CN101679564B - 含氟聚合物线材绝缘材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种FEP组合物,所述组合物可形成同轴电缆中的泡沫绝缘材料,所述同轴电缆的回波损耗优于使用PFA制成泡沫绝缘材料时获得的回波损耗,一种所述组合物包含四氟乙烯/六氟丙烯共聚物的共混物,所述共聚物中的一种表现出至少约3lbf(13.3N)的剥离力并且所述共聚物中的另一种表现出不大于约2.5lbf(11.1N)的剥离力,所述共混物表现出至少约3lbf(13.3N)的剥离力,每个所述剥离力为分别破坏导体与所述共聚物中的所述一种、所述共聚物中的所述另一种、以及所述共混物之间的粘附力所需的力,并且另一种所述组合物包含四氟乙烯/六氟丙烯共聚物,所述共聚物具有不大于约16g/10min的MFR并且含有-CF3端基和有效量的线材亲和性端基,从而表现出至少约3lbf(13.3N)的剥离力,所述剥离力为破坏导体与所述共聚物之间的粘附力所需的力,所述同轴电缆表现出在800MHz至3GHz下不大于约-26dB的平均回波损耗并且具有约20%至65%的空隙量,以及(b)在所述泡沫绝缘材料上形成外导体。

Description

含氟聚合物线材绝缘材料
发明背景
本发明涉及用四氟乙烯/六氟丙烯共聚物线材绝缘材料代替四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物线材绝缘材料。
EP 0 423 995公开了四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)的氟处理方法,以降低这些共聚物的耗散因数,从而使得用这些共聚物作为电缆中导体绝缘材料的电缆表现出传输信号的衰减减轻。如表1所示,在1GHz时FEP的耗散因数通过氟化作用从0.00112降至0.00057,并且在500MHz时PFA的耗散因数通过氟化作用从0.00083降至约0.000366。根据在‘995中提到的关于氟化方法的美国专利4,743,658,氟化PFA中每106个碳原子包含少于6个的不稳定端基。当通过‘658专利的方法对FEP进行氟化时,得到了类似的结果。对于这两种共聚物而言,氟化作用使由共聚方法产生的聚合物不稳定端基(通常为-COF、-CONH2、-COOH、和/或-CH2OH)转化为稳定端基-CF3。PFA在氟化之前和之后均表现出比FEP低的耗散因数,并且氟化后所得到的PFA耗散因数的降低比FEP耗散因数的降低大。由于耗散因数的差异和熔点的差异(PFA在约305-310℃下熔融,而FEP在约250-255℃下熔融),已发现这些共聚物作为线材绝缘材料的不同功用。
尤其对于FEP而言,已经采取措施以大大提高挤压涂布操作中的生产线速度。美国专利5,677,404公开了可提高生产线速度的FEP组合物。美国专利6,541,588和6,623,680公开了氟化时用以提高生产线速度的加工条件。美国专利6,743,508公开了增加线材与FEP绝缘材料之间的粘附性以提高生产线速度。这些专利的倾向是实现500m/min和更高的生产线速度,使用具有至少约24g/10min的熔融流动速率(MFR)的FEP在线材上生产固体绝缘材料。
最近,对于在同轴电缆中使用泡沫FEP绝缘材料替代泡沫PFA线材绝缘材料的需要日益增长,因为FEP是一种价格比PFA低廉的共聚物。泡沫绝缘材料同轴电缆的制备不同于固体线材绝缘材料的高生产线速度制备,这是由电缆构造和发泡方法所造成的,并且导致生产线速度低,即在最普通尺寸的同轴电缆的商业操作中小于90ft/min(27.4m/min),其中中心导体直径为0.032in(0.8mm),泡沫绝缘材料直径为0.135in(3.4mm),空隙量为约55%。低MFR FEP(即约7g/10min的MFR)已经用于生产泡沫和使同轴电缆通过有关抗燃烧性和抗发烟性的NFPA 262测试。该FEP为实施例中的FEPA。低MFR FEP能防滴落并且因此达到充分无烟以使该同轴电缆能通过NFPA262测试,而相比之下,含有高MFR FEP的同轴电缆经受NFPA 262测试时,这种FEP仅能以很低的生产线速度发泡以使泡沫在离开挤出机之后形成并且会滴落和发烟,导致此类电缆无法通过该测试。
虽然可以制备含有由低MFR FEP制成的泡沫FEP绝缘材料的同轴电缆(可通过NFPA 262测试),但是此类电缆的缺点在于,具有至少约-20dB的极高回波损耗,而用泡沫PFA作为绝缘材料的同轴电缆可达到约-24dB的回波损耗。这些回波损耗为商业实践中所得的一般结果。使用该FEP泡沫绝缘材料有时可以实现更好的回波损耗,但以连续的或可再生的原则来看这是不可持续的。回波损耗越高则负的数值越小,如-19dB的回波损耗比-20dB高。泡沫FEP绝缘材料的较高回波损耗的后果在于,在需要800MHz至3GHz范围内的低回波损耗的应用中不能用该绝缘材料替代PFA作为同轴电缆中的泡沫绝缘材料。如实施例中所进一步描述的那样,上文和下文中提及的回波损耗在该范围内测量并求平均值,这是实现同轴电缆广泛用途的用于测量的优选频率范围。3GHz频率仅为频率扫描(从800MHz开始)的方便停止点;扫描可以继续进行至比3GHz更高的频率,而不会对平均回波损耗测量结果产生明显影响。与PFA相比,FEP的其他缺点是具有比PFA更高的耗散因数。较高的耗散因数和高回波损耗促使通过同轴电缆传输的信号的损耗(衰减)增加。
因此,在需要回波损耗至少与在1GHz下使用PFA泡沫绝缘材料时的回波损耗相同的同轴电缆应用中,尚不能用FEP泡沫绝缘材料替代PFA泡沫绝缘材料。
发明概述
本发明提供FEP组合物,该FEP组合物可以通过发泡以生产用于同轴电缆的泡沫绝缘材料,并且表现出比PFA泡沫绝缘材料低的回波损耗。尽管FEP的耗散因数大于PFA的耗散因数,然而回波损耗的改善使得电缆的衰减降低。
本发明的一个实施方案为包含四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)的共混物的组合物,所述共聚物中的一种表现出至少约3lbf(13.3N)的剥离力,并且所述共聚物中的另一种表现出不大于约2.5lbf(11.1N)的剥离力,所述共混物表现出至少约3lbf(13.3N)的剥离力,每个所述剥离力为分别破坏导体与所述共聚物中的所述一种、所述共聚物中的所述另一种、以及所述共混物之间的粘附力所需的力。上文所述的低MFR FEP通常表现出小于2lbf(8.9N)的平均剥离力。本发明中所体现的发现是,通过使FEP改性来增加其对同轴电缆的中心导体的粘附力,从而可以极大改善FEP在800MHz至3GHz下的平均回波损耗,使其甚至胜过同轴电缆中泡沫PFA绝缘材料的平均回波损耗。因此,由本发明的组合物形成的泡沫绝缘材料表现出在800MHz至3GHz下不大于约-26dB的平均回波损耗。根据本发明,当组合物包含泡孔成核剂时此类组合物可发泡。在同轴电缆上测量回波损耗。然而,回波损耗可以归因于泡沫绝缘材料。
根据该组合物的一个实施方案,具有至少约3lbf(13.3N)的剥离力的共聚物具有至少约16g/10min的MFR,并且具有不大于约2.5lbf(11.1N)的剥离力的共聚物具有不大于约10g/10min的MFR。该实施方案使上述低MFR(7g/10min)FEP可用作低剥离力FEP。优选地,共混物的MFR不大于约16g/10min,并且更高剥离力FEP的MFR大于约20g/10min。对于共混物而言期望具有低MFR,以便可以形成泡沫结构,即在冷却过程中不继续流动或下垂。当泡沫绝缘材料的厚度在同轴电缆泡沫绝缘材料厚度的范围内增加时,期望具有甚至更低的MFR。
为提供回波损耗的这种改善,而对FEP进行改性,方法是使具有至少约3lbf(13.3N)的所述剥离力的共聚物具有线材亲和性端基(wireaffinity end group)和稳定端基。这些线材亲和性基团一般为在任何稳定化处理之前便已存在于FEP中的原生态聚合物端基(如上所述)。通常,这些端基基本上通过稳定化处理除去。实施本发明时,不太严格地进行稳定化处理,使得有效量的线材亲和性端基存在于经稳定化处理的共聚物中以提供高剥离力。优选地,该剥离力为至少约4lbf(17.9N)。实际上,从提供稳定化共聚物的商业实践的意义上来说,具有低剥离力的共聚物是稳定化共聚物,而具有高剥离力的共聚物是部分稳定化的,即稳定程度低于商用的稳定化共聚物。优选地,高剥离力共聚物中每106个碳原子具有约30至120个线材亲和性端基。
高剥离力共聚物的稳定端基为-CF2H或-CF3。这些端基通过获得稳定化FEP的优选方法来得到,即在通过聚合反应形成FEP后,在高温下将其暴露于蒸汽或氟以使聚合反应中形成的不稳定端基转化为稳定端基。在蒸汽处理(通常称为湿热处理)中,不稳定端基转化为-CF2H端基,该端基不会在熔融挤出条件下分解而在FEP内产生气泡,从这个意义上来说,该-CF2H端基是稳定的。在氟化作用中,所形成的稳定端基为-CF3。根据本发明的一个实施方案,共混物中的其中一种共聚物含有-CF2H端基,而另一种共聚物含有-CF3端基,因此该共混物是包含这些不同端基的共聚物的混合物。为了具有-CF2H端基,7g/10min的FEP MFR已通过湿热处理进行稳定。当使用该FEP时,高剥离力FEP优选具有-CF3端基作为稳定端基。对于低MFRFEP而言,这将共混物在1GHz下的耗散因数降至0.0009以下。优选地,在1GHz下,高剥离力共聚物的耗散因数将不大于约0.0006,并且更优选不大于约0.0005。-CF3端基稳定化FEP在1GHz下表现出约0.00035的耗散因数。优选地,含-CF3端基的高剥离力共聚物的耗散因数将比稳定化FEP在1GHz下的耗散因数大于约0.0001,这种更高的耗散因数反映出线材亲和性端基的存在。
本发明的另一个实施方案为包含四氟乙烯/六氟丙烯共聚物的组合物,该共聚物具有不大于约16g/10min的MFR,并且含有-CF3端基和有效量的线材亲和性端基,从而表现出至少约3lbf(13.3N)的剥离力,所述剥离力是破坏导体和所述共聚物之间的粘附力所需的力。优选地,所述-CF3端基的数目为所述线材亲和性端基数目的至少两倍,并且每106个碳原子中存在至少20个所述线材亲和性端基。作为另外一种选择,在该组合物中,FEP具有足够数目的线材亲和性端基,使得FEP表现出与当所述-CF3端基构成基本上所有所述共聚物的端基时的耗散因数相比大至少约0.0001的耗散因数(在1GHz下)。优选地,该实施方案的FEP中每106个碳原子含有约30至120个线材亲和性端基。向该FEP中加入泡孔成核剂使得组合物可发泡。根据该实施方案,单一FEP可以用作制备同轴电缆中泡沫绝缘材料的组合物,该泡沫绝缘材料表现出在800MHz至3GHz下不大于-26dB的平均回波损耗。
每个组合实施方案各有优点。就包含FEP的共混物的组合物而言,这使得可以使用目前可用的通过-CF2H端基而稳定的低MFR FEP,而高MFR FEP则以各种不同量使用以满足同轴电缆和不同商业挤出发泡操作特性的回波损耗要求。就单一FEP的组合实施方案而言,使用单一FEP就无需集合两种不同的FEP。
本发明的另一个实施方案是用于制备同轴电缆的方法,该方法包括(a)在中心导体上通过挤出发泡一种组合物而在所述导体上形成泡沫绝缘材料,所述组合物包含泡孔成核剂与以下组合物中任一种:(i)包含四氟乙烯/六氟丙烯共聚物的共混物的组合物,所述共聚物中的一种表现出至少约3lbf(13.3N)的剥离力并且所述共聚物中的另一种表现出不大于约2.5lbf(11.1N)的剥离力,所述共混物表现出至少约3lbf(13.3N)的剥离力,每个所述剥离力为分别破坏导体与所述共聚物中的所述一种、所述共聚物中的所述另一种、以及所述共混物之间的粘附力所需的力,或(ii)包含四氟乙烯/六氟丙烯共聚物的组合物,该共聚物具有不大于约16g/10min的MFR并且含有-CF3端基和有效量的线材亲和性端基,从而表现出至少约3lbf(13.3N)的剥离力,所述剥离力为破坏导体与所述共聚物之间的粘附力所需的力,所述同轴电缆表现出在800MHz至3GHz下不大于约-26dB的平均回波损耗并且具有约20%至65%的空隙量,以及(b)在所述泡沫绝缘材料上形成外导体。通常要将中心导体加热,因此实际上当将可发泡组合物挤出到线材上时线材是热的。这被认为在使用低MFR-CF2H稳定化FEP通过其自身在泡沫绝缘材料和中心导体之间形成一些阻力(粘附力)的时候很重要,并且总是使用大于200°F(93℃)的线材温度来达成此目的。与熔融PFA粘附到导体线材(通常是铜)上的能力不同,熔融FEP在导体足够热之前不能粘附到中心导体上。将线材加热到高于200°F(通常大于210°F(99℃))的温度的缺点在于,热的线材对邻近导体的泡沫绝缘材料中的泡孔尺寸和泡孔分布(均匀度)有不利影响,这会导致高回波损耗。出人意料地,本发明的方法通过将导体加热到比通常所用温度更低的温度可实现良好的挤出发泡效果和泡孔均匀度,即,将导体加热温度中心导体优选加热到不大于约200°F(93℃),优选不大于约190°F(88℃)的温度。
本发明的另一个实施方案为同轴电缆,该同轴电缆包含中心导体、所述中心导体上的泡沫绝缘材料、以及所述泡沫绝缘材料上面的外导体,泡沫绝缘材料具有约20%至65%的空隙量和在800MHz至3GHz下不大于约-26dB的平均回波损耗,并且泡沫绝缘材料包含四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组合物,该共聚物表现出相对于所述中心导体的至少约3lbf(13.3N)的剥离力。优选地,同轴电缆的泡沫绝缘材料具有约45%至60%的空隙量,并且优选地,泡沫绝缘材料的厚度为至少约0.020in(0.5mm)。泡沫绝缘材料可以由上述的FEP共混物或单一FEP组合物形成。
发明详述
本发明中所用FEP所具有的组合物,就聚合物链而言,可以进行概括,即该FEP为四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的所有共聚物。在这些共聚物中,HFP含量通常为约6-17重量%,优选为9-17重量%(根据HFPI×3.2计算得出)。HFPI(HFP指数)是在指定红外线辐射(IR)波长处的IR吸光率,如美国依法注册的发明H130所公开的那样。优选地,TFE/HFP共聚物包括少量的其他共聚单体,以改进性能。优选的TFE/HFP共聚物为TFE/HFP/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE),其中烷基包含1至4个碳原子。优选的PAVE单体为全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。包含其他共聚单体的优选TFE/HFP共聚物具有约6-17重量%(优选为9-17重量%)的HFP含量以及约0.2至3重量%的PAVE含量(优选为PEVE),共聚物的其余部分为TFE,这样就组成总共100重量%的共聚物。FEP组合物的实例为在美国专利4,029,868(Carlson)、5,677,404(Blair)、和6,541,588(Kau lbfach等人)中以及在美国依法注册的发明H130中所述的那些。FEP是部分结晶的,也就是说,FEP不是弹性体。部分结晶是指,所述聚合物具有一定的结晶度,而且由根据ASTM D 3418所测的可检测的熔点以及至少为约3J/g的熔融吸热量来表征。
本发明中使用的FEP也是可熔融制造的,即聚合物在熔融状态下能够充分流动,使得聚合物可通过诸如挤出等熔融工艺来加工,以制备具有足够强度而有用的导线绝缘材料。本发明中所用的全氟聚合物的熔融流动速率(MFR)优选在约5g/10min至约50g/10min的范围内,并且如美国专利7,122,609(Chapman)中公开的那样,通常通过聚合反应期间的不同引发剂进料进行控制。对于给定的聚合反应条件和共聚物组合物,聚合反应介质中的引发剂浓度越低,分子量就越高,MFR越低。如ASTM D 2116-91a中所示出的那样,根据ASTM D-1238在熔融聚合物上使用5kg的重物并且在372℃的熔融温度下测量MFR。因此,本发明中所用的低MFR FEP(MFR不大于约10g/10mi n)可以通过使用低引发剂浓度来制备。为获得(i)MFR不大于约16g/10min的FEP与(ii)MFR为至少约20g/10min的FEP,仅需少量增加引发剂浓度以获得FEP(i),而大量增加引发剂浓度则获得FEP(ii)。进一步增加引发剂浓度将得到具有甚至更高的MFR的FEP。优选地,FEP(ii)具有至少25g/10min的MFR。类似的结果可以通过使用不断增加量的链转移剂而获得。在制备泡沫绝缘同轴电缆的发泡方法中所用组合物的MFR优选足够低,使得由泡沫组合物制成的同轴电缆通过NFPA 262测试。就某些电缆而言,不大于约16g/10min的MFR就已足够。然而,包含如上所述的多种FEP和单一FEP的组合物的MFR优选不大于约12g/10min,更优选不大于10g/10min,并且最优选不大于约8g/10min。除了在NFPA 262测试期间MFR与防滴落性的关系之外,相对低的MFR是可取的,使得泡沫在挤出发泡后的冷却之前不会破裂。
在包含多种FEP的组合物中所用的FEP的化学组成就聚合物链而言,可以在上文详述的组合物范围内相同或不同。优选地,这些组合物应足够类似,使得各种FEP因为在挤出发泡时发生共混而变得彼此无差别。可以通过挤出来制成包含各种FEP的粒料(然后将该粒料挤出发泡以形成用于同轴电缆的绝缘材料)或通过在挤出发泡工艺中将各种FEP的粒料共混到一起以形成这些组合物。
FEP原生态聚合物中每106个碳原子含有至少约400个端基。当暴露于热量中时,例如挤出过程中遇到热时,这些端基中的大多数会经历化学反应,例如分解,从而使挤出的聚合物脱色或其中填充有不均匀的气泡或两者兼有,在这个意义上说它们是不稳定的。这些不稳定端基的实例如上文所述,并且通过此类聚合反应方面如聚合反应介质、引发剂、链转移剂(如果有的话)、缓冲液(如果有的话)、以及聚合物不稳定性(即存在通常由端基的脱羧作用产生的末端基团-CF=CF2)的选择来确定。因此,不稳定端基的种类将取决于所采用的聚合工艺。这些不稳定端基具有对金属的亲和力,这使FEP绝缘材料能粘附到线材导体上。预计不同的不稳定端基对线材导体会有不同的亲和力,因此实现对泡沫绝缘材料的至少约3 lbf(13.3N)的所需剥离力所必需的这些不稳定端基的数目将随端基的种类而有所不同。然后,可以将所需MFR的FEP如上所述暴露于稳定化处理以获得如上所述的端基数和种类。使共聚物暴露于蒸汽的方法在美国专利3,085,083(Schreyer)中有所公开。使FEP暴露于氟的方法在美国专利4,742,122(Buckmaster等人)和美国专利4,743,658(Imbalzano等人)中有所公开。这些方法可用于本发明。端基的分析在这些专利中有所描述。由于通常会在氟处理后产生的不稳定端基没有出现,因此可以推测存在稳定的-CF3端基。蒸汽处理或氟化之后,FEP上剩余的不稳定端基的数目通过处理条件来控制。只需通过更短的暴露时间或在更低温度下进行暴露或减小所用氟/氮混合物中的氟浓度或这些改变的任何组合,来减少上述专利中公开的用于制备稳定化FEP的条件以产生所需的端基数。由于所得FEP将需要针对特定绝缘线材系统在不稳定端基数方面进行某些调整,所以需要进行一些实验来制备多种具有不同端基数的FEP以获得剥离力,并从而得到所需的电效果。
通常进行湿热处理和氟化处理来将基本上所有的不稳定端基转化成稳定化端基。所得的稳定化FEP具有少量的不稳定(线材亲和性)端基,使得其表现出低剥离力,即小于约2.5 lbf(11.1N),更典型地小于约2lbf(8.9N)。
当稳定化端基为-CF2H时,稳定化FEP具有过高的耗散因数,即在1GHz下为0.0009。当用-CF3端基进行稳定时,耗散因数更低,例如在1GHz下小于0.0004。这些是在不存在诸如可能用作聚合反应引发剂的任何碱金属(如过硫酸钾)的情况下通过聚合反应形成FEP时的耗散因数。优选使用过硫酸铵或其他非碱金属引发剂,例如美国专利6,743,508中所公开的过氧化物。已发现,-CF2H稳定化FEP可以在本发明中用作包含FEP共混物的组合物中的低MFR FEP。在提供具有可接受的衰减水平的同轴电缆时,由该组合物所得到的回波损耗改善盖过了耗散因数方面的不足。
共混物组合物中存在的高剥离力FEP的量应能有效地产生在1GHz下不大于约-26dB的回波损耗。对于较厚的泡沫绝缘材料而言,该组合物的MFR优选不大于约16g/10min,更优选不大于约12g/10min,还更优选不大于约10g/10min。一般来讲,按各种FEP的合并重量总共为100%计,高剥离力FEP和低剥离力FEP的每种FEP将以约30至约70重量%的量存在。共混物中的高剥离力FEP自身可以是具有不同数目的线材亲和性端基的FEP的共混物,例如具有大量线材亲和性端基的FEP,其已通过与具有更少数目线材亲和性端基的FEP混合进行稀释,以提供数目平均的线材亲和性端基,从而获得所需的剥离力。
加入到本发明的FEP组合物中的使得该组合物可发泡的泡孔成核剂在挤出机加工条件下是热稳定的。此类试剂的实例包括美国专利4,877,815(Buckmaster等人)中公开的那些,即热稳定的有机酸以及磺酸盐或膦酸盐,其优选与氮化硼和美国专利4,764,538中公开的热稳定无机盐组合。优选的有机酸或盐具有化学式F(CF2)nCH2CH2-磺酸基或膦酸或盐或它们的混合物,其中n为6、8、10、或12。磺酸可以称作TBSA。因此,TBSA的特定盐可以通过TBSA中盐的种类和CF2基团的数目来描述,例如KS-6TBSA表示TBSA的钾盐,其中TBSA中存在6个CF2基团。另一个优选的有机酸和盐为全氟烷基磺酸或膦酸或其盐。这些酸和盐的实例在下表中列出。
表1
  ZrS-10   TBSA的锆(+4)盐
  CrS-10   TBSA的铬(+3)盐
  CeS-10   TBSA的铈(+4)盐
  KS-10   TBSA的钾盐
  HS-10   TBSA
  AS-10   TBSA的铝盐
  SrS-10   TBSA的锶盐
  CaS-10   TBSA的钙盐
  ZnS-10   TBSA的锌盐
  BaS-10   TBSA的钡盐
  LS-10   TBSA的锂盐
  FS-10   TBSA的铁(+3)盐
  TEAS-10   TBSA的三乙胺盐
  BS-6A   对-(全氟[1,3-二甲基丁基])苯磺酸钡
  BS-9A   对-(全氟[1,3,5-三甲基己基])苯磺酸钡
  BaS-A1(H)   对甲苯磺酸钡
  BaP-A   苯膦酸钡
  NaP-A   苯膦酸钠
  NaS-A(II)   4,5-二羟基间苯二磺酸二钠盐
  NaS-6   TBSA的钠盐
  BS-6   TBSA的钡盐
  BS-8   TBSA的钡盐
  KS-6   TBSA的钾盐
  KS-8   TBSA的钾盐
  KS-8C   全氟代环己基乙磺酸钾
  NaS-1   三氟甲磺酸钠
  KS-1   三氟甲磺酸钾
  KS-1(H)   甲磺酸钾
  BaS-3(H)   丙磺酸钡
  NaTCA   三氯乙酸钠
无机盐的实例包括诸如锂、钠、钾、和钙等阳离子的碳酸盐、四硼酸盐、磷酸盐、以及硫酸盐。优选的无机盐为四硼酸钙。所用的泡孔成核剂的量应能在泡沫绝缘材料中有效地产生20-65%的所需空隙量,优选为45至60%。一般来讲,泡孔成核剂的量按FEP的重量计将为0.01至1重量%。调整泡孔成核剂组分的比例以获得所需的均匀泡孔尺寸,一般为约50微米和更小。由于不沿着同轴电缆反射回传输信号,泡孔尺寸的均匀性有利于形成低回波损耗。将泡孔成核剂掺入到FEP组合物中,使得它们在将气体注射入聚合物熔体中或将化学发泡剂加入熔体中的情况下在挤出工艺中可发泡。通过以粉末形式与FEP共混进行造粒以使粒料中包含有与FEP混合的泡孔成核剂,或通过与FEP粒料共混以向挤出机共进料,从而将泡孔成核剂掺入FEP组合物中。
优选地,FEP组合物的耗散因数在1GHz下不大于约0.0005。如EP 0423 995中所公开的那样,根据ASTM D 2520在压模板上测量耗散因数。
除了使用本发明的组合物在中心导体周围形成泡沫绝缘材料和下文将提及的其他条件之外,同轴电缆的形成和挤出发泡方法均为常规方法。尤其适用于本发明的同轴电缆尺寸如下:铜的中心导体具有约0.015in(0.8mm)至0.065in(1.7mm)的直径和0.02至0.12in(0.51mm至2.5mm)的泡沫绝缘材料厚度,中心导体上包裹有屏蔽带材,并且外导体是编织而成的。直径更小的中心导体用壁厚更薄的泡沫绝缘材料进行泡沫绝缘,例如直径为0.0179in(0.45mm)的中心导体通常具有约0.029in(0.74mm)的泡沫绝缘材料壁厚,并且直径为0.064in(1.6mm)的中心导体通常具有约0.11in(2.8mm)的泡沫绝缘材料壁厚。更薄的泡沫绝缘材料壁厚通常具有更低的空隙量。因此,对于0.05in(1.3mm)及以上的泡沫绝缘材料壁厚而言,空隙量一般会在40-65%的范围内。将挤出机的衔接子夹头处的温度加热至约650-675°F(343-357℃)。然而,受热的中心导体的温度相对较冷,即温度不大于约200°F(93℃)。虽然该“冷”导体增加了FEP组合物粘附到导体上的难度,然而该冷导体有利于泡孔尺寸的均一性。由于导体中的热量会抑制该区域中气泡结构的形成,因此将导体加热至更高温度会引起邻近导体的气泡尺寸不规则。由于在卷绕之前冷却泡沫绝缘的中心导体较为困难,因此用于在中心导体周围形成泡沫绝缘材料的挤出发泡工艺的生产线速度往往较低,对于壁厚更厚的泡沫绝缘材料而言尤其如此。绝缘材料冷却之前卷绕泡沫绝缘的中心导体导致泡沫绝缘材料变得扁平。因此,就0.05in及以上的泡沫绝缘材料壁厚而言,生产线速度通常不大于125ft/min(38.1m/min)。
实施例
这些实施例中所用的FEP A是可(从E.I.du Pont de Nemours andCompany(杜邦))商购获得的含氟聚合物,其具有7g/10min的MFR,并且包含10至11重量%的HFP,其余为TFE。该聚合物已通过熟知的湿热处理进行稳定,使得其聚合反应源端基转化成稳定的-CF2H端基。
这些实施例中使用的FEP B是可(从DuPont)商购获得的含氟聚合物,其包含10至11重量%的HFP和1-1.5重量%的PEVE,其余为TFE。该FEP具有30g/10min的MFR并且每106个碳原子具有约50个线材亲和性端基,这些线材亲和性端基由聚合工艺生成。其余的端基为通过FEP的氟化作用而获得的稳定-CF3端基。使用美国专利6,838,545(Chapman)中实施例2的挤出机氟化工序,不同的是氟浓度从‘545实施例中的2500ppm降至900ppm。就FEP而言,挤出机氟化工艺中1200ppm的氟浓度足以将每106个碳原子中线材亲和性端基的数目减少至小于约10个。
泡孔成核剂为以下成分的混合物:91.1重量%的氮化硼、2.5重量%的四硼酸钙以及6.4重量%的调聚物B磺酸的钡盐,总计达100%,如美国专利4,877,815(Buckmaster等人)所公开的那样。该试剂作为在PFA 340中2.5重量%的浓缩物从DuPont商购获得,所述百分比是按浓缩物的总重量计的。
为形成可发泡的FEP组合物,将泡孔成核剂浓缩物的挤出粒料与FEP粒料干混,然后进行挤出线材涂覆/发泡工艺。
通过沿电缆的两个方向测量信号损耗并将两次测量结果平均,从而确定长度为100ft(30.5m)的同轴电缆上的回波损耗。在800MHz至3GHz的连续频率扫描中均匀间隔开的801个频率上来测量信号损耗,并且将该扫描的回波损耗平均,以获得该频率范围上的平均回波损耗。可以使用AgilentTechnologies的网络分析仪(Network Analyzer)进行上述测量并且提供平均回波损耗读数。
剥离力为破坏同轴电缆的泡沫绝缘材料与线材导体之间的粘附所需的力,并且在由3in(7.6cm)的同轴电缆和1 in(2.5cm)的铜导体构成的一定长度的同轴电缆上来测定剥离力,该同轴电缆具有泡沫绝缘材料并且已将覆盖的外导体剥开。线材导体为铜,因为铜是最通用的线材导体材料。将该段同轴电缆置于固定金属板内的狭槽中,该狭槽的宽度足够容纳朝向下方的中心导体,但不允许包含泡沫绝缘材料和外导体的同轴电缆部分从狭槽中穿过。向下延伸的铜导体由
Figure G2008800160516D00121
拉伸实验机的夹具夹持,并且以5.1cm/min的速率从狭槽移出该夹具。剥离力是使泡沫绝缘材料从铜导体上分离、使得稍后可以从泡沫绝缘材料中将该导体拉出的力。该测试在环境温度(15℃至20℃)下进行,并且将FEP组合物涂覆到导体上时的线材导体温度不大于约200°F(93℃)。
泡沫绝缘材料的空隙量通过以下公式计算:
空隙量(%)=100×(1-d(发泡)/d(未发泡))。
通过切下一段绝缘导体、移除绝缘材料、测量以立方厘米计的绝缘材料体积并将以克计的绝缘材料重量除以该体积值,从而测定泡沫绝缘材料的密度。该密度为至少5个样品的测量结果的平均值,每个样品长度为约30cm。未发泡的绝缘材料的密度为2.15g/cm3
实施例1
形成50重量份FEP A和50重量份FEP B、以及泡孔成核剂浓缩物的干混物,其中成核剂的重量%按组合物的总重量计为0.25重量%。共混物的MFR为14g/10min。采用常规的挤出发泡条件。在挤出机与用于中间铜导体进料的夹头之间的接合处的熔融温度为345℃。将氮气以高压注入到挤出机中。挤出的含氟聚合物组合物的拉伸比率(即DDR,在管状模头中定义为环形模头开口的横截面积与绝缘材料成品的横截面积之比)为约5,并且铜导体的温度为190°F(88℃)。挤出条件应使得发泡延缓直至挤出的聚合物接触铜导体。然后,通过常规工序将泡沫绝缘线材形成为同轴电缆,该常规工序包括编织泡沫绝缘材料上的导电金属条以形成外导体,并且在外导体上涂覆聚合物护套。挤出发泡工艺的生产线速度为120ft/min(36.6m/min)。同轴电缆的尺寸为0.032in(0.8mm)的中心导体直径和0.135in(3.4mm)的外部泡沫直径,由该泡沫绝缘材料的厚度为约0.050in(1.27mm)。泡沫绝缘材料的空隙量为55%。
该同轴电缆表现出在1GHz下-30dB的回波损耗,并且破坏泡沫绝缘材料与中心导体之间的粘附力所需的剥离力为4lbf(17.8N)。当用FEP B替代浓缩物中的PFA 340含氟聚合物时,得到了类似的结果。将泡孔成核剂直接与FEP组合物混合以进行挤出发泡,而非使用泡孔成核剂的聚合物浓缩物时,也获得了类似的结果。
实施例2
按照实施例1所述制成电缆,不同的是FEP B具有约100个原生态聚合物端基,其余的端基为通过如上所述的挤出氟化而获得的-CF3,不同的是氟浓度降低至600ppm,所制成的电缆获得了类似的回波损耗和剥离力结果。
实施例3
不使用FEP A和FEP B的共混物,单一FEP也得到了与实施例1相同的回波损耗和剥离力结果。该单一FEP通过美国专利5,677,404(Blair)中实施例6的聚合工艺制成。该FEP通过上述的挤出机氟化方法,采用900ppm的氟浓度进行氟化以获得类似数目(约50/106个碳原子)的原生态聚合线材亲和性端基,其余端基为-CF3。通过将该单一FEP和浓度与实施例1相同的泡孔成核剂浓缩物进行干混以制成可发泡组合物,并且通过实施例1的方法制备同轴电缆,所得的具有相同尺寸和大致相同的空隙量的同轴电缆表现出在1GHz下-30dB的回波损耗和大于3lbf(13.3N)的剥离力。
比较实施例
在该实施例中,使用FEP A作为唯一含氟聚合物来制成尺寸与实施例1相同的同轴电缆。将FEP A和泡孔成核剂浓缩物进行干混以获得浓度与实施例1相同的泡孔成核剂,并且挤出发泡方法与实施例1的方法类似,不同的是生产线速度为90ft/min(27m/min)。所得的同轴电缆表现出在1GHz下-20dB的回波损耗和1.5lbf(6.7N)的剥离力。

Claims (14)

1.包含四氟乙烯/六氟丙烯共聚物的共混物的组合物,所述共聚物中的一种表现出至少3lbf的剥离力并且所述共聚物中的另一种表现出不大于2.5lbf的剥离力,所述共混物表现出至少3lbf的剥离力,每个所述剥离力为分别破坏导体与所述共聚物中的所述一种、所述共聚物中的所述另一种、以及所述共混物之间的粘附力所需的力。
2.权利要求1的组合物,其中具有至少3lbf的所述剥离力的所述共聚物具有至少16g/10min的MFR,并且具有不大于2.5lbf的所述剥离力的所述共聚物具有不大于10g/10min的MFR。
3.权利要求1的组合物,其中具有至少3lbf的所述剥离力的所述共聚物具有线材亲和性端基和稳定端基。
4.权利要求3的组合物,其中所述稳定端基为-CF2H或-CF3
5.权利要求3的组合物,其中每106个碳原子中所述线材亲和性端基构成30至120个此类端基。
6.权利要求1的组合物,其中所述组合物包含按共聚物的合并重量总共达100重量%计30-70重量%的每种所述共聚物。
7.权利要求1的组合物,其中所述一种和另一种共聚物中的一种含有-CF2H端基,并且所述一种和另一种共聚物中的另一种含有-CF3端基。
8.权利要求1的组合物,所述组合物包含泡孔成核剂,因此所述组合物是可发泡的。
9.权利要求1的组合物,所述组合物作为同轴电缆中的泡沫绝缘材料时表现出在800MHz至3GHz下不大于-26dB的平均回波损耗。
10.制备同轴电缆的方法,所述方法包括(a)在中心导体上通过挤出发泡一种组合物而在所述导体上形成泡沫绝缘材料,所述组合物包含泡孔成核剂和包含四氟乙烯/六氟丙烯共聚物的共混物的组合物,所述共聚物中的一种表现出至少3lbf的剥离力并且所述共聚物中的另一种表现出不大于2.5lbf的剥离力,所述共混物表现出至少3lbf的剥离力,每个所述剥离力分别为破坏导体与所述共聚物中的所述一种、所述共聚物中的所述另一种、以及所述共混物之间的粘附力所需的力,所述同轴电缆表现出在800MHz至3GHz下不大于-26dB的平均回波损耗并且具有20至65%的空隙量,以及(b)在所述泡沫绝缘材料上形成外导体。
11.权利要求10的方法,其中在所述中心导体上进行所述挤出发泡过程中,将所述中心导体加热至不大于200°F的温度。
12.同轴电缆,所述同轴电缆包含中心导体、在所述中心导体上的泡沫绝缘材料、以及在所述泡沫绝缘材料上面的外导体,所述泡沫绝缘材料具有20至65%的空隙量和在800MHz至3GHz下不大于-26dB的平均回波损耗,所述泡沫绝缘材料包含四氟乙烯/六氟丙烯共聚物的共混物,所述共聚物中的一种表现出至少3lbf的剥离力并且所述共聚物中的另一种表现出不大于2.5lbf的剥离力,所述共混物表现出至少3lbf的剥离力,每个所述剥离力分别为破坏导体与所述共聚物中的所述一种、所述共聚物中的所述另一种、以及所述共混物之间的粘附力所需的力。
13.权利要求12的同轴电缆,其中所述空隙量为45至60%。
14.权利要求12的同轴电缆,其中所述泡沫绝缘材料的厚度为至少0.020in。
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