溶性有机溶剂都可以使用以溶解该聚酯树脂。合适的水不混溶的有机溶剂包括：乙酸烷基酯(例如乙酸乙酯)，烃类(例如己烷，庚烷，环己烷，甲苯，二甲苯等等)，卤代烃(例如二氯甲烷，一氯苯，二氯苯等等)，和其它已知的与水不混溶的有机溶剂。优选的溶剂是二氯甲烷(即亚甲基二氯)和乙酸乙酯及其混合物。两种或多种溶剂(即助溶剂)都可以使用。

在较少优选的实施方式中，有机溶剂是与水混溶的，其合适的例子包括：醇(例如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇(IPA)，丁醇等等)，酮(例如丙酮，甲基乙基酮(MEK)等)，二醇(例如乙二醇，丙二醇等等)，乙二醇的烷基醚(例如甲基溶纤剂(cellosolve^TM)，乙基溶纤剂，丁基溶纤剂等)，二甘醇的烷基醚(例如乙基卡必醇(carbitol^TM)，丁基卡必醇等)，丙二醇的烷基醚，醚类(二噁烷，四氢呋喃等等)等等。

任选的碱可以是用于中和酸基的任何合适的碱，例如金属盐(包括氢氧化钠和氢氧化钾)，氢氧化铵等等以及胺类(例如有机胺)。

在水性分散体中存在的残留有机溶剂的量优选是低于2000ppm(例如1750ppm)，更优选低于1500ppm(例如1250ppm)，再更优选低于1000ppm(例如750ppm)，甚至更优选低于500ppm(例如400ppm)和最优选低于300ppm(例如275ppm，150ppm或50ppm)。全部的百万分之一(ppm)是按重量计。残留溶剂的量可以通过现有技术中已知的方法测量，优选通过顶空GC-MS测量。

树脂的酸值(AV)是为了中和1克(g)的树脂所需要的氢氧化钾(KOH)的毫克(mg)数。聚酯树脂(和因此聚酯树脂颗粒)的AV是大于5mgKOH/g。优选，该AV不低于8mg KOH/g，更优选不低于10mg KOH/g和最优选不低于12mg KOH/g(例如不低于15)。也优选，该AV不大于50，更优选不超过40和最优选不超过35mg KOH/g。如果AV太低，则它在熔合步骤中影响这里所述的所形成聚集物的稳定性。如果AV太高，则调色剂对于湿度太敏感，它能够影响调色剂的摩擦带电。

在实施方案中，聚酯树脂的AV的优选范围是大于5至不大于50mgKOH/g。聚酯树脂的AV的更优选范围是8-50mg KOH/g。再更优选，聚酯树脂的AV的范围是10-50mg KOH/g，甚至更优选，10-40，甚至再更优选12-40和最优选12-35mg KOH/g。

为了避免引起怀疑，这里对于任何颗粒所规定的AV是颗粒单独的AV并且不包括来自于与颗粒缔合的任何表面活性剂的任何贡献。

导致所述AV的聚酯树脂(和因此聚酯树脂颗粒)的酸基优选是在聚酯链的末端存在，即聚酯树脂具有酸端基，优选是羧酸端基，如下面更详细所述。

在其中一种以上的聚酯树脂用于本发明的方法中的实施方案中，至少一种的聚酯具有所需AV则是足够的。一般地说，优选的是，当一种以上的树脂用于本发明的方法中时，所存在的全部树脂的总AV是与以上对于聚酯树脂所述的AV值相同。

在实施方案中，优选聚酯树脂的酸基(如下所述它优选是羧酸基团)在缔合之前被中和(使用碱)，这样，在缔合之前，酸基以盐形式(例如-COO^-M⁺，其中M⁺是碱金属离子(例如Li⁺，Na⁺，K⁺)或铵离子)存在。中和作用可以仅仅在聚酯树脂颗粒表面上发生。在缔合之前用于中和酸基的碱可以在缔合之前的任何适当的阶段添加。例如，该碱优选包括在与有机相混合的水性相中，但是可以在形成聚酯树脂颗粒的水性分散体后添加。碱的添加也可用于确保所存在的任何酸(例如羧基)官能化离子型表面活性剂呈现它的分散稳定化离子(例如羧酸根)形式。合适的碱包括，例如金属盐(包括氢氧化钠和氢氧化钾等等)，氨和胺类(例如有机胺)。因此，在缔合步骤之前含有聚酯颗粒的水性分散体的pH优选是在6到10，更优选7到10，最优选7到9的范围。

该聚酯树脂优选是羧基官能化的。至于羧基官能化，它指在聚酯树脂中的酸基是羧酸基团。优选，当聚酯树脂颗粒稳定在分散体中时，羧酸基团以中和的羧酸盐形式(例如锂、钠或钾盐形式，尤其钠盐形式)存在。这是例如当聚酯树脂颗粒的分散体处于或高于中性pH时的情况。

在聚酯树脂上的优选的羧酸基团通过pH的合适变化是能可逆地离子化的，并且因此可协助如上所述的特殊缔合机理，该缔合机理通过pH转换来操作。例如，羧酸基团可以在聚酯树脂颗粒稳定在分散体中时以中和的离子羧酸根形式存在，但是在缔合步骤中通过酸的添加改变pH可以被转化成非离子的羧酸形式。

在这里考虑到优选项，在特别优选的实施方案中，该聚酯树脂颗粒是羧基官能化聚酯树脂颗粒并且利用如本文所述的羧基官能化离子型表面活性剂被稳定在水性分散体中。优选，在此类实施方案中，着色剂颗粒通过羧基官能化的离子型表面活性剂(理想地，与聚酯树脂颗粒所用相同的羧基官能化离子型表面活性剂)类似地被稳定在水性分散体中。

优选，本发明的聚酯不含有任何磺酸基团或它的磺酸根形式(即-SO₃H基团和它的磺酸盐形式，例如-SO₃Na)。此类基团，它是高度极性的，会导致调色剂带电对于湿度过分敏感。在本发明中，聚酯树脂的分散能够在没有此类基团的情况下实现，并且分散体的聚酯树脂颗粒能够有效地缔合。最优选，在聚酯树脂中的酸基主要由羧酸基团组成。

聚酯树脂颗粒的平均尺寸优选是至少30nm，更优选至少40nm和最优选至少45nm。聚酯树脂颗粒的平均尺寸优选是不大于200nm，更优选不大于150nm，再更优选不大于140nm。因此，聚酯树脂颗粒的平均粒度的优选范围是(按照渐增优选性的顺序)：30-200nm(尤其30-150nm)，40-200nm(尤其40-150nm)，45-200nm(尤其45-150nm)。在各情况下，再更优选，该范围的上限是140nm。在这里规定的聚酯树脂颗粒的平均粒度是通过采用由透射电子显微镜法(TEM)测量的100-500个，更优选100-300个颗粒的平均粒度来计算的。如果聚酯树脂颗粒的粒度太小，则在缔合该颗粒之后液体介质的粘度变得太高，导致与液体的搅拌有关的加工问题。此外，如果聚酯树脂颗粒的粒度太小，则调色剂的粒度分布变得太大。

聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选是在45-75℃范围，更优选在50-70℃范围，再更优选在55-65℃和最优选在57-65℃范围。如果Tg太低，则调色剂的贮存稳定性会下降。如果Tg太高，则树脂的熔体粘度会提高，这将提高固定温度和为了实现足够的透明度所需要的温度。该Tg可以由任何合适的方法确定，但是优选的方法是差示扫描量热法(DSC)。

该聚酯树脂可以包括单种聚酯树脂或两种或多种聚酯树脂的共混物。当使用两种或多种聚酯树脂的共混物时，这些树脂可以具有相同的或优选不同的分子量。如果该聚酯树脂包括两种或多种聚酯树脂的共混物，则在缔合之前在分散体中的聚酯树脂颗粒可包括各自聚酯树脂的分别颗粒和/或聚酯树脂颗粒可以包括包含这些聚酯树脂的共混物的颗粒。

聚酯树脂颗粒可以着色，即含有着色剂。因此，聚酯树脂颗粒可以用颜料着色或用染料着色，即含有颜料或含有染料。当使用着色的聚酯树脂颗粒时，颗粒的水性分散体可通过按照下述方式由溶液分散方法来生产。将聚酯树脂溶于有机溶剂中。该有机溶剂可以是与水混溶的或与水不混溶的。

在较少优选的实施方式中，有机溶剂是与水混溶的，其合适的例子包括：醇(例如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇(IPA)，丁醇等等)，酮(例如丙酮，甲基乙基酮(MEK)等)，二醇(例如乙二醇，丙二醇等等)，乙二醇的烷基醚(例如甲基溶纤剂(cellosolve^TM)，乙基溶纤剂，丁基溶纤剂等)，二甘醇的烷基醚(例如乙基卡必醇(carbitol^TM)，丁基卡必醇等)，丙二醇的烷基醚，醚类(二噁烷，四氢呋喃等等)等等。

优选所使用的有机溶剂是与水不混溶的，它溶解树脂和/或它可相对容易地通过蒸馏被除去。合适的与水不混溶的有机溶剂包括二甲苯，乙酸乙酯和/或二氯甲烷。在这一技术方案中提供着色剂，即颜料或染料中的任何一种。如果使用染料，则简单地将染料溶解在聚酯树脂溶液中生产着色液体溶液。如果使用颜料，则优选提供一种或多种合适颜料分散体(它可以是离子或非离子的)。着色的聚酯树脂溶液然后用表面活性剂分散在水中，和通过蒸馏除去有机溶剂留下着色(用颜料着色或用染料着色)聚酯树脂颗粒的水性分散体，该颗粒含有溶解或分散在聚酯树脂之内的着色剂。

然而，优选地，聚酯树脂颗粒没有着色，并且作为替代方式，着色剂颗粒被分散和然后与聚酯树脂颗粒缔合。

聚酯树脂的组合物没有限制并且合适的组合物可包括任何已知的聚酯组合物，尤其用于调色剂中的那些。

合适的聚酯典型地是从至少一种(优选一种或两种)多官能的(例如双官能的，三官能的和更高官能的)酸、酯或酸酐和至少一种(优选一种或两种)多官能的(例如双官能的，三官能的和更高官能的)醇制备。更具体地说，聚酯可以从至少一种多官能的羧酸、酯或酸酐和至少一种多官能的醇制备。制备聚酯树脂的方法和反应条件是现有技术中大家所熟知的。熔融聚合和溶液聚合法可用来制备聚酯。多官能的酸或酯或酸酐组分能够以总聚酯树脂的45-55wt％的用量使用和多官能醇组分能够以总聚酯树脂的45-55wt％的用量使用。优选，用于制备聚酯树脂的上述组分的用量应使得酸基保留在聚酯树脂中，因此达到所述的酸值(AV)且优选在聚酯链的末端存在。

合适双官能酸的例子包括：酸类如二羧酸类，该二羧酸包括：芳族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二酸、对苯二甲酸；脂肪族二羧酸如不饱和二羧酸，其中包括马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸，饱和二羧酸，其中包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1，2-环己烷二甲酸(cyclohexanedioic acid)、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸；丁二酸酐；戊二酸酐；上述化合物的取代(尤其烷基取代的，更尤其甲基取代的)形式；以及两种或多种前述化合物的混合物。合适双官能的酯的例子包括上述双官能酸和酸酐的酯，尤其它的烷基酯和更尤其它的甲酯。合适双官能的酸酐的其它例子包括上述双官能酸的酸酐。

优选地，该聚酯是从至少一种芳族二羧酸或酯，尤其间苯二酸和/或对苯二甲酸和/或它们的酯制备的。

合适三官能或更高官能度酸、酯或酸酐的例子包括：偏苯三酸，均苯四酸等等以及它们的酯和酸酐。

合适双官能醇的例子包括：脂肪族二醇如：亚烷基二醇类，其中包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、庚二醇、辛二醇、癸二醇、亚十二烷基二醇、2，2-二甲基丙烷二醇、1，2-环己烷二醇、1，3-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，2-环己烷二甲醇、2-丙烯-二醇；芳族二醇如双酚A衍生物，尤其烷氧基化双酚A衍生物，其中包括用环氧乙烷和/或环氧丙烷烷氧基化的双酚A，例如乙氧基化双酚A化合物和丙氧基化双酚A化合物；上述化合物的取代(尤其烷基取代，更尤其甲基取代)形式以及两种或多种的前述化合物的混合物。

优选，该聚酯是从至少一种脂肪族二醇和任选的至少一种芳族二醇制备的。在实施方案中，该聚酯是从至少一种脂肪族二醇和至少一种芳族二醇制备的。优选的脂肪族二醇是乙二醇，1，3-丙二醇和2，2-二甲基丙烷二醇。优选的芳族二醇是双酚A衍生物，尤其乙氧基化双酚A和丙氧基化双酚A。

合适三官能的或更高官能的醇的例子包括三羟甲基丙烷，季戊四醇和山梨糖醇等等。

该聚酯树脂可以是线性的，支化的和/或交联的。

优选，该聚酯是基本上线性的。线性的聚酯典型地通过使用在双官能的酸、酯或酸酐与双官能的醇之间的反应来制备。

考虑到以上事实，在实施方案中，该聚酯可以从以下组分制备：包括至少一种(优选芳族)二羧酸或酯的至少一种多官能的羧酸或酯；和包括至少一种脂肪族二醇的至少一种多官能醇。

在其它实施方案中，该聚酯可以从以下组分制备：包括至少一种(优选芳族)二羧酸或酯或酸酐的至少一种多官能的羧酸或酯；和包括至少一种脂肪族二醇和至少一种芳族二醇的至少两种多官能醇。

在仍然其它实施方案中，该聚酯可以从以下组分制备：包括至少一种(优选芳族)二羧酸或酯的至少一种多官能的羧酸或酯；和包括至少一种芳族二醇的至少一种多官能醇。

在附加的实施方案中，该聚酯可以从以下组分制备：包括至少一种脂肪族二羧酸或酯或酸酐的至少一种多官能的羧酸或酯；和包括至少一种脂肪族二醇的至少一种多官能醇。

在仍然附加的实施方案中，该聚酯可以从以下组分制备：包括至少一种脂肪族二羧酸或酯或酸酐的至少一种多官能的羧酸或酯；和包括至少一种芳族二醇的至少一种多官能醇。

在上述实施方案中，优选的芳族二羧酸或酯选自间苯二酸和对苯二甲酸；优选的脂肪族二羧酸或酯是富马酸；优选的芳族二醇选自乙氧基化双酚A化合物和丙氧基化双酚A化合物；和优选的脂肪族二醇选自乙二醇、1，3-丙二醇和2，2-二甲基丙烷二醇。

在这些实施方案的任何一种中，如果需要的话(例如为了提供支化和/或交联)，三官能(或更高官能)酸、酯或酸酐和/或三官能(或更高官能)醇可以包括在聚酯组合物中。

可用于调色剂的许多聚酯树脂组合物和它们的生产方法已描述在现有技术中并且可用于本发明中，例如，按照在US 4,804,622，US4,863,824和US 5,503,954中所述，这些专利的内容被引入这里。

在本说明书中，包括在权利要求中，除非另有说明，否则单数(a，an，the等等)包括复数(两个或多个)的提及。例如，当离子型表面活性剂用于稳定聚酯树脂颗粒、着色剂颗粒和/或任何其他颗粒被描述时，一种以上的离子型表面活性剂能够用于稳定该颗粒。

用于本发明的合适的离子型表面活性剂包括已知的阴离子和阳离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂的例子是：烷基苯磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠)；烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；磺基丁二酸盐；磷酸酯；羧基官能化表面活性剂如：脂肪酸羧酸盐，其中包括烷基羧酸盐，和烷基烷氧基化羧酸盐或芳基烷氧基化羧酸盐，其中包括例如烷基乙氧基化羧酸盐，烷基丙氧基化羧酸盐和烷基乙氧基化/丙氧基化羧酸盐。合适阳离子表面活性剂的例子是：季铵盐；苯扎氯铵；乙氧化胺。

优选的离子型表面活性剂是阴离子表面活性剂。更优选的仍然是羧基官能化表面活性剂，即具有羧基的表面活性剂。优选，离子型表面活性剂具有一个或多个羧基和没有其它阴离子基团(例如没有磺酸或膦酸基团)。羧基官能化表面活性剂是可逆地离子化并且因此对于如上所述的其中缔合是由pH转换所引起的方法是优选的。羧基官能化表面活性剂包括，例如脂肪酸羧酸盐(其中包括烷基羧酸盐)和烷基烷氧基化羧酸盐或芳基烷氧基化羧酸盐。脂肪酸羧酸盐的例子包括月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，油酸等等的盐类。最优选的仍然是烷基烷氧基化羧酸盐，例如烷基乙氧基化羧酸盐，烷基丙氧基化羧酸盐和烷基乙氧基化/丙氧基化羧酸盐。合适的烷基烷氧基化羧酸酯是可从市场上买得到的，如在Kao Corporation的表面活性剂的Akypo^TM系列以及Sasol的表面活性剂的Marlowet^TM系列。

尤其优选的羧基官能化离子型表面活性剂是由以下通式A表示的烷基烷氧基化羧酸盐：

R^a-O-(Z)_m-CH₂-CO₂ ^-M⁺

通式A

其中：

R^a代表任选取代的烷基；

Z表示环氧烷基团；

m是1到20的整数；和

M⁺表示一价阳离子型抗衡离子。

任选取代的烷基R^a优选是C_1-20烷基，更优选C_4-18烷基，再更优选C_6-16烷基和最优选C_8-14烷基。优选地，该R^a烷基是未被取代的。

优选，Z表示环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)基团。各Z可以是相同的环氧烷基团，例如各Z可以是EO或各Z可以是PO。另外地，各Z可以独立地表示EO或PO，使得EO和PO单元可以无规分布在-(Z)_m-链中。

优选，m是2-16，更优选3-12和最优选4-10的整数。

优选，M+表示碱金属阳离子或铵阳离子。更优选，M⁺表示Li⁺，Na⁺，K⁺或NH₄ ⁺(尤其Na⁺)。

在优选的实施方案中，离子型表面活性剂优选具有以上通式A，其中：R^a是C_10-14烷基，更优选C_12-14烷基；各Z独立地表示环氧乙烷或环氧丙烷基团，更优选环氧乙烷基团；和m是8到12，优选8到10，尤其10。

一种或多种非离子型表面活性剂可以另外用于帮助稳定在该方法中使用的聚酯树脂颗粒、着色剂颗粒和/或任何其它颗粒。合适非离子型表面活性剂的例子包括：烷基乙氧基化物；烷基丙氧基化物；烷基芳基乙氧基化物；烷基芳基丙氧基化物；和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。合适的从市场上买得到的非离子型表面活性剂包括Noveon的表面活性剂的Solsperse^TM系列。

用于稳定聚酯树脂颗粒、着色剂颗粒和优选任何其它颗粒的离子型表面活性剂优选是可逆地离子化的离子型表面活性剂。优选，使用具有相同极性的离子型表面活性剂以稳定聚酯树脂颗粒、着色剂颗粒和任何其它颗粒。更优选，相同的离子型表面活性剂用于稳定该聚酯树脂颗粒、着色剂颗粒和任何其它颗粒。术语可逆地离子化的表面活性剂是指该表面活性剂可以从它的离子状态改变成非离子(即中性)状态，反之亦然。离子型表面活性剂的离子化状态的改变可通过例如液体介质的pH的变化来进行。优选的可逆地离子化的离子型表面活性剂包括属于羧基官能化表面活性剂即具有羧酸基团的表面活性剂，该羧酸基团可通过在中性、质子化的酸状态和离子化的、阴离子羧酸根状态之间的pH变化来可逆地可改变。其它优选的可逆地离子化的离子型表面活性剂包括具有胺基团的表面活性剂，这些胺基团可通过在中性胺状态和离子化的阳离子铵状态之间的pH变化来可逆地改变。最优选的可逆地离子化的离子型表面活性剂是羧基官能化表面活性剂，例如如上所述的烷基羧酸盐和烷基烷氧基化羧酸盐。优选的羧酸盐型活性剂是如上所述并且这些是可逆地离子化的。通过改变水性分散体的pH，离子型表面活性剂可以从它的分散稳定离子状态转换到非离子状态，因此引起在分散体中的树脂颗粒发生缔合。

因此，聚酯树脂颗粒的分散体优选用离子型表面活性剂来稳定化，该离子型表面活性剂具有与用于着色剂分散体、任选的蜡分散体和任选的非聚酯树脂颗粒分散体的离子型表面活性剂相同的极性，并且该离子型表面活性剂能够通过pH的变化从离子形式转化成非离子形式(和反之亦然)，即是可逆地离子化。优选的可逆地离子化的离子型表面活性剂在以上描述，例如，羧基官能化离子型表面活性剂。

考虑到这里的优选情况，在尤其优选的实施方案中，提供制备包括粘结剂树脂和着色剂的调色剂的方法，其中粘结剂树脂包括具有10-50mg KOH/g的酸值的聚酯树脂，该方法包括：(i)提供具有10-50mgKOH/g的酸值的聚酯树脂颗粒的水性分散体，该分散体通过羧基官能化离子型表面活性剂稳定，其中聚酯树脂颗粒具有30-200nm的平均粒度；(ii)提供被羧基官能化离子型表面活性剂所稳定的着色剂颗粒的水性着色剂分散体；(iii)将聚酯树脂颗粒的水性分散体和着色剂水性分散体混合以形成被羧基官能化离子型表面活性剂所稳定的着色剂颗粒和聚酯树脂颗粒的水性分散体；(iv)通过降低分散体的pH将羧基官能化离子型表面活性剂的离子化状态从离子状态改变到非离子状态来使着色剂颗粒和聚酯树脂颗粒缔合；(v)在低于粘结剂树脂的Tg的温度下加热和/或搅拌该缔合颗粒，引起形成疏松聚集物；和(vi)将分散体的温度提高到高于粘结剂树脂的Tg以熔合该聚集物而形成调色剂颗粒。该聚酯树脂颗粒也优选具有羧基和降低分散体的pH的步骤也将羧基的离子化状态从离子状态改变到非离子状态。

考虑到这里的优选情况，在另一个尤其优选的实施方案中，提供制备包括粘结剂树脂和着色剂的调色剂的方法，其中该粘结剂树脂包括具有10-50mg KOH/g的酸值的聚酯树脂，该方法包括：(i)由聚酯分散方法提供被羧基官能化离子型表面活性剂所稳定的聚酯树脂颗粒的水性分散体，该方法包括以下步骤：混合该聚酯树脂，有机溶剂、水、羧基官能化离子型表面活性剂和任选的碱；和除去该有机溶剂以形成被羧基官能化离子型表面活性剂所稳定的聚酯树脂颗粒的水性分散体，其中聚酯树脂颗粒具有30-200nm的平均粒度；(ii)提供由羧基官能化离子型表面活性剂所稳定的着色剂颗粒的着色剂水性分散体；(iii)混合该聚酯树脂颗粒的水性分散体和着色剂水性分散体以形成被羧基官能化离子型表面活性剂所稳定的着色剂颗粒和聚酯树脂颗粒的水性分散体；(iv)通过降低分散体的pH将羧基官能化离子型表面活性剂的离子化状态从离子状态改变成非离子状态来缔合该着色剂颗粒和聚酯树脂颗粒；(v)在低于粘结剂树脂的Tg的温度下加热和/或搅拌该缔合颗粒，引起形成疏松聚集物；和(vi)提高分散体的温度到高于粘结剂树脂的Tg以熔合该聚集物，形成调色剂颗粒。

现在描述本发明的进一步优选的特征。

调色剂包括粘结剂树脂和着色剂并且可以包括在粘结剂树脂中的蜡和/或另一种(即非聚酯)树脂组分。因此，本发明的方法可以包括将附加的颗粒与聚酯树脂颗粒和任选的着色剂颗粒缔合。其它颗粒可以包括蜡颗粒和/或其它(即非聚酯)树脂颗粒。若存在，附加的颗粒优选包括至少蜡颗粒。水性介质-其中聚酯树脂颗粒，任选的着色剂颗粒和任选的附加颗粒发生缔合-也可含有其它调色剂成分，如这里所述的电荷控制剂(CCA)。

在优选的实施方案中，在聚酯树脂颗粒和着色剂颗粒的水性分散体中，着色剂颗粒优选用离子型表面活性剂分散。

在实施方案中提供着色剂分散体，该着色剂分散体含有分散在其中的着色剂颗粒与离子型表面活性剂。在此类实施方案中，本发明的方法包括在缔合聚酯树脂颗粒和着色剂颗粒之前混合该聚酯树脂颗粒的水性分散体和着色剂分散体。

在其中调色剂含有蜡的实施方案中，除聚酯树脂颗粒的水性分散体之外，还提供着色剂分散体，其含有分散在其中的着色剂颗粒与离子型表面活性剂，并且提供蜡分散体，其含有分散在其中的蜡颗粒，该蜡颗粒可以是自分散的或用离子型表面活性剂分散的。在此类实施方案中，本发明的方法包括在缔合聚酯树脂颗粒、着色剂颗粒和蜡颗粒之前，混合该聚酯树脂颗粒的水性分散体、着色剂分散体和蜡分散体。

在其它实施方案中，除聚酯树脂颗粒的水性分散体、任选的着色剂分散体和任选的蜡分散体之外，还提供非聚酯树脂分散体，其含有分散在其中的非聚酯树脂颗粒且优选还含有离子型表面活性剂。在此类实施方案中，本发明的方法包括在缔合聚酯树脂颗粒、着色剂颗粒、非聚酯树脂颗粒和任选的蜡颗粒之前，混合该聚酯树脂颗粒的水性分散体、着色剂分散体、任选的蜡分散体和含有非聚酯树脂颗粒的分散体。

该术语着色剂颗粒在这里指着色的任何颗粒并且因此包括着色剂的颗粒以及含有着色剂的颗粒。例如，着色剂颗粒可以非限制性地包括，颜料颗粒，加颜料的颗粒如加颜料的树脂颗粒(即在其中含有颜料的树脂颗粒)，或加染料的颗粒如加染料的树脂颗粒(即在其中含有染料的树脂颗粒)，但是加颜料或加染料的聚酯树脂颗粒在这里被分类为本发明的聚酯树脂颗粒而不是着色剂颗粒。更优选，该着色剂颗粒是颜料颗粒或加颜料的颗粒(以下总称含颜料的颗粒)。最优选，该着色剂颗粒包括颜料颗粒。为了避免引起怀疑，对于在聚酯树脂颗粒内含有着色剂的情况，此类着色的聚酯树脂颗粒在这里被分类为聚酯树脂颗粒，而不是着色剂颗粒。

如同聚酯树脂颗粒，该着色剂颗粒优选利用离子型表面活性剂被稳定在水性分散体中。

优选，该着色剂分散体是在水中的分散体，即是水性分散体。该着色剂分散体可以通过现有技术中已知的方法制备，优选通过着色剂与离子型表面活性剂在水性介质中研磨来制备。

另外地，例如对于使用加颜料的或加染料的树脂颗粒作为着色剂颗粒的情况，着色剂颗粒的水性分散体可以用下列方式由溶液分散方法来生产。将树脂(非聚酯)溶于有机溶剂中。优选所使用的有机溶剂应该是与水不混溶的，它溶解树脂和/或它可相对容易地通过蒸馏被除去。合适的有机溶剂包括二甲苯，乙酸乙酯和/或二氯甲烷。向该溶液中添加着色剂，即颜料或染料的任何一种。如果使用染料，则简单地将染料溶解在树脂溶液中生产着色液体溶液。如果使用颜料，则优选添加一种或多种合适的颜料分散体(它可以是离子或非离子的)。着色的树脂溶液然后用表面活性剂分散在水中，然后通过蒸馏除去有机溶剂留下加颜料或加染料的树脂颗粒的水性分散体，该颗粒含有溶解或分散在树脂之内的着色剂。

该着色剂分散体优选包括离子型表面活性剂，更优选如上所述的离子型表面活性剂，以便将着色剂颗粒稳定在分散体中。任选地，非离子型表面活性剂也可引入到着色剂分散体中。着色剂分散体的离子和非离子型表面活性剂的例子是如上所述。

优选，该着色剂分散体用离子型表面活性剂稳定化，该离子型表面活性剂具有与用于聚酯树脂分散体、任选的蜡分散体和任选的非聚酯树脂颗粒分散体的离子型表面活性剂相同的极性(更优选是相同的表面活性剂)，并且该离子型表面活性剂能够通过pH的变化从离子形式转化成非离子形式(和反之亦然)，即是可逆地离子化。优选的可逆地离子化的离子型表面活性剂在以上描述，例如，羧基官能化离子型表面活性剂。这在该方法的优选实施方案中是尤其可采用的，其中缔合是由如上所述的pH转换方法所引起。用于着色剂分散体的离子型和任选的非离子型表面活性剂的例子与用于聚酯树脂和蜡分散体的相同并且在这里进行了描述。

该着色剂可以具有任何颜色，其中包括黑色或白色。该着色剂可以包括颜料或染料。优选，该着色剂包括颜料。现有技术中已知的任何合适颜料都能够使用，其中包括黑色和磁性颜料。颜料的化学类别包括，没有限制地，例如炭黑，磁铁矿，铜酞菁，喹吖啶酮，占吨，单偶氮和二偶氮颜料，萘酚等等。例子包括C.I.颜料蓝15:3，C.I.颜料红31，57，81，122，146，147，184或185；C.I.颜料黄12，13，17，74，83，93，150，151，155，180或185。以全彩色打印中，通常使用黄色，品红色、青色和黑色调色剂。然而，有可能为斑点着色或用户着色应用制备特定的调色剂。

该着色剂优选是以基于粘结剂树脂、着色剂、任选的蜡、任选的CCA和表面活性剂的总重量(在这里称作固体的总重量)的1-15wt％，更优选1.5-10wt％，最优选2-8wt％的量存在。该术语粘结剂树脂在这里指所存在的全部树脂组分(即聚酯树脂和，当现在时，非聚酯树脂)。这些范围最可应用于有机、非磁性的颜料。如果，例如磁铁矿用作磁性填料/颜料，则该含量典型地高于这些范围。

优选，在该方法的一个实施方案中，通过将着色剂与离子型表面活性剂和任选的非离子型表面活性剂研磨，直至粒度适宜地减少来制备着色剂分散体。

优选，由激光衍射法测量的着色剂颗粒的体积平均粒度是低于500nm，更优选低于300nm，再更优选低于200nm和最优选低于100nm。它优选大于20nm。这一目的的合适的测量装置是Coulter^TM LS230激光衍射粒度分析仪。

在某些实施方案中，本发明的调色剂可以包括蜡作为防粘剂。因此，本发明的方法可以包括缔合蜡颗粒与聚酯树脂颗粒和任选的着色剂颗粒(和任选的在这里所述的附加颗粒)。在此类实施方案中，优选蜡分散体用于该方法中。更优选，制备蜡分散体，它然后至少与聚酯树脂颗粒和任选的着色剂颗粒的水性分散体进行混合。该蜡分散体优选是在水中的分散体，即是水性分散体。该蜡分散体优选是通过将蜡与离子型表面活性剂混合在一起以使蜡颗粒稳定在分散体中来制备的，或该蜡可以借助于促进分散的酸或在蜡上的其它极性官能团实现自分散。

对于蜡分散体用离子型表面活性剂稳定的情况，该表面活性剂优选具有与用于聚酯树脂分散体、任选的着色剂分散体和任选的非聚酯树脂分散体的离子型表面活性剂相同的极性(和更优选是相同的表面活性剂)，并且它能够通过pH的变化从离子形式转化成非离子形式(和反之亦然)，即是可逆地离子化的。优选的可逆地离子化的离子型表面活性剂是如上所述，例如羧基官能化离子型表面活性剂。这在该方法的优选实施方案中是尤其可采用的，其中缔合是由如上所述的pH转换所引起。用于蜡分散体的离子型和任选的非离子型表面活性剂的例子与这里所述的用于聚酯树脂分散体和着色剂分散体的离子型和任选的非离子型表面活性剂的例子相同。

该蜡应该具有50-150℃，优选50-130℃，更优选50-110℃，尤其65-85℃的熔点(mpt)(采用差示扫描量热法(DSC)，由峰位置测量)。如果该熔点(mpt)是＞150℃，则在较低温度下的防粘性能是差的，尤其当使用高的印刷密度时。如果mpt是＜50℃，则调色剂的贮存稳定性受损失，并且调色剂可以更容易显示该光导性组件或计量桨叶的结膜。

该蜡可以包括任何合适的蜡。例子包括烃蜡(例如聚丙烯；聚乙烯，例如Baker Petrolite的PolywaxTM 400，500，600，655，725，850，1000，2000和3000；石蜡和从CO和H2制造的蜡，尤其费-托合成过程中得到的蜡如Sasol公司的ParaflintTM C80和H1)；酯蜡，其中包括合成酯蜡和天然蜡如巴西棕榈蜡(Carnauba waxe)和褐煤蜡(Montan waxe)；酰胺蜡；以及这些的混合物。官能化蜡，即具有官能团的，也可以使用(例如酸官能蜡，如使用酸性单体制造的那些蜡，例如乙烯/丙烯酸共聚物，或有酸基接枝于蜡上的接枝蜡)。官能化蜡可以在几乎非离子型表面活性剂的情况下被分散。官能化蜡可以是优选为了与聚酯树脂的相容性。可以使用官能化蜡与烃蜡的混合物，其中官能化蜡可以用作相容剂。

当存在时，蜡的量优选是基于固体(以上所定义)总重量的1-30wt％，更优选3-20wt％，尤其5-15wt％。蜡的量太高将降低贮存稳定性和导致结膜问题。蜡在调色剂中的分布也是一个重要因素，优选的是在调色剂的表面上基本上不存在蜡。

当存在时，由激光衍射法测量的在分散体中蜡颗粒的体积平均粒度优选是50nm到2μm范围内，更优选100-800nm，再更优选150-600nm，和尤其200-500nm。该蜡粒度进行选择，使得实现在调色剂中均匀和一致的引入。这一目的的合适的测量装置是Coulter^TM LS230激光衍射粒度分析仪。

该方法可以非常有效地将蜡引入到调色剂中以便改进调色剂的防粘性能以及引入其它组分如电荷控制剂(CCA)。与一些现有技术的方法相比，该蜡能够以较大的量引入到调色剂中。

该粘结剂树脂可以包括单独的聚酯树脂或它与一种或多种其它(即非聚酯)树脂类型(例如乙烯基树脂)的结合物。该聚酯树脂优选是调色剂的粘结剂树脂的主要组分(它包括当聚酯树脂是唯一组分时的情况)。在一些优选实施方案中，该聚酯树脂是粘结剂树脂的唯一组分(即其中粘结剂树脂主要由聚酯树脂组成)。然而，在其它的实施方案，该聚酯树脂可以是调色剂的粘结剂树脂的次要组分。对于聚酯树脂不是粘结剂树脂的唯一组分的情况，该非聚酯树脂构成了粘结剂树脂的余量。

因此，在实施方案中，本发明的方法可以包括：提供非聚酯树脂颗粒在水性分散体中并将它们与聚酯树脂颗粒和任选的着色剂颗粒缔合。优选，在此类实施方案中，本发明的方法可以包括提供非聚酯树脂分散体，它含有非聚酯树脂颗粒，优选用离子型表面活性剂分散。

优选，非聚酯树脂分散体是非聚酯树脂颗粒在水中的分散体，即是水性分散体。该非聚酯树脂分散体优选包括离子型表面活性剂，更优选将非聚酯树脂颗粒稳定在分散体中的离子型表面活性剂。任选，非离子型表面活性剂也可引入到树脂分散体中。合适表面活性剂的例子是如上所述。

优选，该非聚酯树脂分散体用离子型表面活性剂稳定化，该离子型表面活性剂具有与用于聚酯树脂分散体、任选的着色剂分散体和任何任选的蜡分散体的离子型表面活性剂相同的极性(和更优选是相同的表面活性剂)，并且能够通过pH的变化从离子形式转化成非离子形式(和反之亦然)，即是可逆地离子化的。优选的可逆地离子化的离子型表面活性剂是如上所述，例如羧基官能化离子型表面活性剂。这在该方法的优选实施方案中是尤其可采用的，其中缔合是由如上所述的pH转换过程所引起。用于非聚酯树脂分散体的离子型表面活性剂和任选的非离子型表面活性剂的例子与这里所述的聚酯树脂分散体、着色剂和蜡分散体的离子型表面活性剂和任选的非离子型表面活性剂的例子相同。

该非聚酯树脂可以通过现有技术中已知的聚合方法，优选通过乳液聚合法来制备(尤其用于乙烯基树脂制备和更尤其用于苯乙烯和/或丙烯酸酯树脂制备)。非聚酯树脂分散体优选通过乳液聚合法来制备。非聚酯树脂优选包括乙烯基树脂和，更优选，该乙烯基树脂包括苯乙烯和/或丙烯酸酯树脂。优选的非聚酯树脂包括以下的共聚物：(i)苯乙烯或取代的苯乙烯(更优选苯乙烯)，(ii)至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和任选(iii)酸官能化或羟基官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(尤其羟基官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)。

非聚酯树脂的分子量可以通过链转移剂(例如硫醇)的使用，通过引发剂浓度的控制和/或通过加热时间来控制。

该非聚酯树脂可以包括单种非聚酯树脂或可以包括两种或多种非聚酯树脂的结合物。

非聚酯树脂的组分或各组分可以在它的分子量分布上是单模态或双模态的。在一个优选的实施方案中，该非聚酯树脂是通过将具有单模态分子量分布的至少一种非聚酯树脂与具有双模态分子量分布的至少一种非聚酯树脂掺混来提供。对于具有单模态分子量分布的树脂，是指其中凝胶渗透色谱法(GPC)踪迹显示仅仅一个峰的分子量分布。对于具有双模态分子量分布的树脂，是指其中GPC踪迹显示两个峰，或显示一个峰和一个肩峰的分子量分布。

非聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选是30-100℃，更优选45-75℃，最优选50-70℃。如果Tg太低，则调色剂的贮存稳定性将下降。如果Tg太高，则树脂的熔体粘度将提高，这会提高固定温度和为了实现足够的透明度所需要的温度。

该非聚酯树脂颗粒可以包括从用于乳液聚合的一种或多种下列优选单体制备的颗粒：苯乙烯和取代苯乙烯；丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯烷基酯(例如丙烯酸丁基酯，甲基丙烯酸丁基酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙基酯，丙烯酸辛基酯或甲基丙烯酸辛基酯，丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸十二烷基酯等等)；具有极性官能团例如羟基或羧酸官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，羟基官能团是优选的(特别地丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯，或羟基封端的聚(环氧乙烷)丙烯酸酯或聚(环氧乙烷)甲基丙烯酸酯，或羟基封端的聚(环氧丙烷)丙烯酸酯或聚(环氧丙烷)甲基丙烯酸酯)，具有羧酸官能团的单体的例子包括丙烯酸和丙烯酸β-羧基乙基酯；乙烯基型单体如乙烯，丙烯，丁烯，异戊二烯和丁二烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；其它单体如丙烯腈，马来酸酐，乙烯基醚。该非聚酯树脂优选包括两种或多种以上单体的共聚物。

优选的非聚酯树脂颗粒包括非聚酯树脂颗粒，该非聚酯树脂颗粒包括以下的一种或多种共聚物：(i)苯乙烯或取代的苯乙烯(更优选苯乙烯)，(ii)至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和(iii)酸官能化或羟基官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(尤其羟基官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)。

该非聚酯树脂可包括一种或多种的下列非聚酯树脂(它不是由乳液聚合制备的)：聚氨酯，烃聚合物，聚硅氧烷聚合物，聚酰胺，环氧树脂和现有技术中已知适合于制造调色剂的其它非聚酯树脂。

使用光子相关谱学测量的非聚酯树脂颗粒的平均粒度优选是低于200nm和更优选低于150nm。它优选大于50nm。非聚酯树脂颗粒的平均粒度可以是例如在80-120nm范围内。

本发明的调色剂可以进一步包括提供至少一种电荷控制剂(CCA)以增强调色剂的带电荷性能。因此，本发明的方法可以进一步包括提供至少一种CCA，在它们被缔合之前与这些颗粒混合。用于调色剂中的合适CCA的类型是现有技术中已知的。例如，CCA可以选自于此类已知类型的CCA，如：金属偶氮配合物，酚聚合物和杯芳烃(calixarene)，苯胺黑，季铵盐，芳基砜，硼配合物(例如LR 147(Japan Carlit))和羟基羧酸(尤其芳族羟基羧酸)的金属配合物。优选的CCA是羟基羧酸(尤其芳族羟基羧酸)的金属配合物。芳族羟基羧酸的优选的金属配合物选自于水杨酸的，3-羟基-2萘甲酸(bon acid)和它的烷基或芳基取代的衍生物的金属配合物(特定的例子包括水杨酸的金属配合物，二叔丁基水杨酸的金属配合物的和3-羟基-2萘甲酸的金属配合物)。金属配合物中的金属优选是过渡金属(例如钛，钒，铬，锰，铁，钴，镍，铜或锌)或IIIB族金属(例如铝或镓)。优选的金属选自铝，铬，锰，铁，钴，镍，铜或锌(尤其铝，锌和铬)。属于金属配合物的商购CCA产品包括Bontron^TME81，E82，E84和E88(Orient Chem Co.)。

优选的CCA是无色的。

CCA可以作为树脂，着色剂和/或蜡分散体(优选着色剂分散体)当中的一种(分散体)的组分来提供，或CCA可以单独地制备，优选作为溶液或湿滤饼(wet cake)形式，和然后与其它分散体混合，最优选在颗粒的缔合发生之前。CCA优选作为着色剂分散体的组分来提供或制备成溶液或湿滤饼(尤其湿滤饼)形式。溶液或湿滤饼优选是水性的。

另外或此外，CCA可以外加到调色剂中，在这种情况下可使用合适高速的拌合机，例如Nara Hybridiser或Henschel拌合机。当CCA外加时，它优选被加到干燥的调色剂中。

当存在时，CCA的量优选是基于固体总重量(如以上定义)的0.1-10wt％，更优选0.5-5wt％，尤其1-4wt％。

另外地，在实施方案中，本发明的调色剂可以无CCA(即可以不含有CCA)。尤其，本发明的聚酯的使用可以避免CCA的使用。

在本发明和权利要求的范围内，在实施方案中，聚酯树脂分散体、任选的着色剂分散体、任选的蜡分散体和任选的非聚酯树脂分散体是单独的分散体，它们然后混合。然而，聚酯树脂颗粒、着色剂颗粒、任选的蜡颗粒和任选的非聚酯颗粒中的任何两种或多种可以在同一分散体中制备。例如，在某些实施方案中，聚酯树脂颗粒可以与着色剂和/或蜡颗粒(尤其着色剂颗粒)中的一种或两种一起在分散体中制备，使得聚酯树脂、着色剂和/或蜡分散体(即包括这些中的任何两种)可以是同一种分散体。还有可能的是，非聚酯树脂颗粒以及该着色剂和蜡颗粒中的一种或两种是在一种分散体中制备，使得非聚酯树脂、着色剂和/或蜡分散体是同一种分散体。还有可能的是，着色剂和蜡颗粒是在一种分散体中制备，使得该着色剂和蜡分散体是同一种分散体。

优选，在本发明的方法中的各分散体是在水中的分散体，即是水性分散体。

分散体的一起混合可以通过混合分散体的任何常规方法来进行。该混合可以包括低剪切能量步骤(例如通过使用低剪切搅拌装置)和/或高剪切能量步骤(例如使用转子-定子型混合器)。混合的分散体可以在颗粒的缔合之前在低于粘结剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)的温度下加热，例如协助颗粒的混合物的均化。

调色剂颗粒，尤其回收和干燥的调色剂颗粒，可以与一种或多种表面添加剂掺混以改进调色剂的粉末流动性能，或调节摩擦带电性能或其它性能，这是现有技术中已知的。典型的表面添加剂包括，但不限于无机氧化物，碳化物，氮化物和钛酸酯(氧化物是优选的)。无机氧化物包括硅石和金属氧化物如二氧化钛和氧化铝。硅石，二氧化钛和氧化铝是优选的。硅石是最优选的。有机添加剂包括聚合物珠粒(例如丙烯酸酯聚合物或氟聚合物珠粒)和金属硬脂酸盐(例如硬脂酸锌)。导电性添加剂颗粒也可以使用，其中包括以氧化锡为基础的那些(例如含有锑锡氧化物或铟锡氧化物的那些)。

各表面添加剂能够以基于未掺混调色剂(即在表面添加剂的添加之前的调色剂)的重量的0.1-5.0wt％，优选0.2-3.0wt％，更优选0.25-2.0wt％的量使用。所使用的表面添加剂的总含量可以是基于未掺混调色剂的重量的约0.1-约10wt％，优选约0.5-5wt％。优选，表面添加剂包括0.5-5wt％(更优选1-4wt％和最优选1-3wt％)的量的硅石。

该添加剂可以通过与调色剂掺混来添加，例如使用Henschel拌合机，Nara Hybridiser拌合机或Cyclomix拌合机(可从Hosokawa获得)。

包括硅石、二氧化钛和氧化铝的以上表面添加剂的颗粒优选可以制成疏水性的，例如通过与硅烷和/或聚硅氧烷聚合物反应。疏水性基团的例子包括烷基卤硅烷，芳基卤硅烷，烷基烷氧基硅烷(例如丁基三甲氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷)，芳基烷氧基硅烷，六甲基二硅氮烷，二甲基聚硅氧烷和八甲基环四硅氧烷。其它疏水性基团包括含有胺或铵基团的那些。能够使用疏水性基团的混合(例如聚硅氧烷和硅烷的混合物，或烷基硅烷和氨基烷基硅烷的混合物)。

疏水性硅石的例子包括从Nippon Aerosil，Degussa，Wacker-Chemie和Cabot Corporation商购的那些。特定的例子包括通过与二甲基二氯硅烷反应制得的那些(例如Degussa的Aerosil^TM R972、R974和R976)；通过与二甲聚硅氧烷反应制得的那些(例如Degussa的Aerosil^TM RY50、NY50、RY200、RY200S和R202)；通过与六甲基二硅氮烷反应制得的那些(例如Degussa的Aerosil^TM RX50、NAX50、RX200、RX300、R812和R812S)；通过与烷基硅烷反应制得的那些(例如Degussa的Aerosil^TM R805和R816)以及通过与八甲基环四硅氧烷反应制得的那些(例如Degussa的Aerosil^TM R104和R106)。

合适表面添加剂尤其硅石的平均一次粒度(primary particle size)典型地是5到200nm，优选7到50nm。添加剂尤其硅石的BET表面积可以是10-350m2/g，优选30-300m2/g。可以使用具有不同粒度和/或表面积的添加剂尤其硅石的结合物。

有可能在单个掺混步骤中掺混不同粒度的添加剂，但是常常优选的是在单独的掺混步骤中掺混它们。在这种情况下，较大粒度添加剂可以在较小添加剂之前或之后掺混。进一步优选的是使用两个掺混阶段，其中在至少一个阶段中，使用不同粒度的添加剂的混合物。例如，具有低粒度的添加剂可用于第一阶段中，不同粒度的添加剂的混合物用于第二个步骤中。

当使用二氧化钛时，优选的是使用已经疏水化的等级，例如通过与烷基硅烷和/或聚硅氧烷聚合物反应而疏水。二氧化钛可以是结晶的和/或无定形的。当是结晶的时，它可以由金红石或锐钛矿结构组成，或由两者的混合物组成。例子包括Nippon Aerosil的T805或NKT90等级以及Titan Kogyo的STT-30A等级。

可以使用亲水性或疏水性等级的氧化铝。例子是从Degussa获得的氧化铝C。

常常优选的是使用硅石和二氧化钛的混合物，或硅石、二氧化钛和氧化铝的混合物。如上所述的大和小粒度硅石的混合物能够与二氧化钛，氧化铝，或与二氧化钛和氧化铝的掺混物相结合使用。也常常优选使用单独的硅石。在这种情况下，能够使用如上所述的大和小粒度硅石的结合物。

表面添加剂的优选配方包括在下面列表中的那些：

疏水化的硅石；

大和小粒度硅石混合物，该硅石可以任选地疏水化；

疏水化的硅石，以及疏水化的二氧化钛和亲水性的或疏水化的氧化铝中的一种或两种；

如上所述的大和小粒度硅石混合物；和

疏水化的二氧化钛以及亲水性的或疏水化的氧化铝中的一种或两种。

聚合物珠粒或硬脂酸锌能够用来改进调色剂的转移效率或清洗效率。电荷控制剂(CCA)能够添加在外部配方(即表面添加剂配方)中以改进调色剂的电荷水平或带电速率。

根据本发明的方法适合于生产具有窄粒度分布的调色剂。

调色剂包括调色剂颗粒。调色剂的粒度分布可以由GSD_n和GSD_v值测量。(GSD＝几何粒度分布)。

GSD_n值是由以下表达式定义的：

GSD_n＝D₅₀/D_15.9

其中D₅₀是一种粒度，有50％(数量)的调色剂颗粒具有低于该粒度的粒度，和D_15.9是一种粒度，有15.9％(数量)的调色剂颗粒具有低于该粒度的粒度。

GSD_v值是由以下表达式定义的：

GSD_v＝D_84.1/D₅₀

其中D_84.1是一种粒度，有84.1％(体积)的调色剂颗粒具有低于该粒度的粒度，和D₅₀是一种粒度，有50％(体积)的调色剂颗粒具有低于该粒度的粒度。

低GSD值对于许多应用来说是优选的。低GSD尤其确保调色剂可以具有更均匀的电荷分布，从而导致改进的图像质量和更高的分辨率，并且具有更低的结膜趋势。

调色剂的体积平均粒度优选是在2-20μm，更优选4-10μm，再更优选5-9μm范围内。

优选，体积平均粒度和粒度分布(GSD_n和GSD_v)指通过使用Coulter^TM计数器所测量的粒度。优选，Coulter^TM计数器装有50μm或100μm的孔。例如，使用Coulter^TM Multisizer III仪器。Coulter^TM计数器测量值可以在本发明中通过分析在该方法的熔合步骤之后所生产的调色剂颗粒的分散体来方便地获得。

根据本发明的调色剂优选具有至少0.90，更优选至少0.93的调色剂颗粒的平均圆形度(如以下所定义)，它由流动颗粒图像分析仪(FlowParticle Image Analyser)测量。该平均圆形度优选是高达0.99。

通过使用流动颗粒图像分析仪(Sysmex FPIA)所测量的圆形度被定义为以下比率：

Lo/L

其中Lo是与颗粒有等效面积的圆的圆周长，和L是颗粒本身的周长。

进一步优选，调色剂颗粒的形状因子SF1，如以下所定义，是至多165，更优选至多155。

另外优选，调色剂颗粒的形状因子SF2，如以下所定义，是至多155，更优选至多145。

调色剂的形状因子SF1和SF2可以通过由扫描电子显微镜法(SEM)产生的图像的图像分析来测量。

形状因子，SF1，定义为：

SF1＝(ML)²/A×π/4×100，其中ML＝跨越调色剂的最大长度，A＝投影面积。

形状因子，SF2，定义为：

SF2＝P²/A×1/4π×100，其中P＝调色剂颗粒的周长，A＝投影面积。

取大约100个颗粒的平均值来定义调色剂的形状因子(SF1和SF2)。

在凝聚(熔合)阶段之后调色剂的光滑度也可通过测量调色剂的表面积(例如利用BET法)来评价。优选的是，未掺混调色剂(即没有表面添加剂)的BET表面积是在0.5-1.5m²/g范围。

具有以上形状性质的调色剂已发现具有高的从光电导体到基材(或到中间传送带或辊)的转移效率，在一些情况下接近于100％转移效率。

如果调色剂被设计用于不使用机械清除装置的印刷机或复印机，则优选的是在熔合步骤中熔合(凝聚)调色剂直至获得基本上球形为止，例如其中平均圆形度是至少0.98。然而，如果调色剂被设计用于其中使用机械清除装置以便在图像转移之后从光电导体上除去残留调色剂的印刷机或复印机中，则优选的是选择光滑但非球形的形状，其中平均圆形度是在0.90-0.99，优选0.93-0.98，更优选0.94-0.98和再更优选0.94-0.96范围。在光滑但非球形的形状中，SF1特别优选是110-150和SF2特别优选是110-145。

当蜡用于该方法中以获得调色剂时，该蜡是以平均直径2μm或更小，优选1.5μm或更小的畴存在于调色剂中。如果任何蜡畴的平均尺寸是＞2μm，则印刷膜的透明度会下降，和贮存稳定性可下降。畴尺寸值优选是通过透射电子显微镜法(TEM)分析调色剂的截面所测量的那些值。另外地，蜡也许根本无法由TEM看见，尤其如果该蜡被有效地分散。优选地，该蜡在调色剂的表面上基本上不存在。

调色剂可以单独用作单组分显影剂或作为双组分(即两组分)显影剂。在后一种情况下，调色剂与合适的(磁性)载体珠粒混合。

理想地，调色剂可以借助于不使用防粘油的热熔合辊在低温下固定到基材上，并且能够在宽范围的熔合温度和速度下，和在宽范围的调色剂印制密度下从熔合辊上释放。调色剂也能够借助于辐射热固定在基材上。此外，优选，根据本发明的调色剂不会导致光电导体(例如OPC)的背景显影和优选不会导致计量桨叶或显影辊(用于单组分设备)或载体珠粒(用于双组分设备)的结膜，或光电导体的结膜。

优选，使用本发明的调色剂的印制件的雾度值不会随熔合温度显著地变化。雾度值可按照ASTM D 1003通过使用分光光度计例如MinoltaCM-3600d来分析。优选，在1.0mg/cm²的印制密度下的雾度值是低于40，优选低于30，以及在130℃和160℃的熔合温度下的雾度值的比率优选是至多1.5，更优选1.3和最优选1.2。

该方法能够生产调色剂，该调色剂能够具有一种或多种的下列特性：借助于加热熔合辊在低温下固定到基材上；在宽范围的熔合温度和速度下和在宽范围的调色剂印制密度下从熔合辊上释放；具有良好的贮存稳定性、印制件透明度、调色剂电荷产生特性，但没有光电导体的背景显影；没有导致计量桨叶或显影辊(用于单组分设备)或载体珠粒(用于双组分设备)的结膜或光电导体的结膜；具有从光电导体到基材或中间传送带或辊的以及从传送带或辊(当使用时)到基材的高转移效率；允许当使用机械清除装置时在图像转移之后留下的任何残留调色剂的有效清除。

本发明的调色剂特别适合用于电子复印设备或方法中，其中采用电子复印设备的下列硬件条件中的一种或多种：

i)其中设备含有显影剂辊和计量桨叶(即其中调色剂是单组分调色剂)；

ii)其中设备含有以机械方式从光电导体上除去调色剂废物的清除装置；

iii)其中光电导体通过接触带电设备带电荷；

iv)其中发生接触显影或存在接触显影元件；

v)其中使用无油熔合辊；

vi)其中以上设备是四色印刷机或复印机，其中包括串联式机器。

优选，本发明提供同时满足许多要求的调色剂。调色剂可以特别理想地用于单组分或双组分电子复印装置中并且能够表明：高分辨率图像的形成；在宽范围的熔合温度和印制密度内从无油熔合辊上释放；在宽范围的熔合温度和印制密度内对于OHP幻灯片(slide)的高透明度；高转移效率和从光电导体上清洗任何残留调色剂的能力，以及经过长的印制过程之后没有计量桨叶、显影辊和光电导体的结膜。

可由本发明的方法获得的调色剂颗粒能够用于双组分显影剂中。在该显影剂中，调色剂颗粒与磁载体颗粒混合。

该磁载体颗粒没有特别限制而且可以使用现有技术中已知的那些载体。该磁载体颗粒可以例如包括可获得的和/或一般已知的磁载体颗粒，如：铁粉，它可以或没有表面氧化；磁性铁氧体(ferrite)和/或磁铁矿颗粒。载体颗粒可以是(磁载体)与其它金属形成的合金，与其它金属的混合氧化物，或用其它金属掺杂，该其它金属例如是锂，钙，镁，镍，铜，锌，钴，锰，铬和/或稀土元素。其它载体可以包括分散了磁性材料的树脂载体，该树脂载体包括有磁性材料分散在其中的粘结树脂。

优选，该磁载体颗粒至少包括铁。更优选，该磁载体颗粒包括磁铁矿颗粒和/或磁性铁氧体颗粒。该铁氧体可含有或不含有一种或多种其它元素，该元素选自，例如锂(Li)，钙(Ca)，镁(Mg)，镍(Ni)，铜(Cu)，锌(Zn)，钴(Co)，锰(Mn)，铬(Cr)，锶(Sr)和/或稀土元素等等。此类其它磁性铁氧体的例子包括CuZn铁氧体，CuZnMg铁氧体，CuMg铁氧体，LiMgCa铁氧体，MnMg铁氧体，MnMgSr铁氧体，Mg铁氧体，Mn铁氧体，Sr铁氧体等等。

该磁载体颗粒可以包括其中磁性材料构成芯的结构，该芯被处理(例如表面涂覆)，例如用有机材料如树脂(例如聚硅氧烷或含氟的树脂)处理，这是现有技术中已知的。该磁性材料芯可以例如包括用于以上所述的磁载体颗粒的材料当中的任何一种，优选磁铁矿或磁性铁氧体，任选含有一种或多种其它元素，该元素选自例如锂，钙，镁，镍，铜，锌，钴，锰，铬和/或稀土元素等等。涂料树脂的例子包括含氟的树脂，环氧树脂，聚酯树脂，丙烯酸酯树脂，含氟的丙烯酸酯树脂，丙烯酸酯-苯乙烯树脂，聚硅氧烷树脂或改性聚硅氧烷树脂(例如聚硅氧烷-丙烯酸酯树脂)。其中更常用的涂料是聚硅氧烷树脂，丙烯酸酯树脂，聚硅氧烷-丙烯酸酯树脂和含氟的树脂。

该磁载体颗粒可具有在20-400μm，优选20-200μm，更优选30-150μm，尤其30-100μm范围的数均粒度。该粒度可使用如上所述的Coulter^TM计数法测量。

双组分显影剂优选是通过一种方法来制备，该方法包括由根据本发明的方法制备调色剂，和然后将该调色剂与磁载体颗粒混合。

调色剂颗粒和载体颗粒可以按照这样的方式被混合在一起，该方式使得在显影剂中调色剂颗粒的含量(即调色剂浓度)优选是1-20wt％(基于显影剂的总重量，即调色剂颗粒加上载体颗粒)，更优选2-15wt％，再更优选3-12wt％。

在混合磁载体和调色剂之前，优选的是将调色剂与如上所述的一种或多种表面添加剂掺混。如上所述，调色剂颗粒优选被回收并且在与表面添加剂掺混之前进行干燥。

双组分显影剂可以存在于具有至少一个包含显影剂的腔的显影剂盒中。

该盒优选进一步具有调色剂供应设备，该设备用于将附加的调色剂颗粒供应到双组分显影剂中。调色剂供应设备可以是，例如，调色剂盒或瓶。该盒用于显影设备中，例如复印机和/或印刷机中。在运行中，对于采用双组分显影剂的显影设备，显影剂盒的腔(包括载体的双组分显影剂位于其中)具有工作浓度的所存在的调色剂。由形成调色剂图像而消耗调色剂，附加(即新鲜的)调色剂由合适的调色剂供应设备(例如盒或瓶)供应以便维持在显影剂中的工作调色剂浓度。新鲜的调色剂典型地以它从显影剂中消耗的速率添加，其中该载体是再利用的。

理想地，由本发明的方法制备的调色剂颗粒可通过与载体颗粒接触来有效地带电，并且因此能够进行静电潜像的有效显影。尤其，上述的双组分显影剂提供了在活化过程中所需的摩擦带电电荷在调色剂颗粒上的快速显影。另外，在继续的活化过程中在调色剂上的摩擦带电电荷倾向于维持在相对稳定的值。调色剂的摩擦带电电荷值可容易地通过例如使用Epping^TMq/m计来测量。

在本说明书的整个叙述和权利要求中，词语“包括(comprise)”和“含有(contain)”以及这些词语的变化形式例如“包括(comprising)”和“包括(comprises)”是指“包括但不限于”，和并且不希望(和不)排除其它组分和/或步骤。

除非本文另外清楚地指明，否则该术语的复数形式在这里被认为包括单数形式，反之亦然。

可以认识到的是，能够对本发明的前述实施方案作变动，且仍然在本发明的范围内。在本说明书中公开的各特征，除非另有说明，可以通过起着相同、等同或类似目的的备选特征来替代。因此，除非另有说明，否则所公开的各特征是一般系列的等同或类似特征的仅仅一个示例。

在本说明书中公开的全部特征可以按任何结合方式来结合，但是其中这些特征和/或步骤中的至少一些互相排斥的结合除外。尤其，本发明的优选特征适用于本发明的全部方面并且能够按照任何结合方式使用。同样地，按照非必要的结合方式描述的特征可以单独地使用(不结合)。

将会认识到，上述特征中的许多，尤其优选实施方案的许多特征，以它们本身的权利是属于本发明的并且不只是本发明的实施方案的一部分。除目前作为权利所要求的任何发明之外或作为这些发明的替代方案，可以为这些特征寻求独立的保护。

在这里所包括的文件，行为，材料，设备，文章等的任何讨论仅仅是为本发明提供背景而已。没有提示或表示构成现有技术的一部分或属于与本发明相关的领域中一般公知常识的任何或全部的这些主题在本专利申请的优先权日或申请日之前就存在。

本发明现在通过下列实施例来说明，这些实施例不限制本发明的范围。所提及的全部百分数或份是百分数或重量份，除非另有说明。

实施例

1.测量聚酯分散体的树脂粒度的方法

在聚酯分散体中树脂颗粒的平均粒度通过使用透射电子显微镜法(TEM)测量。平均(即数均)粒度是从290和500个颗粒之间的测量值计算的。

2.聚酯

2.1聚酯1

获得具有一定比例的羧酸端基的聚酯并通过凝胶渗透色谱法(GPC)表征，它显示数均分子量Mn＝2,700和重均分子量Mw＝7,700。由差示扫描量热法(DSC)测量的玻璃化转变温度(Tg)是64℃。聚酯的酸值(AV)是33mg KOH/g。

2.2聚酯2

获得具有一定比例的羧酸端基的聚酯并通过GPC表征，它显示Mn＝3,300和Mw＝10,300。由DSC测量的Tg是61℃。聚酯的AV是23mgKOH/g。

2.3聚酯3

获得具有一定比例的羧酸端基的聚酯并通过GPC表征，它显示Mn＝2,700和Mw＝8,500。由DSC测量的Tg是60℃。聚酯的酸值(AV)是2mg KOH/g。

3.聚酯分散体

3.1含有聚酯1的水性聚酯分散体A的制备

将聚酯1(32.5g)和二氯甲烷(97.5g)和Akypo^TM RLM 100(3.25g，40％活性)添加到烧瓶并进行混合来溶解聚酯。Akypo^TM RLM 100是得自Kao公司的羧基官能化阴离子型表面活性剂。然后将氢氧化钠的稀溶液(pH12.2，130g)添加进去，然后继续进行混合。pH进一步通过0.5M氢氧化钠溶液(14.0g)的添加来调节。分散体然后四次通过Microfluidizer^TMM110-T。在每次通过之后测量pH，如果需要，用氢氧化钠溶液调节到高于6.0。

按照与以上所述的相同方式(步骤3.1)制备几种分散体，然后掺混。该二氯甲烷溶剂然后通过使用旋转蒸发器在减压下除去。然后该分散体经过10μm目筛网过滤。最终的分散体包括表面活性剂在内具有27.5wt％的固体含量。由顶空气相色谱法-质谱分析法(GC-MS)分析表明，二氯甲烷在分散体中的残留水平是20ppm。由TEM对干燥分散体的分析表明分散体的平均粒度是57nm。

3.2含有聚酯2的聚酯水性分散体B的制备

准确地按照如以上所述(在步骤3.1中)与聚酯1的那些相同的方式，只是使用聚酯2代替聚酯1，来制备聚酯2的分散体。然后所得分散体被合并。聚酯2的最终合并的分散体包括表面活性剂在内具有29.2wt％的固体含量。由顶空GC-MS分析表明，二氯甲烷在分散体中的残留水平是20ppm。由TEM对干燥分散体的分析表明分散体的平均粒度是78nm。

3.3含有聚酯3的聚酯水性分散体C的制备

准确地按照如以上所述(在步骤3.1中)与聚酯1的那些相同的方式，只是使用聚酯3代替聚酯1，来制备聚酯3的分散体。所得分散体被合并。聚酯3的最终合并的分散体包括表面活性剂在内具有23.3wt％的固体含量，它是聚酯水性分散体C。由顶空GC-MS分析表明，二氯甲烷在分散体中的残留水平是97ppm。由TEM对干燥分散体的分析表明分散体的平均粒度是110nm。

4.颜料分散体

4.1颜料分散体1的制备

C.I.颜料蓝15:3的分散体制备如下。颜料(100份)，Akypo^TMRLM100(10份的活性表面活性剂)和Solsperse_TM 27,000(10份)使用珠粒磨机在水中进行研磨。Solsperse^TM 27,000是可从Noveon商购的非离子型表面活性剂。这制备了颜料分散体1，它具有包括表面活性剂在内的30.2wt％的总固体含量。

4.2颜料分散体2的制备

C.I.颜料蓝15:3的分散体制备如下。颜料(100份)，Akypo^TMRLM100(10份的活性表面活性剂)和Solsperse^TM27,000(10份)使用珠粒磨机在水中进行研磨。这制备颜料分散体2，它具有包括表面活性剂在内的30.4wt％的总固体含量。

4.3颜料/电荷控制剂(CCA)分散体3的制备

C.I.颜料蓝15:3和CCA Bontron^TM E88(从Orient商购的CCA)的分散体制备如下。颜料(75份)，Bontron^TM E88(25份)，Akypo^TM RLM100(10份的活性表面活性剂)和Solsperse^TM 27,000(10份)使用珠粒磨机在水中进行研磨。这制备了颜料分散体3，它具有包括表面活性剂在内的31.7wt％的总固体含量。

5.蜡分散体

5.1蜡分散体的制备

巴西棕榈蜡在水中的分散体制备如下。巴西棕榈蜡用Akypo^TMRLM100(Kao)表面活性剂熔化分散在水中。分散体的包括表面活性剂在内的总固体含量是25.3wt％。

6.调色剂制备

6.1实施例1-含聚酯1的调色剂的制备

将聚酯1的水性分散体(274.0g)，颜料分散体1(19.6g)和去离子水(456.9g)添加到装有搅拌器和冷凝器的玻璃容器中以形成混合物。通过让热水通过容器的夹套来提供温度控制作用。混合物进行搅拌，然后夹套温度提高至35℃。混合物然后通过高剪切混合器循环并回到容器，在此过程中经过3分钟将4％硫酸(49.8g)添加到高剪切混合器中以降低pH到大约2，以便进行该聚酯和颜料颗粒的缔合。在酸添加完成之后，循环和高剪切混合继续进行另外1分钟(a further minute)。温度然后经过45分钟被提高至42℃，这一温度保持另外25分钟，以便形成具有所需尺寸的聚集物颗粒。

将十二烷基苯磺酸钠(10wt％，20.0g)的水溶液添加到搅拌混合物中，随后添加0.5M氢氧化钠溶液(69.0g)以提高pH到7.6。温度然后经过60分钟被提高至91℃，然后在此温度下保持另外35分钟以熔合调色剂颗粒。

通过使用装有50μm孔的Coulter Multisizer III进行分析，得到6.5μm的体积平均粒度和粒度分布GSDv＝1.25。使用光学显微镜目测检查已显示这些颗粒具有均匀的尺寸和稍微不规则的形状。

6.2实施例2-含有聚酯2的调色剂的制备

将聚酯2的水性分散体(257.7g)，颜料分散体1(19.5g)和去离子水(482.9g)添加到装有搅拌器和冷凝器的玻璃容器中以形成混合物。通过让热水通过容器的夹套来提供温度控制作用。混合物进行搅拌，然后夹套温度提高至35℃。混合物然后通过高剪切混合器循环并回到容器，在此过程中经过3分钟将4％硫酸(40.0g)添加到高剪切混合器中以降低pH到大约2，以便进行该聚酯和颜料颗粒的缔合。在酸添加完成之后，循环和高剪切混合继续进行另外1分钟(a further minute)。然后温度提高至39℃，这一温度保持13分钟，以形成所需尺寸的聚集物颗粒。该混合物然后进一步加热到41℃保持60分钟和44℃保持10分钟。

将十二烷基苯磺酸钠(10wt％，20.0g)的水溶液添加到搅拌混合物中，随后添加0.5M氢氧化钠溶液(55.5g)以提高pH到7.5。温度然后经过60分钟被提高至91℃，然后在此温度下保持另外10分钟以熔合调色剂颗粒。

通过使用装有50μm孔的Coulter Multisizer III进行分析，得到6.7μm的体积平均粒度和粒度分布GSDv＝1.24。使用光学显微镜目测检查已显示这些颗粒具有均匀的尺寸和不规则的形状。

6.3实施例3-含有聚酯和CCA的调色剂的制备

将聚酯2水性分散体(268.1g)，颜料/CCA分散体3(24.5g)和去离子水(464.0g)添加到装有搅拌器和冷凝器的玻璃容器中以形成混合物。通过让热水通过容器的夹套来提供温度控制作用。混合物进行搅拌，然后夹套温度提高至35℃。混合物然后通过高剪切混合器循环并回到容器，在此过程中经过3分钟将4％硫酸(42.6g)添加到高剪切混合器中以降低pH到2，以便进行该聚酯和颜料颗粒的缔合。在酸添加完成之后，循环和高剪切混合继续进行另外1分钟(a further minute)。温度然后经过70分钟提高至45℃，这一温度保持另外10分钟，以形成所需尺寸的聚集物颗粒。

将十二烷基苯磺酸钠(10wt％，20.1g)的水溶液添加到搅拌混合物中，随后添加0.5M氢氧化钠溶液(54.9g)以提高pH到7.7。温度然后经过85分钟被提高至95℃以熔合调色剂颗粒。

通过使用装有50μm孔的Coulter Multisizer III进行分析，得到6.3μm的体积平均粒度和粒度分布GSDv＝1.22。使用光学显微镜目测检查已显示这些颗粒具有均匀的尺寸和不规则的形状。

6.4实施例4-含有聚酯1和蜡的调色剂的制备

将聚酯1的水性分散体(257.3g)，颜料分散体2(19.6g)，蜡分散体1(23.0g)和去离子水(448.3g)添加到装有搅拌器和冷凝器的玻璃容器中以形成混合物。通过让热水通过容器的夹套来提供温度控制作用。混合物进行搅拌，然后夹套温度提高至35℃。混合物然后通过高剪切混合器循环并回到容器，在此过程中经过3分钟将4％硫酸(60.1g)添加到高剪切混合器中以降低pH到2，以便进行该聚酯和颜料颗粒的缔合。在酸添加完成之后，循环和高剪切混合继续进行另外1分钟(a further minute)。温度然后经过50分钟提高至44℃，这一温度保持另外30分钟，以形成所需尺寸的聚集物颗粒。

将十二烷基苯磺酸钠(10wt％，20.0g)的水溶液添加到搅拌混合物中，随后添加0.5M氢氧化钠溶液(78.1g)以提高pH到7.8。温度然后经过60分钟被提高至95℃并保持另外的50分钟以熔合调色剂颗粒。

通过使用装有50μm孔的Coulter Multisizer III进行分析，得到6.2μm的体积平均粒度和粒度分布GSDv＝1.21。使用光学显微镜目测检查已显示这些颗粒具有均匀的尺寸和不规则的形状。

6.5实施例5-含有具有小于5mg/KOH的酸值的聚酯树脂3的调 色剂的制备

将聚酯3的水性分散体(322.3g)，颜料分散体2(19.3g)和去离子水(436.3g)添加到装有搅拌器和冷凝器的玻璃容器中以形成混合物。通过让热水通过容器的夹套来提供温度控制作用。混合物进行搅拌，然后夹套温度提高至35℃。混合物然后通过高剪切混合器循环并回到容器，在此过程中经过3分钟将4％硫酸(22.3g)添加到高剪切混合器中以降低pH到2，以便进行该聚酯和颜料颗粒的缔合。在酸添加完成之后，循环和高剪切混合继续进行另外1分钟(a further minute)。温度然后在35℃保持60分钟。然后混合物经过50分钟进一步加热到45℃。

将十二烷基苯磺酸钠(10wt％，20.1g)的水溶液添加到搅拌混合物中，随后添加0.5M氢氧化钠溶液(30.9g)以提高pH到7.9。在这一点上，通过使用装有50μm孔的Coulter Multisizer III对未熔合颗粒进行分析，得到7.8μm的体积平均粒度和粒度分布GSDv＝1.22。温度然后经过45分钟被提高至90℃，在此时发生了分散体的非可控的凝固。

Claims (34)

1.制备包括粘结剂树脂和着色剂的调色剂的方法，其中该粘结剂树脂包括具有大于5mg KOH/g的酸值的聚酯树脂，该方法包括：提供由离子型表面活性剂稳定的聚酯树脂颗粒的水性分散体和然后缔合该聚酯树脂颗粒。

2.根据权利要求1所要求的方法，该方法包括：提供由离子型表面活性剂稳定的聚酯树脂颗粒的水性分散体和由离子型表面活性剂稳定的着色剂，和然后缔合该聚酯树脂颗粒和着色剂颗粒。

3.根据权利要求2所要求的方法，其中着色剂颗粒和聚酯树脂颗粒的水性分散体通过包括以下步骤的方法来制备：

(a)提供由离子型表面活性剂稳定的聚酯树脂颗粒的分散体，其中聚酯树脂颗粒具有大于5mg KOH/g的酸值；

(b)提供被离子型表面活性剂稳定的着色剂颗粒的着色剂分散体；和

(c)混合聚酯树脂颗粒的分散体和着色剂分散体。

4.根据前述权利要求中任何一项所要求的方法，其中聚酯树脂颗粒是通过聚酯分散方法获得的，该方法包括以下步骤：混合聚酯树脂、有机溶剂、水、离子型表面活性剂和任选的碱；和除去有机溶剂以形成聚酯树脂颗粒的水性分散体。

5.根据权利要求4所要求的方法，其中聚酯树脂颗粒的水性分散体含有一定量的残留有机溶剂，该量是低于500ppm(重量)。

6.根据任何一项前述权利要求所要求的方法，它包括：提供由离子型表面活性剂稳定的聚酯树脂颗粒、任选的着色剂颗粒以及包括蜡颗粒和/或非聚酯树脂颗粒的附加颗粒的水性分散体并然后缔合这些颗粒。

7.根据任何一项前述权利要求所要求的方法，其中聚酯树脂颗粒的水性分散体进一步包括电荷控制剂。

8.根据前述权利要求中任何一项所要求的方法，其中缔合这些颗粒的步骤是通过进行分散体的pH的改变以将离子型表面活性剂从离子状态转化成非离子状态来引起的。

9.根据权利要求8所要求的方法，其中pH的改变是通过包括酸的缔合剂进行的。

10.根据前述权利要求中任何一项所要求的方法，其中该离子型表面活性剂包括羧基官能化离子型表面活性剂。

11.根据前述权利要求中任何一项所要求的方法，它进一步包括在低于粘结剂树脂的Tg的温度下加热和/或搅拌该缔合颗粒以便引起形成疏松聚集物的步骤。

12.根据权利要求11所要求的方法，它进一步包括提高温度到高于粘结剂树脂的Tg来熔合聚集物以形成调色剂颗粒的步骤。

13.根据权利要求12所要求的方法，其中该调色剂颗粒具有4-10μm的体积平均粒度。

14.根据权利要求12或权利要求13所要求的方法，它进一步包括回收、洗涤和干燥该调色剂颗粒。

15.根据权利要求14所要求的方法，它进一步包括，在干燥之后，将调色剂颗粒与一种或多种表面添加剂掺混。

16.根据任何一项前述权利要求所要求的方法，其中聚酯树脂的酸值是不小于10mg KOH/g。

17.根据权利要求16所要求的方法，其中聚酯树脂的酸值不小于12mg KOH/g

18.根据任何一项前述权利要求所要求的方法，其中聚酯树脂的酸值不大于50mg KOH/g。

19.根据权利要求18所要求的方法，其中聚酯树脂的酸值不大于40mg KOH/g。

20.根据任何一项前述权利要求所要求的方法，其中聚酯树脂具有羧基。

21.根据任何一项前述权利要求所要求的方法，其中聚酯树脂不含有任何磺酸或磺酸根基团。

22.根据任何一项前述权利要求所要求的方法，其中聚酯树脂颗粒的平均粒度是至少30nm。

23.根据权利要求22所要求的方法，其中聚酯树脂颗粒的平均粒度是至少40nm。

24.根据权利要求23所要求的方法，其中聚酯树脂颗粒的平均粒度是至少45nm。

25.根据任何一项前述权利要求所要求的方法，其中聚酯树脂颗粒的平均粒度不大于200nm。

26.根据权利要求25所要求的方法，其中聚酯树脂颗粒的平均粒度不大于150nm。

27.可通过任何一项前述权利要求所要求的方法获得的调色剂。

28.包括粘结剂树脂和着色剂的调色剂，其中该粘结剂树脂包括具有大于5mg KOH/g的酸值的聚酯树脂，和该调色剂通过包括缔合由离子型表面活性剂稳定在分散体中的聚酯树脂颗粒的方法制备。

29.根据权利要求27或28所要求的调色剂，其中由流动颗粒图像分析仪测量的调色剂的圆形度是至少0.90。

30.图像形成方法，它包括以下步骤：在光导性元件上形成静电图像；用调色剂显影该静电图像形成调色剂图像；将调色剂图像转移到基材上，任选经由一个或多个中间转移元件；和将调色剂图像固定到基材上，其中调色剂是权利要求27-29中任意一项所要求的调色剂。

31.调色剂盒，它具有用于容纳调色剂的至少一个腔，其中该腔含有调色剂，该调色剂是根据权利要求27-29中任意一项所要求的调色剂。

31.可由根据权利要求1-26中任何一项权利要求的方法获得的调色剂在电子照相术中的用途。

32.双组分显影剂，它包括可通过根据权利要求1-26中任何一项的方法获得的调色剂颗粒和磁载体颗粒的混合物。

33.制备双组分显影剂的方法，该方法包括由根据权利要求1-26中任何一项的方法制备调色剂，和然后将该调色剂与磁载体颗粒混合。