CN101679774A - 研磨的硅烷化气相法二氧化硅 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过研磨由于硅烷化而在表面上固定有辛基甲硅烷基的气相法二氧化硅获得的疏水性气相法二氧化硅、其制备方法和含有这种二氧化硅的涂料制剂。

Description

研磨的硅烷化气相法二氧化硅
技术领域
本发明涉及一种研磨的疏水性气相法二氧化硅、其制备方法和其用途。本发明还涉及一种含有本发明的二氧化硅的涂料制剂。
背景技术
气相法二氧化硅已知于Ullmannsder technischen Chemie，21卷，464页(1982)中。通过在氢气和氧气的混合物中燃烧挥发性硅化合物如四氯化硅来制备气相法二氧化硅。
将物质粉碎成粉状(50～500μm)，粉末(5～50μm)，甚至更大的细度(小于5μm)是本领域常见的做法。对于所有粉碎作业，都提供和操作大量的技术设备，从而匹配各个作业的特性。在Ullmanns
Figure G200880017153XD00012
dertechnischen Chemie，3版，1卷，616～638页中很好地描述了粉碎的问题和各种机器。
在气相法二氧化硅中，平均初级粒径(5～50nm)比通过机械粉碎得到的粒径低很多。表面积为200m2/g的气相法二氧化硅的初级粒子和聚集体可用电子显微镜观察。
气相法二氧化硅的初级粒子和聚集体相结合，形成更大的复合体、团聚体。一般来说，粒径越小或比表面积就越大，并且气相法二氧化硅的致密度越高，这些团聚体就越大。
将这些团聚体保持在一起的结合力相对较弱。然而，在液体体系中加入和溶解这些团聚体以均匀分布初级粒子和聚集体或者低团聚粒子时，需要一定的剪切能源。根据使用领域，使用各种不同的混合设备进行分散，选择的关键因素是体系的粘度和极性以及团聚体强度和所需的均质性。
使用简单的搅拌系统，例如桨式搅拌器，通常不能满意地直接混入少量的二氧化硅，尤其是在低粘度体系中时。然而，涂料和油漆生产商以及加工商，从主要被用作增稠剂和触变剂的二氧化硅性能的观点来看，希望用非常简单的设备，耗费最少的时间和能量来实现最佳的分布。
对于桨式搅拌器的分散，粗二氧化硅团聚体没有被充分粉碎，因此对于提高粘度和触变性仅起到很小的作用。这些信息基于作为分散剂的UP树脂(不饱和聚酯树脂)。
在现有技术只能在有限程度上可以通过在液体体系外，即在实践中，在空气下进行分散或通过传统意义上的研碎来减小团聚体尺寸，因为在材料具有一定的团聚趋势的情况下，在粉碎后之前的团聚状态很快又重新建立起来。出现这种效果不会迟于材料的重新压实之后，通过机械干预材料在很大程度上被松散并且不能以这种形式运送或保存。保存时间对团聚体的再扩大也有影响。
针对分散性二氧化硅的分布状态和分散体的最大团聚体尺寸(粒度)所用的质量数和评价参数是根据DIN 53203所谓的刮板细度仪值(grindometer value)。
已知的是，气相法二氧化硅可被疏水化，在销棒粉碎机中研磨，然后分级(US 2004/0110077A1)。这种已知的二氧化硅被用作调色剂混合物的外部添加剂。
BET表面积为200m2/g的亲水性气相法二氧化硅的刮板细度仪值根据DIN法在UP树脂(BASF的Ludopal P6不饱和聚酯树脂，2％分散体)中测定为50～60μm。
当这种气相法二氧化硅另外再被更高程度地压实时(100～120g/l)，刮板细度仪值也高得多，具体是超过100μm，因此作为增稠剂和触变剂另外需要较大的能源消耗。
已知的是，表面积约为300m2/g的高分散度二氧化硅可以在销棒粉碎机中研磨。
对于未压实的二氧化硅，获得的刮板细度仪值最初为25μm。
如果这种二氧化硅被压实到50g/l时，刮板细度仪值升到30μm，并且在进一步压实至75g/l时，甚至升到约40μm。
在保存3个月的过程中，被压实到50g/l的研磨的未改性二氧化硅的刮板细度仪值为50～60μm。
根据现有技术，仅当亲水性二氧化硅与3重量％的疏水性二氧化硅混合并且通过空气喷射研磨机或销棒粉碎机研磨该混合物时，才可以防止再团聚(EP 0 076 377 B1)。
对于BET表面积为200m2/g的气相法二氧化硅，即使在压实到73或107g/l后，也获得35μm的刮板细度仪值。
对于BET表面积为300m2/g的气相法二氧化硅，由于在研碎之前加入疏水性二氧化硅，在夯实密度为28g/l时的刮板细度仪值为10μm，在夯实密度为50g/l时的刮板细度仪值为15～20μm。
已知的气相法二氧化硅的缺点在于，它们仍然具有较高的刮板细度仪值，因此它们对增加黏度和触变性的贡献并非最佳，并且这些值在长期保存过程中变差。
发明内容
因此，本发明的技术目的是提供硅烷化气相法二氧化硅，其具有改善的流变性能并且同时具有低的刮板细度仪值。
本发明的技术目标通过疏水性气相法二氧化硅来实现，所述疏水性气相法二氧化硅是通过研磨由于硅烷化而在表面上固定有辛基甲硅烷基的气相法二氧化硅而得到的。
具体实施方式
优选使用销棒粉碎机或空气喷射研磨机来进行所述研磨。这样提供了刮板细度仪值比所用的未研磨的原料即未研磨的二氧化硅更低的二氧化硅。因此，本发明的研磨的二氧化硅可更好更快地分散在，例如，涂料制剂中。
此外，优选的是，得到的二氧化硅在涂料制剂中导致光雾度值小于16，优选为15或更低(在20°的入射角下测量)。
在优选的实施方案中，本发明的二氧化硅的夯实密度为10～100g/l，优选15～65g/l。
气相法二氧化硅记载在Winnacker-Küchler Chemische Technologie[化学技术]，3卷(1983)，4版，77页和Ullmanns
Figure G200880017153XD00031
der technischenChemie，4版(1982)，21卷，462页中。
特别地，通过蒸发性硅化合物如SiCl4或有机硅化合物如三氯甲基硅烷在氢氧气体火焰中的火焰水解来制备气相法二氧化硅。
本发明的二氧化硅是气相法二氧化硅，其表面已经被至少一种有机成分改性。因此，它们被称为表面改性的二氧化硅。改性的气相法二氧化硅(由气相法二氧化硅制备的二氧化硅)是指可以根据DE 24 14 478基于气相法二氧化硅而制备的二氧化硅。表面改性是指有机成分与二氧化硅粒子表面的化学和/或物理连接。换言之，对于表面改性的二氧化硅，至少一些二氧化硅粒子的至少部分表面被表面改性剂覆盖。在这种情况下，通过使气相法二氧化硅与三甲氧基辛基硅烷或三乙氧基辛基硅烷按已知方式反应对气相法二氧化硅进行硅烷化，辛基甲硅烷基被固定在气相法二氧化硅的表面上。
本发明的二氧化硅不容易再团聚。本发明的二氧化硅的刮板细度仪值比所用原料低，并且在分散时间为30分钟的情况下，低于12μm，通常甚至低于10μm，而未研磨的二氧化硅的刮板细度仪值为12μm。在分散时间为60分钟的情况下，本发明的二氧化硅的刮板细度仪值始终低于10μm。
在进一步优选的实施方案中，本发明的二氧化硅的BET比表面积为100～250m2/g，优选120～200m2/g，更优选130～170m2/g。
还优选的是，本发明的二氧化硅的平均粒径根据Cilas为5.0～20.0μm。在进一步优选的实施方案中，根据本发明的二氧化硅的pH为5.0～6.0。
本发明还提供制备本发明的二氧化硅的方法，其特征在于，研磨由于硅烷化而在表面上固定有辛基甲硅烷基的气相法二氧化硅的步骤。
在优选的方法中，所用的二氧化硅的BET表面积为100～250m2/g，优选100～200m2/g，更优选120～180m2/g，并且其夯实密度为10～100g/l，优选15～65g/l，更优选约50～60g/l。
在根据本发明的制备方法的进一步优选的实施方案中，所用的二氧化硅具有以下的物理化学特征数据：
BET表面积m2/g：             125-175
平均初级粒径nm：            12
pH：                        3.5-5.5
碳含量，重量％：            1.0～10，优选5.0～7.0
在进一步优选的制备方法中，所用的二氧化硅还具有以下的物理化学特征数据：
  夯实密度2)g/l离开制造商的干燥损失3)(在105℃下2h)，重量％灼烧损失4)5)(在1000℃下2h)，重量％pH6)7)SiO2含量8)，重量％Al2O3含量8)，重量％Fe2O3含量8)，重量％TiO2含量8)，重量％HCl含量8)9)，重量％   约60＜＝0.55.0-7.03.5-5.5＞＝99.8＜＝0.05＜＝0.01＜＝0.03＜＝0.025
1)根据DIN ISO 9277
2)根据DIN EN ISO 787-11，JIS K 5101/20(未过筛)
3)根据DIN EN ISO 787-2，ASTM D 280，JIS K 5101/23
4)根据DIN EN 3262-20，ASTM D 1208，JIS K 5101/24
5)基于在105℃下干燥2小时的物质
6)根据DIN EN ISO 787-9，ASTM D 1208，JIS K 5101/26
7)水∶甲醇＝1∶1
8)基于在1000℃下煅烧2小时的物质
9)HCl含量是灼烧损失的一部分
特别是，本发明的二氧化硅在涂料制剂中用作增稠剂或触变剂。
因此，本发明还提供含有疏水性气相法二氧化硅的涂料制剂，所述疏水性气相法二氧化硅通过研磨由于硅烷化而在表面上固定有辛基甲硅烷基的气相法二氧化硅而获得。所述涂料制剂中存在的研磨二氧化硅的刮板细度仪值比未研磨的二氧化硅低，并因而可更好更快地分散。
在优选的实施方案中，涂料制剂(作为涂层)的光雾度值小于16，优选为15或更低(在20°入射角下使用反射计测量)。
在优选的实施方案中，二氧化硅的夯实密度为10～100g/l，优选15～65g/l。
本发明的涂料制剂含有至少一种聚合物成分、和/或多种物理或化学交联聚合物成分的混合物、至少一种溶剂和至少一种表面改性的二氧化硅。本发明的涂料制剂优选是1组分涂料、2组分涂料和UV涂料，特别是聚氨酯涂料，最优选清漆和无光涂料制剂。
本发明的清漆是一种涂布在基板上形成具有保护性、装饰性或特定技术性能的透明涂层的涂料。在涂层系统中，清漆作为最上层保护其下方各层免受机械破坏和风蚀影响。清漆不包含任何颜料。特别是在清漆的情况下，涂层的透明度，即用清漆涂布的材料在干燥后可以透过涂层看到其表面如何透明和不失真的视觉印象，是涂层质量的一种量度。当清漆涂布在光亮的黑背景上时，黑度值My可作为这种涂层的透明度的量度。
在优选的实施方案中，涂料制剂(作为涂层)的黑度值My为至少280，优选至少285。
还优选的是，涂料制剂含有0.5～15重量％的二氧化硅。
除了上述成分之外，本发明的涂料制剂还可以含有常用在涂料中的其它助剂和添加剂，如增塑剂、稳定剂、相调解剂、颜料、表面活性剂、干燥剂、催化剂、引发剂、光敏剂、抑制剂、光稳定剂和防腐剂。
本发明的涂料制剂作为粘合剂时可以含有涂料技术中常用的树脂，例如在“Lackharze，Chemie，Eigenschaften und Anwendungen[涂料树脂、化学、性能及应用]，编著D.Stoye，W.Freitag，Hanser Verlag，Munich，Vienna 1996”中描述的。该刊物的内容明确地并入本发明说明书中。实例包括任选带有其它官能团的(甲基)丙烯酸及其酯与其它烯键式不饱和化合物例如苯乙烯的聚合物和共聚物；聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇和环氧树脂，以及这些聚合物任何需要的混合物以及通过缩聚制备的脂肪酸改性的“醇酸树脂”，如在Ullmann，3版，11卷，334页中所描述的。该刊物的内容明确地并入本发明说明书中。
作为聚合物成分，优选使用带有羟基的有机化合物，例如聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚己酸内酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇和羟基官能的环氧树脂、以及这些聚合物的任意混合物。特别优选使用的高分子有机化合物是水性或含有溶剂的或不含溶剂的聚丙烯酸酯多元醇和聚酯多元醇、以及其任意混合物。
适合的聚丙烯酸酯多元醇是具有羟基的单体与其它烯键式不饱和单体的共聚物，所述其它烯键式不饱和单体例如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、[α]-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯酯、马来酸和富马酸单烷基酯和二烷基酯、[α]-烯烃和其它不饱和的低聚物和聚合物。
在进一步优选的实施方案中，涂料制剂含有5.0～99.5重量％的聚合物成分固体和/或两种或多种物理或化学交联聚合物成分的混合物固体、和/或0～99.5重量％的用作溶剂的低分子量成分或这样的低分子量成分的混合物。
还优选的是，涂料制剂含有至少一种选自如下组中的粘结剂：任选带有其它官能团的(甲基)丙烯酸及其酯与其它烯键式不饱和化合物例如苯乙烯的聚合物和共聚物、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧树脂以及通过缩聚制备的脂肪酸改性的醇酸树脂。
本发明的二氧化硅不容易再团聚。刮板细度仪值低于12μm，优选低于10μm。
下面参考实施例说明本发明，但不限制保护范围。
实施例
1.研磨
为准备本实施例，使用计量天平将市售
Figure G200880017153XD00071
R805(袋商品)计量加到研磨机中并研磨。
Figure G200880017153XD00072
R805是辛基硅烷后处理的AEROSIL 200气相法二氧化硅。
所用的二氧化硅(这里是
Figure G200880017153XD00073
R805)的物理化学特征数据列于表1。
表1：所用的气相法二氧化硅
Figure G200880017153XD00081
1)根据DIN ISO 9277
2)根据DIN EN ISO 787-11，JIS K 5101/20(未过筛)
3)根据DIN EN ISO 787-2，ASTM D 280，JIS K 5101/23
4)根据DIN EN 3262-20，ASTM D 1208，JIS K 5101/24
5)基于在105℃下干燥2小时的物质
6)根据DIN EN ISO 787-9，ASTM D 1208，JIS K 5101/26
7)水∶甲醇＝1∶1
8)基于在1000℃下煅烧2小时的物质
9)HCl含量是灼烧损失的一部分
为进行测试，使用销棒粉碎机(Alpine 160Z，转子直径160mm)或空气喷射研磨机(研磨空间直径：240mm，研磨空间高度：35mm)。使用袋式过滤器(过滤器面积：3.6m2，过滤器材料：尼龙布)分离研磨的产品。在进一步测试中，使用市售装袋机将得到的研磨产品包装到市售袋中。在进一步测试中，装有研磨产品的袋子在装货之前用适于此目的的技术上常用方法拉平。作为商业习惯，拉平的袋被装货并随后保存5周。这种生产方法的参数列于表2。
表2：下表显示本发明二氧化硅的一些实施例的生产参数
  实施例   研磨机＊   GA＊＊速率[m3]   GA＊＊压力[bar] IA＊＊＊速率[m3] IA＊＊＊压力[bar]   计量[kg/h]   装袋   拉平   保存
  1   AJ   27.5   3.5 15.9 3.7   10   否   否   否
  2   AJ   27.5   3.5 15.9 3.7   10   是   否   否
  3   AJ   27.5   3.5 15.9 3.7   10   是   是   否
  4   AJ   27.5   3.5 15.9 3.7   10   是   是   是
  5   AJ   11.5   1.0 6.8 1.2   10   否   否   否
  6   AJ   11.5   1.0 6.8 1.2   10   是   否   否
  7   AJ   11.5   1.0 6.8 1.2   10   是   是   否
  8   AJ   11.5   1.0 6.8 1.2   10   是   是   是
  9   PM   -   - - -   10   否   否   否
  10   PM   -   - - -   10   是   否   否
  11   PM   -   - - -   10   是   是   否
  12   PM   -   - - -   10   是   是   是
*AJ＝空气喷射研磨机；PM＝销棒粉碎机，GA**＝研碎空气；IA***＝注射器空气
2.测定研磨的二氧化硅的物理化学特征数据
2.1BET表面积
根据DIN ISO 9277测定BET表面积。
2.2夯实密度
根据DIN EN ISO 787-11测定夯实密度。将事先未筛选的预定量的样品填充到玻璃刻度量筒中，通过夯实体积计进行固定次数的夯实操作。在夯实过程中，样品被压实。进行分析，得到夯实密度。
夯实密度测定的基本原理：
夯实密度(从前叫夯实体积)等于在固定条件下在夯实体积计中夯实之后的粉末质量与体积的商。根据DIN ISO 787/XI，夯实密度的单位g/cm3。然而，由于氧化物极低的夯实密度，该值以g/l表示。此外，省掉干燥、筛选和夯实操作的重复。
夯实密度测定的设备：
夯实体积计
量筒
实验室天平(可读性0.01g)
夯实密度测定的性能：
将200±10ml氧化物填充到夯实体积计的量筒内，使得没有空洞并且表面是水平的。加入的样品质量精确测定至0.01g。装有样品的量筒放入夯实体积计的量筒固定器中，并夯实1250次。夯实氧化物的体积精确读取至1ml。
夯实密度测定的评价：
Figure G200880017153XD00101
2.3 pH
pH值测定用的试剂：
蒸馏水或去离子水，pH＞5.5
甲醇，p.a.
缓冲溶液pH 7.00，pH 4.66
pH测定用的仪器：
实验室天平(精度0.1g)
烧杯，250ml
磁力搅拌器
搅拌子，长度4cm
复合pH电极
pH测量仪
移液管，100毫升
测定pH的程序：
根据DIN EN ISO 787-9进行测定。
校准：在pH测量之前，用缓冲溶液校准测量仪器。当连续进行多次测量时，一次校准就足够了。
将4g氧化物在250ml烧杯中用48g(61ml)甲醇变成糊状物，用48g(48ml)水稀释该悬浮液，并在浸有pH电极下用磁力搅拌器搅拌(转速约1000min-1)。
在搅拌器关闭后，等待1分钟后读取pH。结果以一个小数位显示。
表3总结了本发明和比较例的二氧化硅的物理化学数据。
表3：本发明的二氧化硅的物理化学数据
  名称   BET比表面积[m2/g]   pH   夯实密度[g/I]   中值[nm](Cilas)
  比较例   155   5.3   59   40.5
  实施例1   155   5.3   15   17.1
  实施例2   154   5.3   35   5.4
  实施例3   -   5.3   43   5.4
  实施例4   -   5.3   56   5.1
  实施例5   155   5.7   17   18.9
  实施例6   157   5.4   28   12.0
  实施例7   -   5.3   37   14.2
  实施例8   -   5.3   55   17.1
  实施例9   157   5.3   17   7.4
  实施例10   154   5.2   37   6.0
  实施例11   -   5.6   42   6.9
  实施例12   -   5.5   50   6.5
3.性能试验
3.1试验程序
与未研磨的原料相比，在基于丙烯酸酯/异氰酸酯的2K PU清漆中对实施例中所述的样品进行性能测试。使用的原料如下：
Macrynal SM 510n CH：130010625(表面特性)，Desmodur N 75 MPA(Bayer)
表4显示了含有本发明研磨的二氧化硅的2K PU清漆的配方。
表4：2K PU清漆的配方
Figure G200880017153XD00121
涂料制剂的固含量为50％。丙烯酸酯多元醇∶异氰酸酯固体比为68∶32。基于固含量，
Figure G200880017153XD00122
浓度为1.4％，涂料中的
Figure G200880017153XD00123
浓度为0.7％。
表5显示了生产和测试2K PU清漆的步骤。
表5：2K PU清漆的制造和测试
  预分散   -使用高速分散机在2500rpm下分散2.5倍量的研磨料5分钟
  分散   -在Skandex分散器中60分钟加入200g玻璃珠的250ml玻璃瓶，30和60分钟后测定刮板细度仪值
  下降   -初始加入研磨料，然后加入下降混合物(含有其余成分的Macrynal)。使用桨式搅拌器进行均质化。
  固化剂的加入   -搅拌(1000rpm)下加入固化剂DesmodurN 75。然后，对混合物均质化1分钟。
  粘度测定   -Physica MCR 300旋转粘度计：
3.2刮板细度仪值
3.2.1基础知识
分散度决定了Aerosil增稠的液体的性能。刮板细度仪值的测量用于分析分散度。刮板细度仪值是指在暴露样品表面上可以看到存在的斑点或聚集体下面的界面层厚度。
使用刮刀将样品暴露在槽中，所述槽一端的深度是最大Aerosil颗粒直径的两倍，在另一端连续减为0。在度量槽深度的标尺上，读出其下由于粘结剂体系表面上的斑点或划痕而可以看到较大量Aerosil颗粒的深度值，按微米计。读出的值是本体系的刮板细度仪值。
3.2.2.刮板细度仪值测定的性能
将刮板细度仪平板放置在平的防滑表面上，在试验之前擦干净。然后，将必须无气泡的Aerosil分散体涂布在槽的最低点，使得其流动略高于槽边缘。然后用双手握持刮刀，垂直于刮板细度仪平板并与其纵向边缘成直角地放在槽的有分散体的一端上。然后，通过在槽中在平板上缓慢均匀地拉动刮刀而暴露出分散体。在暴露出分散体后不迟于3秒，读出刮板细度仪值。
在测定中，以20-30°(相对于表面)的角度从上方斜视暴露的分散体的表面(与槽成直角)。将刮板细度仪平板置于光下，使得暴露的分散体表面结构容易分辨。
在标尺上，所读取的刮板细度仪值是作为表面上的斑点或划痕而看到较大量Aerosil颗粒下面的值，按微米计。碰巧出现的个别斑点或划痕不被考虑。
粒度被分析至少两次，并且在每种情况下，都对新暴露的分散体进行分析。
3.2.3评价
使用测量值形成算术平均值。基于目标体系，刮板细度仪值的微米单位和Hegmann单位和FSTP单位之间存在以下关系：
B＝8-0.079A
C＝10-0.098A＝1.25B
在等式中：
A＝刮板细度仪值，微米
B＝刮板细度仪值，Hegmann单位
C＝刮板细度仪值，FSTP单位
3.3光学特性
3.3.1测定透明度为黑度值My
使用Gretag Macbeth的D19C光密度计对施涂在喷涂有黑漆的金属片上的涂膜测定黑度值My。My值反映了清漆的颜色深度和透明度。该值越大，涂层越透明。同时，色彩深度增加。
表6显示了参照上述刮板细度仪值的本发明二氧化硅的分散性，并总结了含有本发明的二氧化硅的2K PU清漆的光学特性的结果。
表6：含有本发明的二氧化硅的涂料的分散性和光学特性
Figure G200880017153XD00151
从表6显然可见，本发明的二氧化硅的刮板细度仪值低于12μm，而未研磨的二氧化硅的刮板细度仪值为12μm。因此，研磨的产品与原料相比表现出改进的分散性。对于一些样品，刮板细度仪值低于10μm，即使在30分钟的分散时间后。因此，没有必要再分散30分钟。令人惊讶的是，研磨的产品，当它们被再次装袋、拉平和保存时，即预期与原料具有很好的可比性时，却在与例如高值汽车面漆相关的光雾度值和流动特性方面展现出优势。根据需要，其它光学性能如黑度值或粘度未受到研磨的不利影响。对含有本发明的二氧化硅的涂膜进行的测量表明，质量标准满足了同时改善了涂料制剂中二氧化硅的分散性。

Claims (20)

1.疏水性气相法二氧化硅，其是通过研磨由于硅烷化而在表面上固定有辛基甲硅烷基的气相法二氧化硅得到的。
2.如权利要求1所述的二氧化硅，其特征在于，使用销棒粉碎机或空气喷射研磨机实施所述研磨。
3.如权利要求1或2所述的二氧化硅，其特征在于，所得二氧化硅的刮板细度仪值比未研磨的二氧化硅低。
4.如权利要求1～3之一所述的二氧化硅，其特征在于，所得二氧化硅在涂料制剂中导致光雾度值小于16，优选为15或更低。
5.如权利要求1～4之一所述的二氧化硅，其特征在于，所得二氧化硅的夯实密度为10～100g/l，优选15～65g/l。
6.如权利要求1～5之一所述的二氧化硅，其特征在于，所得二氧化硅的BET比表面积为100～250m2/g，优选120～200m2/g，更优选130～170m2/g。
7.如权利要求1～6之一所述的二氧化硅，其特征在于，所得二氧化硅根据Cilas的平均粒径为5.0～20.0μm。
8.如权利要求1～7之一所述的二氧化硅，其特征在于，所得二氧化硅的pH为5.0～6.0。
9.制备如权利要求1～8之一所述的硅烷化气相法二氧化硅的方法，其特征在于，研磨由于硅烷化而在表面上固定有辛基甲硅烷基的气相法二氧化硅的步骤。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，研磨所用的二氧化硅的BET比表面积为100～250m2/g，优选100～200m2/g，更优选120～180m2/g；夯实密度为10～100g/l，优选15～65g/l，更优选约60g/l。
11.如权利要求1～8之一所述的或通过如权利要求9或10所述的方法得到的硅烷化气相法二氧化硅在涂料制剂中作为增稠剂或触变剂的用途。
12.涂料制剂，其特征在于，其含有疏水性气相法二氧化硅，所述疏水性气相法二氧化硅是通过研磨由于硅烷化而在表面上固定有辛基甲硅烷基的气相法二氧化硅得到的。
13.如权利要求12所述的涂料制剂，其特征在于，其光雾度值小于16，优选为15或更低。
14.如权利要求12或13所述的涂料制剂，其特征在于，其包含的研磨二氧化硅的刮板细度仪值比未研磨的二氧化硅低。
15.如权利要求12～14之一所述的涂料制剂，其特征在于，所述二氧化硅的夯实密度为10～100g/l，优选15～65g/l。
16.如权利要求12～15之一所述的涂料制剂，其特征在于，其含有如权利要求1～7之一所述的二氧化硅。
17.如权利要求12～16之一所述的涂料制剂，其特征在于，其黑度值My为至少280，优选至少285。
18.如权利要求12～17之一所述的涂料制剂，其特征在于，其含有0.5～15重量％的所述二氧化硅。
19.如权利要求12～18之一所述的涂料制剂，其特征在于，其含有5.0～99.5重量％的聚合物成分固体或两种以上的物理或化学交联聚合物成分的混合物固体、和/或0～99.5重量％的用作溶剂的低分子量成分或该低分子量成分的混合物。
20.如权利要求12～19之一所述的涂料制剂，其特征在于，其含有至少一种选自如下组中的粘结剂：任选带有其它官能团的(甲基)丙烯酸及其酯与其它烯键式不饱和化合物例如苯乙烯的聚合物和共聚物、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇和环氧树脂、以及通过缩聚制备的脂肪酸改性的醇酸树脂。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007024096A1 (de) * 2007-05-22 2008-11-27 Evonik Degussa Gmbh Klebstoffe
CN106916518A (zh) * 2011-02-02 2017-07-04 亚什兰许可和知识产权有限公司 抗刮凝胶涂层
WO2013068297A1 (de) 2011-11-10 2013-05-16 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandierbaren styrolpolymeren mit hydrophobierten kohlenstoffpartikeln
DE102012211121A1 (de) 2012-06-28 2014-01-02 Evonik Industries Ag Granuläre, funktionalisierte Kieselsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US9752049B2 (en) 2014-02-20 2017-09-05 Ut-Battelle, Llc Optically transparent, superhydrophobic, biocompatible thin film coatings and methods for producing same
FR3055623B1 (fr) 2016-09-08 2020-04-17 Total Marketing Services Liant clair solide a froid
FR3055630B1 (fr) 2016-09-08 2020-07-10 Total Marketing Services Composition bitumineuse pour enrobes a module eleve
FR3055631B1 (fr) 2016-09-08 2018-09-28 Total Marketing Services Bitume solide a temperature ambiante
FR3055633B1 (fr) 2016-09-08 2020-06-12 Total Marketing Services Granules de brai solides a temperature ambiante
FR3055568B1 (fr) 2016-09-08 2020-01-31 Total Marketing Services Procede de fabrication de materiau sous forme de granules utilisable comme liant routier ou liant d’etancheite et dispositif pour sa fabrication
FR3059673B1 (fr) 2016-12-07 2018-11-23 Total Marketing Services Liants solides
FR3059674B1 (fr) 2016-12-07 2018-11-23 Total Marketing Services Bitume solide a temperature ambiante
FR3061190B1 (fr) 2016-12-22 2022-05-27 Total Marketing Services Liant solide a temperature ambiante
FR3061191B1 (fr) 2016-12-22 2019-05-24 Total Marketing Services Composition d’asphalte coule pour la realisation de revetements
EP3467052B1 (de) 2017-10-06 2022-04-13 Evonik Operations GmbH Wässrige dispersion enthaltend siliziumdioxid und trimethyl 1,6-hexamethylendiamin
CN111579537B (zh) * 2020-04-21 2023-03-14 廊坊立邦涂料有限公司 一种测试研磨浆研磨终点的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2414478C3 (de) 1974-03-26 1978-07-13 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Aerogelartige strukturierte Kieselsäure und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3139070A1 (de) * 1981-10-01 1983-04-21 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur verringerung des grindometerwertes von hochdispersen kieselsaeuren
DE4402370A1 (de) * 1994-01-27 1995-08-03 Degussa Silanisierte Kieselsäuren
DE19811790A1 (de) * 1998-03-18 1999-09-23 Bayer Ag Nanopartikel enthaltende transparente Lackbindemittel mit verbesserter Verkratzungsbeständigkeit, ein Verfahren zur Herstellung sowie deren Verwendung
DE10109484A1 (de) * 2001-02-28 2002-09-12 Degussa Oberflächenmodifizierte, dotierte, pyrogen hergestellte Oxide
US6833186B2 (en) * 2002-04-10 2004-12-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Mineral-filled coatings having enhanced abrasion resistance and wear clarity and methods for using the same
DE10239424A1 (de) * 2002-08-28 2004-03-11 Degussa Ag Kieselsäuren
DE10239425A1 (de) * 2002-08-28 2004-03-11 Degussa Ag Lackformulierungen
EP2244129B1 (en) 2002-10-02 2012-07-18 Canon Kabushiki Kaisha Silica fine particle, toner, two-component developer and image forming method
JP2004210875A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Nippon Aerosil Co Ltd 粉体塗料用流動化剤および粉体塗料組成物
JP2007509036A (ja) * 2003-05-23 2007-04-12 デグサ　アクチエンゲゼルシャフト 過酸化水素及び疎水化二酸化ケイ素を含有する粉体状混合物
DE102004010756A1 (de) * 2004-03-05 2005-09-22 Degussa Ag Silanisierte Kieselsäuren

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