CN101688757B - 还原含铁氧化物的固体的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

在含有氧化铁的固体，特别是含钛铁矿石，例如钛铁矿，的还原反应中，将所述固体加入到反应器中，它们在所述反应器中在碳质还原剂的存在下在800～1200℃的温度下被还原。为提高所述还原反应的效率，还将蒸汽加入到所述反应器中。

Description

还原含铁氧化物的固体的方法和装置
本发明涉及含铁氧化物的固体，特别是含钛矿物例如钛铁矿，的还原，其中将所述固体加入到反应器中，它们在所述反应器中在碳质还原剂的存在下在800～1200℃的温度下被还原。
所述含铁氧化物固体的还原通常在回转炉或流化床反应器中通过碳质还原剂，例如煤，来进行。例如在美国专利5403379中，已知含钛矿物的处理方法，其中将所述含钛矿物，特别是钛铁矿(FeTiO3)，与碳质物料，特别是煤，一起加入到回转炉中。所述铁氧化物的还原主要通过一氧化碳(CO)实施，其中所述一氧化碳在回转炉中在约950℃的高温下根据Boudouard反应CO2+C→2CO而生成。
通过获得自所述煤的CO，所述钛铁矿根据方程
FeTiO3+CO→TiO2+Fe+CO2被还原为TiO2(金红石)和金属铁，其中所述CO被氧化为CO2。含钛矿物的还原需要非常强的反应条件，即高CO∶CO2之比。这优选需要与CO2反应性高的煤，以确保通过Boudouard反应产生足够量的CO和具有高CO∶CO2之比的气体。
还知道在铁氧化物与氢气(H2)的还原反应中，该化学反应比相同温度和相同压力下用CO的还原反应进行得快。此外，当使用H2作为还原气时，金属铁已经在约500℃的温度下生成了。在用煤的常规还原反应中，还原反应需要的还原气CO和H2一方面按照上述Boudouard反应生成，另一方面通过碳-水蒸汽气化反应生成：
H2O+C→H2+CO。
产生的H2的量取决于加入到所述反应器中的煤或碳质物料释放的H2和加入到固体中的水的量。同时，从而确定通过氢气实施的还原的量。所述固体的水含量对于所述还原反应第二重要，因为其大部分已经在还原反应发生的温度范围内排出了，并且对于反应不再有效。
从WO2006/076801 A1得知碳质物料，特别是废料，蒸汽转化为合成气的方法，其中所述碳质物料在回转炉内在650～1100℃的温度下转化为基本上由氢气和一氧化碳组成的合成气。与燃烧相比，蒸汽转化是吸热过程，其中所述碳质物料与水一起被加热，从而进行产生合成气的反应。所述合成气作为产物从所述过程中取出，而所述碳质固体从固体物料中分离出来并再次使用。
从美国专利6698365得知用过热蒸汽热处理废料的装置，其中将所述废料加入到第一回转炉中，在该炉中通过过热蒸汽将废料干燥。随后，将所述固体加入到第二回转炉中，所述固体进而在该炉中被过热蒸汽碳化。
本发明的目的是使得含铁氧化物的固体的还原更有效。
用本发明，其在于将蒸汽引入到所述反应器中，基本上解决该目的。通过注入额外的蒸汽，在约400℃的温度下通过碳-蒸汽气化反应已经形成了氢气。该氢气还可用于还原含铁氧化物的矿石，其中这种还原反应比用CO的还原反应进行的快得多，并且已经在较低温度下开始。结果是，减少了还原反应器中需要的停留时间，这为相同的炉尺寸提供更高的产量。此外，通过更快的还原反应改进产品质量，因为获得了更高的金属化程度。
至于原料，可以使用所有矿石、矿物浓缩物和可用CO和/或H2还原的废料，例如镍矿、锌氧化物废料。优选地，使用含铁的细颗粒物料。可以预处理这些物料，例如对矿石进行预氧化、预还原或加工，例如烧结。特别地，优选含钛或铁氧化物的矿石或矿石混合物，例如钛铁矿或氧化的钛铁矿Fe2O3·2TiO2。一般，原料可以是颗粒尺寸小于25mm，优选小于18mm，的矿块或球粒，或小于6mm，优选2～4mm的微球粒或矿物浓缩物。优选所述浓缩物是细颗粒的。优选地，它们具有小于6mm，更优选小于1mm的颗粒尺寸。如果所述矿是钛铁矿，优选颗粒尺寸小于400μm以及d50为约100～250mm。
至于还原剂，可以使用所有与蒸汽形成氢气的物质。优选碳质还原剂，尤其是固体碳质还原剂，例如生物质或其产物(例如热解焦炭或木炭)或煤及其产物(例如低温碳化产物或焦炭)。取决于反应过程中还原剂的分解，优选所述还原剂的颗粒尺寸小于40mm，优选小于20mm。如果需要比较细的碳质还原剂，例如在流化床中，优选的颗粒尺寸小于10mm，更优选小于6mm。
根据本发明的优选方面，将温度为100～150℃、优选120～140℃并且特别为约130℃的蒸汽引入到反应器中。没必要使用过热蒸汽，因此额外的能量成本被最小化了。在很多情况下，提供的蒸汽的温度有利地与供应的一种气体或其余气体的温度一致。
根据本发明，所述蒸汽以高出反应器的内部压力0～5巴、优选1～2巴的压力加入到反应器中。特别地，当所述反应器在常压下操作时，优选2～3巴的绝对压力。为此目的，来自蒸汽系统的蒸汽特别有用。可以使用低压蒸汽，例如在发电机的涡轮机之后的蒸汽。很多情况下，在所述方法的废热利用中产生蒸汽。通过额外引入蒸汽，主要为1000～1150℃的炉内还原温度可以降低约50～150℃，因此根据本发明的炉可以在约900～1000℃的温度下操作。
根据本发明优选的是，物料块(优选与含铁固体和固体碳质还原剂混合)是移动的块。优选通过外力，例如通过搅拌器，流体或旋转反应器，导致该移动的块。这种运动还强制混合物料，以使得反应器内部没有单独的矿层和固体碳质还原剂层。还优选在整个反应过程中进行该固体的混合直到所述固体离开反应器。
根据本发明的一个方面，所述反应器是回转炉，它被物料床中的固体横贯。根据本发明，将蒸汽引入到移动的物料床中。
根据本发明的开发，将蒸汽在沿炉长度分布的几个位置处引入到物料床中。
然而，如果所述反应器包括固定式流化床，所述蒸汽优选可以直接注入到所述流化床中。
在循环流化床的情况下，其中通过提供流化气体将引入到所述反应器中的固体流态化，被还原的固体与所述流化气体从反应器中排出并在分离装置中与所述流化气体分离，并将分离的固体至少部分地循环到所述反应器中，所述蒸汽优选注入到所述还原反应器中。
当使用环形流化床时，其中所述反应器包括气体供应管，该管在所述反应器的下部区域垂直向上延伸进入湍流混合室并被在气体供应管周围以环形方式形成的固定式环形流化床环绕，根据本发明将所述蒸汽引入到所述气体供应管中。
在流化床反应器中，所述蒸汽当然也可以在几个位置加入到所述反应器中或形成流化气体的一部分。
本发明还扩展至用于还原含铁氧化物的固体的装置，它适合于实施本发明的方法并且包括反应器，在该反应器中所述含铁氧化物的固体在碳质还原剂的存在下在800～1200℃的温度下被还原。根据本发明，所述反应器包括用于引入额外的蒸汽的蒸汽供应管。
在本发明的优选的开发中，所述反应器具有用于移动所述反应器内部的固体的设备，例如旋转反应器或向所述反应器中引入流体的栅格。
如果所述反应器是回转炉，根据本发明，所述蒸汽供应管通向物料床，其中优选提供多个沿炉长度分布的蒸汽供应管。
在循环流化床中，根据本发明，所述蒸汽供应管通向所述还原反应器，而在固定式流化床情况下，它通向流化床。
当使用环形流化床时，所述蒸汽供应管优选通向气体供应管。然而，还有可能将所述蒸汽引入到固定式环形流化床中或从侧面引入到湍流混合室中。
还可以从以下实施方案和附图的描述中获得其它开发、优点和可能的应用。所有描述和/或说明的特征本身或以其任何组合的形式形成本发明的主旨，不依赖它们是否包括在权利要求或它们的回引文献中。
附图中：
图1：图解表明了根据使用回转炉还原含铁氧化物的固体的第一实施方案实施本发明方法的装置。
图2：表明根据使用固定式流化床还原含铁氧化物的固体的本发明第二个实施方案的装置。
图3：表明根据使用循环流化床还原含铁氧化物的固体的本发明第三个实施方案的装置。
图4：表明根据使用环形流化床还原含铁氧化物的固体的本发明第四个实施方案的装置。
在根据图1中表明的本发明第一个实施方案的装置中，提供回转炉1作为还原反应器，通过固体供应管2向该反应器中加入含铁氧化物的细粒固体，特别是钛铁矿。通过供应管3，将碳质还原剂，例如煤或预碳化的煤加入到回转炉1中。在所述回转炉1中，混合的固体和还原剂形成物料床4，它慢慢地运动穿过回转炉1，并且在其末端通过排放管5排出。多个，这里是3个，蒸汽供应管6沿回转炉1的长度分布，将温度为约130℃的蒸汽加入到回转炉1中。通过气体供应管7，还将燃烧空气在沿所述回转炉1的长度分布的几个位置处加入。至于燃烧空气，可以使用环境空气，富氧空气，一些其它含氧气体，例如工艺氧气。可以通过排放管8排放废气。
在图2表明的本发明的第二个实施方案中，还原反应器10包括固定式流化床11，通过固体供应管12向其中提供含铁氧化物的细粒固体，特别是钛铁矿，并通过供应管13提供适当的还原剂，特别是煤。通过气体供应管14提供流化气体，例如空气，以流化所述固定式流化床中的固体。蒸汽供应管15通向气体供应管13，以便与流化空气一起向流化床11中提供额外的蒸汽。或者，所述蒸汽还通过一个或多个蒸汽供应管14从侧面注入到流化床11中。通过排放管16从流化床11中排出还原后的固体。
在图3表明的根据本发明第三个实施方案中，提供了循环流化床。通过固体供应管21向还原反应器20提供含铁氧化物的细粒固体，特别是钛铁矿，并通过供应管22提供适当的还原剂，特别是煤。通过供应经由气体供应管23提供的流化气体使所述固体流态化。经由通道24从所述还原反应器20中排放被流态化并被还原的固体，并将其在分离器25，特别是旋风分离器，中与所述流化气体分离。将所分离的固体至少部分地经由返回管26再循环至还原反应器20中。其余的经由排放管27排出。经由至少一个蒸气供应管28将蒸汽注入还原反应器20中。或者，还可以全部或部分地经由供应管23提供所述蒸汽。
在图4表明的本发明第四个实施方案中，在还原反应器30中形成环形流化床，如例如DE 10260733 A1中所详述的。含铁氧化物的细粒固体，特别是钛铁矿，经由固体供应管31引入到还原反应器30中并通过经由气体供应管32提供的流化气体流态化，以使得它们形成固定式流化床33。此外，通过供应管34将适当的还原剂，特别是煤，加入到固定式流化床33中。在其下部区域，所述还原反应器30包括垂直的，优选在中心的气体供应管35，其被所述固定式流化床33以环形方式围绕。通过中心管35供应气体物流，该气体物流在穿过中心管35的上端孔口区域后携带固体从所述固定式流化床33的上边缘进入湍流混合室36中，该湍流混合室在所述固定式流化床33和中心管35的上方形成。由于所述环形流化床中的流化床相对于所述中心管35的上端边缘侧倾，所述流态化的固体从该边缘溢流到中心管35中，从而形成强烈混合的悬浮物。由于通过气体喷嘴的膨胀或通过所述反应器壁中之一上的冲击造成的流速降低，被携带的固体快速降低速度并返回进入所述环形流化床33中。只有少部分未沉淀的固体与所述气体物流一起经由通道37从所述还原反应器30中排出。因此，在所述固定式环形流化床33的反应器区域和湍流混合室36之间获得循环的固体流，这可以确保良好的热传递。在分离器38特别是旋风分离器中分离的固体经由返回管39再次循环至还原反应器30中，而仍热的废气被排放或以某种其它方式利用。被还原的固体产物物流经由所述旋风分离器38之后的排放管40或在其它适当的位置从过程中排出。蒸汽供应管41通向中心气体供应管35，以将额外的蒸汽与所述气体一起通过中心管35加入到所述还原反应器30中。或者，有可能将额外的蒸汽引入到所述环形流化床33或引入到所述湍流混合室36中。根据本发明，有可能将给中心管35的气体供应与所述流化气体32分开并具有其自己的气体供应，例如来自外部来源。
原则上，所述流化床可以使用所有可能的流化气体或反应气体。可以使用例如，空气、工艺氧气、惰性气体(例如氮气)、各种组成的循环气体(其含有例如CO、CO2、H2或水)和任何所述气体彼此或与水或蒸汽的混合物。
在上述用于实施本发明的方法的所有装置中，所述含铁氧化物的细粒固体，例如含钛铁矿，例如钛铁矿，与碳质还原剂，例如煤，一起加入到各自的还原反应器中。原则上，还可以使用与水一起形成氢气的其它还原剂。额外的蒸汽在约130℃的温度和0～5巴的超压(绝对压力通常为1～6巴)下经由蒸汽供应管加入到所述反应器中。相同形式的氢气(H2)与由煤形成的还原气，CO和H2，一起用于还原铁矿。结果是，所述化学反应在比较低的温度下发生并且具有比较高的速度，因此减少了在相同尺寸的装置中的停留时间。同时，与常规装置相比，所述反应器中的温度可以降低50～150℃，这导致显著的节能。通过提供相应的蒸汽供应管可以很容易地改装现有装置以使用本发明的方法。在新装置情况下，相同的产量可以使用更小的反应器。
通常，所述回转炉中的床层的最大温度为约1050～1150℃，床层上方的气体空间的温度最大为1200～1250℃。因此，用于还原反应的煤有必要具有比所述最大温度高出50℃的灰软化温度以避免在所述回转炉内堆积。很多澳大利亚煤(例如collie煤)具有高于1300℃的灰软化温度，并且迄今为止可以用于回转炉过程中。因为由于加入蒸汽，所述反应器中可能的还原温度仅为约900～1000℃，还可以使用具有更低的灰软化温度的煤，这些煤由于1000～1150℃的高温，例如印度尼西亚煤，迄今为止不能使用。
实施例
将含钛且含铁的细粒矿石与煤一起加入到回转炉中。由于所述回转炉的操作条件，在所述回转炉的末端有81％的铁发生金属化。
通过在沿所述回转管(炉温开始于约500℃)分布的五个进料位置处以250kg/h的速度加入绝对压力为2巴的蒸汽，相同的原料与改变操作条件的结果是获得92％的铁金属化。
当将矿石和煤的供应量提高20～25％时，当在沿所述回转管分布的五个进料位置处以250kg/h的速度加入绝对压力为2巴的蒸汽时，类似地获得了约80％的铁的金属化。因此，在最小的努力下，所述回转炉的产量可以提高20～25％。
附图标记列表：
1回转炉
2固体供应管
3供应管
4物料床
5排放管
6蒸汽供应管
7气体供应管
8废气管
10还原反应器
11固定式流化床
12固体供应管
13供应管
14气体供应管
15蒸汽供应管
16排放管
20还原反应器
21固体供应管
22供应管
23气体供应管
24通道
25分离器
26返回管
27排放管
28蒸汽供应管
30还原反应器
31固体供应管
32气体供应管
33固定式环形流化床
34供应管
35中心管(气体供应管)
36湍流混合室
37通道
38分离器
39返回管
40排放管
41蒸汽供应管

Claims (20)

1.还原含铁氧化物的固体的方法，其中将所述固体加入到反应器中，其中将碳质还原剂加入到所述反应器中并且其中所述固体在所述反应器中的还原在800～1200℃的温度下进行，其特征在于将蒸汽加入到所述反应器中。
2.根据权利要求1的方法，其中所述含铁氧化物的固体是含钛矿物。
3.根据权利要求1的方法，其中所述含铁氧化物的固体是钛铁矿。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于所述碳质还原剂是固体碳质还原剂。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于将温度为100～150℃的蒸汽加入到所述反应器中。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于将温度为120～140℃的蒸汽加入到所述反应器中。
7.根据权利要求1或4的方法，其特征在于将高出反应器内部压力0～5巴的蒸汽加入到所述反应器中。
8.根据权利要求1、4或5的方法，其特征在于所述反应器中的所述固体是移动的块。
9.根据权利要求1、4或5的方法，其特征在于所述反应器中的所述固体是靠外力移动的块。
10.根据权利要求1、4或5的方法，其特征在于所述反应器是回转炉，该回转炉被物料床中的所述固体横贯，并且将所述蒸汽加入到所述物料床中。
11.根据权利要求1、4或5的方法，其特征在于所述反应器包括固定式流化床，并且将所述蒸汽加入到所述固定式流化床中。
12.根据权利要求1、4或5的方法，其特征在于通过提供流化气体将加入到所述反应器中的所述固体流态化，所述被还原的固体与所述流化气体从所述反应器中排出，并在分离装置中与所述流化气体分离，并且所分离的固体被至少部分地再循环至所述反应器。
13.根据权利要求1、4或5的方法，其特征在于通过至少一个气体供应管将第一气体或气体混合物从下方加入到所述反应器的湍流混合室中，其中所述气体供应管至少部分被由供应流化气体流态化的固定式环形流化床围绕，并且将所述蒸汽加入到所述气体供应管中。
14.根据权利要求1、4或5的方法，其特征在于将所述蒸汽在几个位置加入到所述反应器中。
15.用于实施根据前述任意一项权利要求的还原含铁氧化物的固体的方法的装置，包含反应器(1，10，20，30)，所述含铁氧化物的固体在所述反应器中在碳质还原剂存在下在800～1200℃的温度下被还原，特征在于用于将蒸汽加入到该反应器(1，10，20，30)中的至少一个蒸汽供应管(4，15，28，41)。
16.根据权利要求15的装置，其特征在于所述反应器是回转炉(1)，所述固体在该回转炉中形成物料床(4)，以及所述蒸汽供应管(7)通向所述物料床(4)。
17.根据权利要求16的装置，其特征在于提供多个沿所述回转炉的长度分布的蒸汽供应管(7)。
18.根据权利要求15的装置，其特征在于所述反应器(10)包括固定式流化床(11)，并且所述蒸汽供应管(15)通向所述固定式流化床(11)。
19.根据权利要求15的装置，其特征在于所述反应器是流化床反应器(20，30)，其中通过供应流化气体使所述含铁氧化物的固体流态化，在所述反应器(20，30)之后提供分离设备(25，38)以便将所述固体与所述流化气体分离，所述分离设备(25，38)与所述流化床反应器(20，30)经由返回管(26，39)连接，以便将与所述流化气体分离的固体至少部分地再循环至所述流化床(20，30)中，以及所述蒸汽供应管(28，41)通向所述流化床反应器(20，30)。
20.根据权利要求15或19的装置，其特征在于所述反应器(30)包括至少一个气体供应管(35)，该至少一个气体供应管在所述反应器(30)的下部区域并基本上竖直向上延伸至湍流混合室(36)中，并被固定式环形流化床(33)围绕，其中所述固定式环形流化床在所述气体供应管(35)周围至少部分地形成环，并且所述蒸汽供应管(41)通向所述气体供应管(35)。
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