CN101688828B - 对样品进行光学分析的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于光学分析样品的方法，该方法包括引导电磁辐射(EMR)的一个或多个频率穿过样品且到达部分反射的表面(9)上，所述部分反射的表面允许被引导到其上的EMR(6)被反射和透射，其中反射EMR(12)被引导回来穿过样品，以使得透射EMR(10)和反射EMR(12)通过样品的路径长度不同，其中透射EMR和反射EMR均被一个或多个检测器(11，15)检测，其特征在于，根据透射EMR(10)和反射EMR(12)之间的差来计算样品在EMR的一个或多个波长处的光学吸收。

Description

对样品进行光学分析的方法
技术领域
本发明涉及光学分析领域，更具体地涉及用于提高光学分析中的背景减除的装置和方法。 
背景技术
当对样品执行光学分析时，期望考虑背景影响，例如光学分析室和/或空气或其成分的存在的影响，其可以影响用于分析中的电磁辐射的一个或多个频率中的吸收特性。 
在光谱分析中，这可以通过首先获得没有任何样品时的背景光谱、接着获得存在样品时的光谱并从后者中减去前者而实现。然而，获得背景光谱和样品光谱之间的时间延迟通常可能很大。该延迟允许背景的属性发生变化(例如周围空气的湿气成分的变化)，这能够降低背景减除的质量并且还将噪声引入到分析中，从而负面地影响测量的准确性。 
为了解决背景中的时间影响，可以使用双束配置，其中两束电磁辐射被同时引导通过分离的路径，一个路径含有样品、另一个路径不含有样品。通过从含有样品的路径的吸收/反射中减去不含有样品的路径的吸收/反射来计算样品的吸收特性。然而，此类型的实验也遭受缺点的困扰，因为双束设备可能体积较大，并且容纳待分析样品的任何光学分析室的背景影响没有被考虑进去，且不得不单独地被减除。 
在GB 2,431,014中，描述了光学采样室，其具有凹腔以容纳液体样品，并且其中该室是由对光辐射透明的材料组成的。在一个实施例中，反射表面被用来将辐射反射回来而通过样品。然而，此布置不可避免需要执行单独的背景减除。 
US 6,147,351描述了一种用于分析气体混合物的方法，其中气体分析室包括部分反射的表面，其可以将一些辐射朝着一检测器反射，同时允许辐射透射到另一检测器。这被记载以使得能够计算光谱中的峰值的碰撞展宽的程度。 
DE 19 848 120描述了这样的布置：在该布置中，样品室包括位于两端中各一端处的两个部分透射的反射镜，这使得一些入射EMR返回和向前穿过样品直到被透射并被检测到。这被有效地记载以增加样品路径长度(其提高灵敏度)，同时避免复杂的反射镜和光学窗口布置。另外，US 5,414,508描述了在样品通道的两侧具有部分反射的表面的室，其改善了对稀释的物质的检测。然而，仍然需要无样品时同一装置上的单独的背景减除。 
发明内容
因此，仍然需要用于获得样品的光谱而不需要执行单独的背景减除的改进的装置和方法。 
根据本发明，提供一种用于光学分析样品的方法，该方法包括：引导电磁辐射(EMR)的一个或多个频率穿过样品到达部分反射的表面上，所述部分反射的表面允许被引导到其上的EMR被反射和透射，其中反射EMR被引导回来穿过样品，以使得透射EMR和反射EMR穿过样品的路径长度不同，其中透射EMR和反射EMR都由一个或多个检测器来检测，其特征在于，根据透射EMR和反射EMR之间的差来计算样品在EMR的一个或多个波长处的光学吸收。 
本发明使得能够在不需要使用两个分离的电磁辐射(EMR)束或执行单独的无样品背景测量的情况下获得样品的光谱。因此，本发明的装置和方法允许分析所耗费的时间的减少，并且与双束装置相比要求更简单和较不复杂的装置。另一个优点在于，对于在高于或低于周围温度的温度下实施的实验，通过获得透射EMR和反射EMR之间的差而将背景影响自动考虑进去，从而导致例如通过降低温度漂移的影响而获得改善质量的样品光谱。另外，通过使得分析进行的更快速，降低了由于背景的时间改变所引起的噪声的影响。 
在本发明中，可以使用光室，其允许被引导到其中的电磁辐射(EMR)在到达部分反射的表面之前穿过待分析样品。部分反射的表面能够反射和透射被引导到其上的入射EMR，反射EMR返回穿过样品而到达光室外部。有利地，可以与两个EMR检测器相结合地使用光室，从而使得透射EMR和反射EMR可以被同时或紧接着地被分别检测。 
光室由对用于分析的EMR至少部分透明的材料组成或包含此材料。石英或熔融石英通常适合于UV/可见光和NIR应用，然而适合用于 NIR测量中的另外的材料包括硼硅酸盐玻璃和蓝宝石。诸如NaCl或CsI的材料可以用于MIR应用。在一个实施例中，光室的整个主体由对EMR透明的材料组成。在一个替代的实施例中，光室包括允许入射的、反射的和透射的EMR进入光室和出射到光室之外的通道的窗口。 
透射测量和反射测量之间的差别在于，反射辐射通过样品两次，因此与透射辐射相比具有更长的样品路径长度。由于样品的吸收通常比背景的吸收大得多，因此通过比较反射EMR测量的增加的样品相关吸收与相应的透射EMR的测量，可以将样品相关吸收与背景相区分。由于与反射EMR和透射EMR相关联的背景是相同或近似的，因此获得透射EMR和反射EMR测量之间的差提供了样品的光吸收特性。 
在本发明的一个实施例中，光室包括样品区域或腔。为使样品能被放置在样品腔内，光室可以由两个可分离的部分组成，这两个可分离的部分在安装在一起时形成将样品容纳于其中的空间或腔。光室的部分反射的表面通常在样品的、入射EMR被引导到的地方的相对侧。为了确保入射EMR穿过样品并到达部分反射的表面上，可以设计光室的形状以确保入射EMR以合适的角度被折射。在一个实施例中，部分反射的表面可以位于样品区域或腔的表面上，而在另一实施例中其可以位于光室的外表面上。 
在一个实施例中，样品腔具有月牙形的横截面，从而导致具有较高的和较低的样品厚度的区域并因此导致不同的光学路径长度。使用月牙形的样品腔的优点是，当使用激光EMR源或多个EMR波长时其能够降低干涉条纹的程度(extent)。这是合乎期望的，因为标准具(Etalon)条纹对光谱质量具有负面影响且降低背景减除的效率。 
光室可以形成较大光学装置的一部分，在一个实施例中所述较大的光学装置包括EMR源和两个EMR检测器，其中一个检测器被用来检测透射EMR，另一个检测器被用来检测反射EMR。光室可被适配为适合现有的光度计或光谱仪，虽然被用于制作光室的材料(例如主体的透明性质和部分反射的表面的反射性质)将由分析中使用的EMR的一个或多个波长的性质决定，所述波长通常处在光谱的中红外(MIR)、近红外(NIR)或UV/可见光区域。在一个实施例中，EMR源是可调谐二极管激光器。 
部分反射的表面可以是反射材料的涂层，例如金属膜。几乎任何金 属都能够被用于NIR或MIR测量，金和铝仅是两个例子。无色金属更适合用于UV/可见光应用。在本发明的一个实施例中，部分反射的涂层的透射特性起因于其足够薄以致于入射EMR不能被全部反射。在替代的实施例中，部分反射的涂层是不连续的，从而使得入射EMR的一部分不接触任何反射材料。在一个实施例中，部分反射的表面位于样品腔的一个面或表面上，在样品腔的、入射EMR被引导到的地方的相对侧。 
反射EMR通过样品的样品路径长度不同于入射EMR通过样品的样品路径长度。例如，当样品腔具有均匀宽度的横截面时，如正方形或长方形横截面，那么反射EMR的样品路径长度将是透射EMR的样品路径长度的两倍。在样品腔具有例如月牙形的横截面的情况下，入射EMR通过样品的路径能够被修改或调整以使得其通过比反射EMR更薄或更厚的样品区域。这可以根据样品的性质和被使用的EMR波长而被修改，以便最大化光谱质量和降低噪声。透射和反射光谱之间的差因此是基于与相比于透射光谱的反射光谱相关联的增加的吸收，从而通过从一个光谱中减去另一个光谱来获得样品的光谱，并且消除了执行单独的背景减除的需要。然而，在替代的实施例中，如果需要可以通过使用现有技术中已知的多元化学计量学分析技术来提高背景减除的光谱效率的质量。 
本发明适合于例如使用可调谐二极管激光器的激光光谱学技术。激光光谱学通常比非激光技术更加精确和灵敏，并且因此对混合物中的稀释物质的检测和量化可以是有用的。 
虽然诸如月牙形样品腔的室的特征能够帮助减少诸如使用激光技术时经常出现的标准具干涉条纹的现象的发生，但其并不一定完全消除它们的发生。因此，本发明的方法的优点在于，当计算反射和透射EMR的光谱之间的差时，还能够从样品贡献中去除诸如标准具干涉条纹或其他多重反射、偏振或模式影响的发生的、经常与激光光谱学相关联的不期望的影响。 
根据本发明的另一个方面，提供一种用于光学分析样品的方法，其包括以下步骤： 
(a)用参考材料装载光室并将电磁辐射(EMR)的多个波长引导到其中，光室由对EMR透明的材料组成或包含此材料，此材料允许入射EMR进入室内、与参考材料相互作用并且允许反射和/或透射EMR离开室到达被一个或多个检测器检测的地 点； 
(b)根据来自步骤(a)的入射EMR和反射和/或透射EMR之间的差来计算参考材料和背景的光学特性，其中所述背景包括光室的光学特性； 
(c)通过从在步骤(b)中算出的参考材料和背景的光学特性中去除参考材料的贡献来计算背景的光学特性； 
此方法还包括以下在前或在后的步骤： 
(d)用样品装载光室，并将电磁辐射(EMR)的多个波长引导到其中； 
(e)根据来自步骤(d)的入射EMR和反射和/或透射EMR之间的差来计算样品和背景的光学特性； 
通过从来自步骤(e)的样品和背景的光学特性中减去在步骤(c)中计算出的背景的光学特性而计算出样品的光学特性，其特征在于，参考材料和光室的对EMR透明的材料的折射率差小于10％。 
为了消除或至少减少例如在光谱分析中在使用EMR的两个或更多频率的光学分析过程中可能出现的标准具条纹的干涉影响，那么，可以针对在分析中所使用的波长处具有与光室的对EMR透明的材料相似的折射率的参考材料搜集测量结果。这样能阻止或至少减少标准具干涉模式，因此提高了这样获得的光谱的质量。通过从获得的测量结果中除掉参考材料的贡献，然后可以得到高质量的背景光谱，此光谱包含光室的吸收影响和诸如大气成分的吸收的其它影响。 
为了充分减小标准具干涉条纹的程度，对EMR透明的材料和参考材料的折射率差小于10％，更优选地小于5％，且甚至更优选地小于3％。用于比较折射率的合适的参数是所谓的η20值，其是具有589nm的波长的辐射在20℃下的折射率。对于由例如硼硅酸盐玻璃、熔融石英或石英组成或包含它们的光室，那么，甲苯是合适的参考材料，因为甲苯的η20是1.4961；且硅酸盐或硼硅酸盐玻璃的值的典型范围是从1.45到1.53。由于甲苯的吸收光谱已被熟知，那么可以从这样获得的光谱中减掉甲苯的贡献以生成高质量的背景光谱。然后可以从使用光室收集的任何样品的光谱中减掉这个背景光谱，结果得到改善质量的、减除背景的样品光谱。在采用使用如这里所描述的光室的这样的技术的情况下，还可以进行这样的测量以证实根据透射和反射测量之间的差确定的背景减除的 准确性。 
注意到不必在分析样品之前分析参考材料。因此，在本发明的一个实施例中，首先分析样品，随后分析参考材料。此外，可以对参考材料进行单一测量，然后从使用同一个室分析的多个样品中减掉根据对参考材料的单一测量计算出的背景。 
附图说明
现在，接下来是用于参考附图阐述本发明的非限制性的例子，在附图中： 
图1示意性地示出具有光室的装置，该光室中具有部分反射的表面，图示说明了反射和透射EMR的路径。 
图2示意性地示出如何可以通过改变光室相对于入射EMR源的相对位置来改变图1示出的光室中的入射和反射EMR的光学路径长度。 
具体实施方式
图1示出了具有两个可分离的部分2和3的光室1，这两个可分离的部分在结合在一起时形成具有月牙形横截面4的、样品被容纳于其中的腔。包含光室的光学装置包括NIR辐射源5，其将入射EMR 6的一个或多个波长通过面7引导到光室中。入射光束在点8处穿过腔4中的样品(在该点处具有厚度d0)。光束碰到部分反射的表面9，从而导致到达第一检测器11的透射光束10和返回并在点13处穿过腔4中的样品(在该点处具有厚度d1)的反射光束12。在这个例子中，d0和d1是相同的。反射光束继续通过光室的第二面14，并且到达第二检测器15。 
图2示出了除样品腔4和EMR源5的相对位置发生了变化外与图1所示出的装置和光室布置相同的装置和光室布置。在这种情况下，入射EMR束6在d0小于d1的点处穿过腔4中的样品。为了接收透射EMR束11，也要相对于光室不同地定位第一检测器。在这个例子中，通过保持EMR源和两个检测器的位置且允许改变光室的位置来获得最合适的可变布置。 

Claims (10)

1.一种用于对样品进行光学分析的方法，该方法包括引导电磁辐射的一个或多个波长穿过样品且到达部分反射的表面上，所述部分反射的表面允许被引导到其上的电磁辐射被反射和透射，其中反射电磁辐射被引导回来穿过样品，以使得透射电磁辐射和反射电磁辐射穿过样品的路径长度不同，其中透射电磁辐射和反射电磁辐射均被一个或多个检测器检测，其特征在于，根据透射电磁辐射和反射电磁辐射之间的差来计算样品在电磁辐射的所述一个或多个波长处的光学吸收。
2.根据权利要求1所述的方法，采用由对电磁辐射至少部分地透明的材料组成的或包含此材料的光室，其中光室具有用于容纳样品的样品腔并且还包括所述部分反射的表面。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述光室由硼硅酸盐玻璃或石英组成。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述部分反射的表面是金属涂层。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述金属涂层是铝或金。
6.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中电磁辐射的所述一个或多个波长在中红外和/或近红外区域中。
7.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中电磁辐射的源是激光器。
8.根据权利要求7所述的方法，其中电磁辐射的源是可调谐二极管激光器。
9.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中存在两个电磁辐射检测器，其中一个用于检测透射电磁辐射，而另一个用于检测反射电磁辐射。
10.根据权利要求3所述的方法，其中所述石英为熔融石英。
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