CN101675119A - 制备共沉淀的混合氧化物处理的二氧化钛颜料 - Google Patents

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Abstract

提供了用于生产二氧化钛颜料的包括表面处理的简化改进方法，通过该表面处理，多种无机氧化物或一种或多种无机氧化物与一种或多种无机磷酸盐的混合物被施用到二氧化钛基颜料上。将需要的无机氧化物和/或磷酸盐的水性酸溶性原料预先溶解于水性酸中，并可以再将这些以分批方式或者更优选以连续方式加入含有二氧化钛基颜料的碱性浆料中，碱性浆料中正在加入或已在先加入了所需无机氧化物的水性碱溶性原料。然后通过调节pH，向经表面处理过的颜料提供优良均一的所沉积混合氧化物和/或氧化物和磷酸盐，以进行氧化物和/或氧化物与磷酸盐的共沉淀。

Description

制备共沉淀的混合氧化物处理的二氧化钛颜料
技术领域
本发明涉及用于制备二氧化钛颜料的方法，其包括共沉淀混合的无机氧化物或混合的氧化物/磷酸盐的表面处理。所得颜料适合用于包括涂料、造纸和塑料工业的很多工业中。
背景技术
二氧化钛在包括涂料、造纸和塑料工业的很多工业中都被用作遮光剂和着色剂。通常，颜料在这些应用中的效果取决于此颜料能够分散于涂料、塑料或纸中的均匀程度。因此，颜料通常都是以精细粉碎的粉末形式处理的。然而，二氧化钛粉末固有地为粉末状，并且经常表现出差的粉末流动性，特别是在配制、混炼期间，以及在生产最终用途的产品的过程中。虽然可以通过已知的生产经验获得具有低粉尘性能的自由流动的粉末，但是这些粉末通常表现出降低的遮光性能。
为此，开发了改性二氧化钛颜料表面的化学方法来达到所希望的颜料遮光性和流动性的平衡。例如，本领域中已知，二氧化钛颜料的润湿和分散性能可以通过在二氧化钛的表面沉积无机金属氧化物和/或金属氢氧化物涂层，对二氧化钛中间体(通过硫酸盐法或氯化物法所生产的)进行特定的无机处理而改进。通常，这些处理是通过如下步骤进行的：
(1)使用分散剂例如多磷酸盐将中间体(或未加工的)材料分散于水性介质中，
(2)任选地湿磨所得的浆料来达到特定的希望的粒径，
(3)将一种或多种无机氧化物例如二氧化硅或氧化铝沉淀到二氧化钛浆料的粒子表面上，
(4)通过过滤从该水性浆料中回收无机氧化物处理的二氧化钛颜料，
(5)洗涤该过滤的产品以除去盐和杂质，
(6)干燥该洗涤过的过滤产品，以及
(7)使用气流粉碎机干磨该干燥的颜料。
通常，根据步骤(3)的无机氧化物的湿法处理沉积-对于用多于一种的无机氧化物处理的颜料而言-是按顺序的方式一次用一种无机氧化物进行的。然而还知道可用共沉淀的混合无机氧化物化学处理二氧化钛颜料中间体。除降低了要进行的无机表面处理的总次数外，与将相同的无机氧化物按顺序加入颜料中相比，经过共沉淀的混合无机氧化物处理过的二氧化钛颜料具有不同的表现。
大量参考文献描述或至少建议了包括共沉淀的混合无机氧化物表面处理的二氧化钛颜料。例如，US 2,913,419公开了宽范围的粒子，其包括采用致密的含二氧化硅的共沉积硅酸盐和/或金属氧化物所表面处理的二氧化钛粒子，硅酸盐和/或金属氧化物选自在pH为5-12之间时形成不溶性硅酸盐，并包括铝、锡、钛、锌和锆的硅酸盐和氧化物。
US 3,513,007要求保护一种用于涂覆二氧化钛颜料粒子的改进方法，其包括在两个顺序步骤中处理二氧化钛的颜料粒子，其中首先用选自硅、钛、锆的水溶性可水解化合物和磷酸盐的至少一种化合物进行处理；其次用铝、铈、钙或它们的混合物的至少一种水溶性可水解化合物进行处理，同时保持悬浮体的pH在6-10的范围内。据说根据该发明的方法所生产的颜料在结合到涂料中时，可表现出较高的着色力和光泽度。
英国专利GB 1,256,421描述了一种用于处理金属氧化物粒子的改进的方法，该金属氧化物粒子已经用钛、铝、铈、硅、锌、锆的一种或多种氧化物或含水氧化物的涂层处理过，并通过可水解铝盐的碱性水溶液来提供第二氧化铝涂层。最初的氧化物涂层的具体例子包括氧化钛/氧化铝或者氧化锆/氧化铝。据说这样的处理导致了改进的颜料持久性和光泽性能。
US 3,649,322公开了一种包覆铝硅酸盐的颜料二氧化钛，其在涂料组合物中结合有高着色力和耐久性，并且是通过在水性浆料中将含水氧化硅和含水氧化铝共沉淀到二氧化钛上，以形成致密的铝硅酸盐涂层而制备的。当致密的铝硅酸盐涂层是以单步骤进行涂覆的时候，可进一步用另外的氧化铝涂层处理该颜料。
US 3,825,438要求保护一种用至少一种含水的金属氧化物涂布二氧化钛颜料的方法，其包括使二氧化钛颜料的水分散体与至少一种选自铝、钛、铈、锆、硅和锌的金属的水溶性可水解化合物混合，然后向该分散体加入含有至少两个羟基和2-8个碳原子的多羟基醇，最后通过使分散体的pH改变，将含水金属氧化物沉积到二氧化钛粒子上。其实施例教导了源自硫酸氧钛和硫酸铝的混合溶液的共沉淀处理。通过该发明的方法生产的颜料可以用于很多种类的产品中，包括油墨、塑料和纸。
US 4,052,224公开了一种用于处理二氧化钛颜料的方法，首先使用铝、锆和钛的水溶性化合物的混合溶液，然后提供用磷酸铝进行的最后的无机表面处理。所得颜料描述为特别适合用于具有降低的光化学活性的油漆的生产，以及多层纸制品的生产中。
US 4,115,144描述了将金属氧化物(例如，氧化铝和氧化钛)共沉淀到二氧化钛颜料上，其是通过将在水中沉淀为或者可以转化为希望的混合金属氧化物形式的水溶性化合物溶解在水中，然后将该溶液加入二氧化钛的水分散体中，在碱性条件下，例如通过加入氢氧化钠来沉淀该金属氧化物。过滤和洗涤后，在水的存在下在碱性条件下使涂布过且洗涤过的二氧化钛热老化，该热老化步骤被描述为对于避免加工困难以及给出“合适的电荷和pH特征”是必要的。
US 4,328,040描述了用于生产具有“改进的抗粉化性和光泽保持性”的二氧化钛颜料的方法，其中通过将碱金属或铵的碱性碳酸锆复合物加入碱性颜料水悬浮体中，然后加入钛和/或铝和/或硅和/或磷的溶解的化合物溶液，来将该氧化物和/或磷酸盐缓慢沉淀到该颜料上，从而将钛、锆、铝和硅的氧化物和/或磷酸盐涂敷到二氧化钛上。
US 4,405,376提供了二氧化钛颜料和用于制备该颜料的方法，其中该颜料包括色素二氧化钛的芯粒子，锡和锆含水氧化物的混合内涂层，以及含水氧化铝的外涂层。
US 4,450,012公开了具有钛、锆或锡的一种氧化物或氧化物混合物的第一涂层，以及氧化铝第二涂层的涂布的金红石型混合相颜料。在用酸催化剂固化的清漆中，所得颜料表现出改进的抗絮凝倾向。
US 4,759,800描述了用于化学处理二氧化钛颜料的方法，其中，首先从氯氧化钛溶液沉积氧化钛，然后进行氧化铝外层处理。很多例子说明了其它金属氧化物与沉积的氧化钛的共沉积或共沉淀，包括氧化钛/氧化铝、氧化钛/氧化锆、和氧化锆/氧化钛/二氧化硅的共沉淀结合物。据称所得颜料表现出改进的耐候性和光学性能。
US 4,781,761公开了优选源自含有水溶性硅酸钠和硼酸钠母液的氧化硼与氧化硅的共沉积，能够使得在比以前获得致密二氧化硅涂层所使用温度更低的加工温度下，在二氧化钛粒子上形成致密的硅酸盐涂层。所得氧化硼改性的含二氧化硅的颜料是高度耐日晒的，并且表现出优良的光泽度和分散性。
US 5,753,025公开了通过使硼与氧化硅共沉积，接下来用氧化铝进行处理，以制备适合用于制造具有改进的光泽度的涂料的金红石型二氧化钛颜料的方法。
US 7,135,065描述了二氧化钛颜料的生产，其中将锡和锆以及铝、硅和钛的至少另一种的水溶性化合物的水溶液加入pH为不超过3或低于10的二氧化钛基材料的水悬浮体中，然后将该悬浮体的pH调整到6-8，以促使相应的氧化物沉淀到二氧化钛基材料上。
美国专利申请公开20040025749A1公开了用于制备表现出高抗石墨化和高遮盖力的二氧化钛颜料的方法，其中将二氧化钛材料、磷化物、钛化合物以及铝化合物的悬浮体的pH值调整到约9，接下来加入镁化合物，同时保持pH值在8.5以上。
美国专利公开20050011408 A1描述了表面处理二氧化钛颜料的方法，其包括步骤：a)向二氧化钛悬浮体中加入铝成分和磷成分，同时保持悬浮体的pH值大于或等于10；然后b)向该悬浮体中加入酸成分直到pH低于9。还教导了与铝成分和磷成分一起的其它金属盐溶液，例如铈、钛、硅、锆或锌的盐也可以在步骤a)加入该悬浮体中，这些成分接下来将在步骤b)中作为磷酸盐或水合氧化物被共同沉淀到粒子表面上。
美国专利申请公开20060032402A1涉及其上沉积了两层或更多层的二氧化钛颜料粒子，其中该两层或多层中的至少一层是除硅外不含显著量金属原子的二氧化硅的致密二氧化硅层，并且其中该两层或多层中的至少一层是除了硅外含有显著量金属离子或金属离子混合物的共沉淀氧化物的致密二氧化硅层。所得颜料是耐候性的，并且特别适合用于表面涂层和塑料中。
美国专利申请公开20060034739A1涉及一种用于处理二氧化钛的方法，其特征在于，与锡和锆的含水氧化物一起，将至少另一种选自铝、硅和钛的氧化物也共沉淀到粒子表面上。接下来用氧化铝处理已处理过的颜料。与现有技术相比，所得颜料显示了光稳定性的进一步改进，同时保持了良好的光学性能，特别适合用于油漆、涂料和塑料中。
尽管很多这样被描述的二氧化钛颜料具有通过共沉淀或共沉积而涂覆的混合的无机氧化物，然而，上述参考文献中没有一个预期或者建议了本发明所能实现、并且在下文中更详细描述的处理效率，也没有预期或建议本发明所能实现的产品一致性以及共沉淀结合均匀性的改进。
发明内容
本发明涉及用于生产二氧化钛颜料的包括表面处理的简化及改进的方法，通过该表面处理，多种无机氧化物或者一种或多种无机氧化物与一种或多种无机磷酸盐的混合物被施用到二氧化钛基颜料(base pigment)上。
在第一实施方案中，根据本发明的方法包括以下步骤：a)从硫酸盐工艺或氯化物工艺制备二氧化钛基颜料的碱性含水浆料，并且其中溶解了至少一种无机氧化物的水性碱溶性原料，b)将无机氧化物的至少一种水性酸溶性原料和/或能够形成水不溶性磷酸盐的阳离子的至少一种水性酸溶性盐溶解到硫酸水溶液中，然后c)逐渐地将所述硫酸溶液加入二氧化钛基颜料的碱性含水浆料中，所加入的硫酸溶液的量足以使得最终浆料的pH值在约4-约8.5之间。
在第二实施方案中，本发明的方法包括以下步骤：a)将无机氧化物的至少一种水性酸溶性原料和/或能够形成水不溶性磷酸盐的阳离子的至少一种水性酸溶性盐溶解到硫酸水溶液中，b)将至少一种无机氧化物的碱溶性原料溶解到碱性水溶液中，c)然后逐渐将所述硫酸溶液和所述碱性水溶液加入源自硫酸盐或氯化物工艺的二氧化钛基颜料的碱性含水浆料中，所加入的这些溶液的量足以使浆料的最终pH为约4-约8.5。
在第一实施方案中，提供了用于将混合的无机氧化物或氧化物/磷酸盐的混合物共沉淀到二氧化钛基颜料上的改进方法，该方法优选包括以下步骤：
(a)在水中形成包括二氧化钛基颜料的混合物，所述二氧化钛基颜料是通过硫酸盐工艺或者气相氧化基氯化物工艺生产的，并且，其中任选将选自铝、硼、磷、硅、钛和锆的无机氧化物的至少一种湿法处理的无机氧化物沉积到所述二氧化钛基颜料上；
(b)向源自步骤(a)的浆料加入至少一种选自铝、硼、磷和硅的水性碱溶性氧化物盐的水性碱溶性氧化物盐；
(c)向硫酸水溶液中溶解i)至少一种选自铝、铈、锡、钛和锆的水性酸溶性盐的水性酸溶性盐，和/或ii)至少一种能够形成水不溶性磷酸盐的阳离子的水性酸溶性盐；
(d)向步骤(b)中制备的浆料中逐渐加入在步骤(c)中制备的所述溶液，加入量足以使最后浆料的pH值在约4-约8.5之间，从而促进混合的无机氧化物和/或无机氧化物与磷酸盐的完全、均匀且一致的共沉淀；
(e)在步骤(d)后，任选将湿法处理的氧化铝沉积到在步骤(d)中所制备浆料中的二氧化钛粒子上，同时保持所述浆料的pH为约4-约8.5。
在第二实施方案中，用于将混合的无机氧化物共沉淀到二氧化钛基颜料的方法优选包括：
(a)在水中形成包括二氧化钛基颜料的混合物，所述的二氧化钛基颜料是通过硫酸盐工艺或者气相氧化基氯化物工艺生产的，并且，其中任选将选自铝、硼、磷、硅、钛和锆的无机氧化物的至少一种湿法处理的无机氧化物沉积到所述二氧化钛基颜料上；
(b)形成选自铝、硼、磷和硅的水性碱溶性氧化物盐的至少一种水性碱溶性氧化物盐的水溶液；
(c)向硫酸水溶液中溶解i)至少一种选自铝、铈、锡、钛和锆的水性酸溶性盐的水性酸溶性盐，和/或ii)至少一种其它的选自铝、铈、镁、钛、锌和锆的水性酸溶性盐的水性酸溶性盐；
(d)在两个分开的工艺流中，向步骤(a)所得浆料中逐渐加入在步骤(b)和(c)中制备的所述溶液，加入量足以使最后浆料达到约4-约8.5的pH值，从而促进混合的无机氧化物和/或氧化物与磷酸盐的完全、均匀并且一致的共沉淀；
(e)在步骤(d)后，任选地沉积湿法处理的氧化铝，同时保持所述浆料的pH为约4-约8.5。
通常通过如下所述的几个附加生产步骤对所得经过处理的二氧化钛颜料粒子进行进一步加工，这些生产步骤包括在另外的已知功能添加剂存在或不存在的情况下，过滤、清洗、干燥、以及气流粉碎，以生产适合用于涂料、纸、塑料和化妆品中的最终颜料。
在用硫酸溶液调整浆料pH值之前，以本发明的方式将无机氧化物的水性酸溶性原料和/或水不溶性磷酸盐溶解到硫酸水溶液中，可提供达到共沉淀氧化物和/或磷酸盐处理的简化方法，因为在该方法中使用较少的所需试剂的添加流(stream)。此外，虽然在例如US 4,115,144、4,328,040和7,135,065中所进行的无机氧化物的共沉淀是以分批方式为基础的，但是本发明的方法在任一实施方案中都能够以分批方式为基础，或者更优选以连续方式为基础进行。本领域的技术人员将可以容易地预料到，对于以非常大规模生产的材料如二氧化钛颜料而言，能够以连续方式为基础进行表面处理的工艺具有非常显著的好处和优点。
另外，与通过现有技术方法所生产的混合氧化物处理过的颜料相比，还实现了更大的产品一致性(consistency)。虽然不希望受到任何一种理论的束缚，但是据推测，通过将无机氧化物的酸溶性原料溶解到与用来沉淀出碱溶性无机氧化物相同的硫酸试剂中时，所发生的紧密的分子级混合能够获得更均匀的无机氧化物和/或磷酸盐的共沉淀，相应地，与现有技术的方法相比，其还允许在共沉淀过程中获得对混合氧化物和/或磷酸盐化学计量更好的控制以及更大的均匀性。这样，本发明的方法使得颜料的最终使用性能能够更加“精密和谐”。
通常，任何种类的二氧化钛材料都可以根据本发明加工。优选的是由硫酸盐或氯化物工艺所生产的金红石型二氧化钛基颜料。最优选的是通过通过氯化物工艺使用气相氧化步骤由四氯化钛生产的金红石型二氧化钛。该二氧化钛材料还可以含有一定量的氧化铝，该氧化铝源自在气相氧化步骤中按惯例与四氯化钛一起加入的作为金红石化助剂的氯化铝。其它在氧化步骤中形成的无机氧化物也可以在一定程度上存在，如在别的文献中描述或者建议的，本领域技术人员可能出于各种目的而希望在氧化步骤中结合其它可氧化的无机材料，例如为了粒径控制的；请参见例如US 3,856,929、5,201,949、5,922,120和6,562,314。
二氧化钛基颜料水性浆料可以以约5重量％二氧化钛至约65重量％的二氧化钛的浓度有效使用。优选的浓度是约15重量％-约45重量％二氧化钛。最优选的是约25重量％-约40重量％二氧化钛的浓度。
关于在本发明两个方面中的步骤(a)，可以使用任何已知方法施用任选的湿法处理的无机氧化物，以将无机氧化物沉积到二氧化钛上。处理的量以及它们的应用方式并不关键，并且对本领域技术人员来说很多可能性都是已知的，所以在这方面的进一步细节不是必要的。然而，顺便提一下，已知的无机氧化物处理方案的例子，例如对于塑料最终应用来说，US 5,332,433和5,700,318描述了无机处理的方案，而US 5,203,916和5,976,237描述了涂料最终用途应用的无机处理方案。通常，当沉积的时候，任选的湿法处理的氧化物以约0.5重量％-约5重量％的量存在，其是以基于处理的颜料计算的。
无机氧化物的碱溶性原料可以以氧化物盐水溶液加入二氧化钛粒子的水性浆料中，所述溶液含有约1重量％-约50重量％溶解的碱溶性盐。优选的是含有约5重量％-约40重量％溶解的碱溶性盐的水溶液。最优选的是含有约15重量％-约35重量％溶解的碱溶性盐的水溶液。优选的是钠盐或钾盐，或它们的混合物。
硫酸水溶液以该溶液约5重量％-约98重量％的量包含硫酸，但优选是约20重量％-约50重量％溶解的硫酸，并且最优选包含约25重量％-约40重量％溶解的硫酸。
无机氧化物和/或能够形成水不溶性磷酸盐的阳离子的酸溶性盐的酸溶性原料可以从前面制备的金属盐水溶液或者从固体盐溶解到硫酸水溶液中，所述硫酸盐溶液最终含有溶解的计算量的酸溶性盐，以得到基于二氧化钛约0.05重量％-约8重量％的共沉淀氧化物和/或磷酸盐。优选的是溶解计算量的酸溶性盐，得到基于二氧化钛约0.1重量％-约5重量％的共沉淀氧化物和/或磷酸盐。最优选的是溶解计算量的酸溶性盐，得到基于二氧化钛约0.2重量％-约2.0重量％的共沉淀氧化物和/或磷酸盐。醋酸盐、氯化物、硝酸盐和硫酸金属盐是优选的。
通常，湿法处理的混合无机氧化物和/或磷酸盐是根据本发明的方法，以所处理颜料的约0.2重量％-约10重量％的添加合计量沉积的，优选以所处理颜料计算约0.5重量％-约8重量％的量，最优选以所处理颜料的约1.0重量％-约5重量％的量沉积，其中源自无机氧化物和/或磷酸盐的碱溶性原料的沉积的氧化物和/或磷酸盐与源自无机氧化物和/或磷酸盐的酸溶性原料的沉积的氧化物和/或磷酸盐的重量比在约30∶1至约1∶10。优选是约20∶1-约1∶1的比例。最优选是约15∶1-约2∶1的比例。
关于本发明两个方面中的步骤(e)，可以利用任何已知的用于沉积铝氧化物的方法，将任选的湿法处理的氧化铝沉积到二氧化钛上。通常，当存在湿法处理的氧化铝时，该氧化铝以处理的颜料约0.5重量％-约5重量％的量存在。任选的湿法处理的氧化铝还可以具有任选共沉积在其中的共沉淀的氧化物和/或磷酸盐，而不用偏离本发明的精神和范围。
湿法处理的二氧化钛颜料粒子的进一步加工可以通过使用真空型过滤系统或者压力型过滤系统过滤，使用本领域已知的任何程序洗涤，以及干燥。对于干燥，还可以包括真空干燥、旋转快速干燥或者喷雾干燥来生产干燥的二氧化钛颜料粉末。优选的方法是喷雾干燥。如本领域已知的，在附加功能添加剂存在或不存在的情况下，使用例如常规的蒸汽微粉化，并将这样生产的干燥产品任选研磨成希望的最终粒径分布。
下面的实施例用来解释本发明的具体实施方案，而不是限制在此所公开的本发明的范围。除了另有说明，浓度和百分比都是按重量计的。
具体实施方式
实施例1
在0.15重量％(基于颜料)的六偏磷酸钠分散剂与将分散体pH值调整到9.5或更大的足量氢氧化钠存在下，将由气相氧化四氯化钛所获得的含1.0％氧化铝的颗粒状二氧化钛颜料中间体分散于水中，以获得固含量为35重量％的水分散体。使用重量比4∶1的锆砂与颜料，将所获得的二氧化钛浆料用砂磨机研磨，直到获得使用Microtrac X100粒径分析仪(Microtrac Inc.Montgomeryville，PA)确定其中超过90％的粒子小于0.63微米的体积平均粒径。
将稀释到30重量％固体的所得浆料加热到90℃，接下来用以二氧化硅计算最终颜料3.0重量％的硅酸钠进行处理，在20分钟内以250克/升的硅酸钠水溶液加入。在保持温度为90℃的同时，在55分钟的时间内通过缓慢加入36重量％的硫酸水溶液来将浆料的pH缓慢降低到5.0，所述硫酸溶液含有溶解其内的氯氧化锆，其浓度为基于二氧化钛计算得到0.2重量％的共沉淀的氧化锆。在pH为5下的15分钟的消化周期(digestionduration)后，将占最终颜料2.0重量％的氧化铝在20分钟内以180克/升的铝酸钠水溶液加入，同时通过伴随加入36％的硫酸水溶液来将该浆料的pH保持在8.0-8.5，所述硫酸溶液不含有其它溶解成分。
在90℃下，使该分散体平衡15分钟，在过滤前浆料依然是热的时候的时间点，将浆料的pH再调整到5.8。将所得滤饼用一定量的水洗涤，该水被预热到60℃并且预先调整到7.0的pH，水的量等于回收颜料估算重量的1.5倍。
接下来一边搅拌一边将所洗涤的半固态的滤饼再分散于水中，并且使用APV Nordic PSD52喷雾干燥器(Invensys APV Silkeborg，Denmark)干燥，保持干燥机入口温度为约280℃，来生产干颜料粉末。然后使用2.5的蒸汽与颜料重量比，以146psi的蒸汽注射器压力和118psi微粉机环压力，在基于颜料0.35重量％三羟甲基丙烷的存在下将该干燥颜料粉末蒸汽微粉化，完成最终的颜料制备。
根据本发明方法生产所得颜料中的氧化锆含量通过已知的X-射线荧光技术，使用PANalytical PW2404分光计(PANalytical B.V.Almelo，TheNetherlands)确定，该分光计的标准和基质校正值要通过合适的校准。
为了帮助确定根据本发明方法的效果以及共沉淀氧化锆结合的均匀程度，使用在T.I.Brownbridge和J.R.Brand，″Photocatalytic Activity ofTitanium Dioxide Pigment″，Surface Coatings Australia，September 1990，第6-11页(该文件见第32届SCAA Convention年会，Perth，Wash.，September1990)证明文件中描述的技术作为参考，确定颜料光催化活性，该技术被进一步参考并描述于US 5,730,796中。其涉及以下步骤：(1)将约0.2gTiO2产品放入约40ml光谱级异丙醇中；(2)将该TiO2/异丙醇组合物暴露于紫外光下；(3)随着时间监测所测试组分中丙酮的形成；(4)通过线性回归分析确定被测组合物中丙酮形成的线性速率；以及(5)将所计算的速率值乘以1000的因子。所得值(报道为高敏感度光催化活性(HSPCA)斜率)与颜料曝光于紫外光时的光催化响应成正比，并且提供对结合了该颜料产品的涂料或塑料的加速气候老化性能的测量方法。较小的值表示对二氧化钛颜料固有的光催化活性的更大抑制，因此是更加耐久性的，或者是更耐褪色的，这两者都直接源自于更有效及更均匀地将共沉淀氧化锆结合到二氧化硅中的表面处理。
结果以及两种完成的颜料试样的对比结果一起提供于下表1中；第一种是利用与上面所描述的相同程序制备的，除了氯氧化锆试剂是在二氧化硅沉积步骤的开始时以分批方式加入的(对比例1A)，第二种是利用与上面所描述的相同程序制备的，但是没有在二氧化硅沉积步骤中将氯氧化锆加入所使用的硫酸溶液中，这样用3％沉积的二氧化硅代替了共沉淀二氧化硅和氧化锆的混合氧化物处理(对比例1B)。
表1
颜料氧化锆含量以及光催化活性值
  颜料试样   共沉淀的氧化锆含量(wt.％)   HSPCA斜率
  实施例1   0.2   1.0
  对比例1A   0.2   2.3
  对比例1B   无   2.5
实施例1举例说明了本发明的新方法，其中二氧化钛颜料是在两个连续步骤(sequential step)中通过在其上沉积混合的无机氧化物湿法处理剂生产的，其中该湿法处理剂包括用0.2％氧化锆、接下来用2.0％氧化铝的共沉淀的3.0％的致密二氧化硅(百分比是占颜料的重量百分比)。本发明颜料的基本耐久性(substantial durability)增加(与对比例相比具有降低的HSPCA值)，其表明共沉淀的氧化锆均匀结合到氧化硅处理剂中。所得二氧化钛颜料特别适合于生产包括塑料和涂料，特别是用于室外应用的最终用途的制品和组合物。
实施例2
在0.15重量％(基于颜料)六偏磷酸钠分散剂与将分散体的pH调整到9.5或更大的足量氢氧化钠存在下，将由气相氧化四氯化钛所获得的含1.0％氧化铝的颗粒状二氧化钛颜料中间体分散于水中，以获得固含量为35重量％的水分散体。使用重量比4∶1的锆砂与颜料，将所获得的二氧化钛浆料用砂磨机研磨，直到获得使用Microtrac X100粒径分析仪确定其中超过90％的粒子具有小于0.63微米的体积平均粒径。
将稀释到30重量％固体的所得浆料加热到90℃，接下来用以二氧化硅计算最终颜料3.0重量％的硅酸钠进行处理，在20分钟内以250克/升硅酸钠水溶液加入。在保持温度为90℃的同时，在55分钟的时间内通过缓慢加入36重量％的硫酸水溶液来将浆料的pH缓慢降低到5.0，所述的硫酸溶液含有溶解其内的硫酸铝，其浓度为基于二氧化钛计算得到0.5重量％的共沉淀氧化铝。在pH为5的15分钟消化周期后，将最终颜料2.0重量％的氧化铝在20分钟内以180克/升铝酸钠水溶液加入，同时通过伴随加入36％的硫酸水溶液来将该浆料的pH保持在8.0-8.5，所述的硫酸溶液不含有其它溶解成分。
在90℃下使该分散体平衡15分钟，在过滤前浆料依然是热的时候的时间点，将该浆料的pH再调整到5.8。将所得滤饼用一定量的水洗涤，该水被预热到60℃并且预先调整到7.0的pH，水的量等于回收颜料估算重量的1.5倍。
接下来一边搅拌一边将所洗涤的半固态的滤饼再分散于水中，并且使用APV Nordic PSD52喷雾干燥器干燥，保持干燥机的入口温度为约280℃，来生产干颜料粉末。然后使用2.5的蒸汽与颜料重量比，以146psi的蒸汽注射器压力和118psi微粉机环压力，在基于颜料0.35重量％三羟甲基丙烷的存在下将该干燥颜料粉末蒸汽微粉化，以完成最终的颜料制备。
根据本发明方法所得颜料中的氧化铝含量通过已知的X-射线荧光技术使用PANalytical PW2404分光计确定，该分光计的标准和基质校正值要有合适的校准。
为确定根据本发明方法的效果以及共沉淀氧化铝结合的均匀程度，如实施例1描述的那样确定颜料的光催化活性。较小的值表明对二氧化钛颜料固有的光催化活性的更大抑制，因此更加耐久，或者更耐褪色，这两者都直接源自于更有效及更均匀的将共沉淀的氧化铝结合到二氧化硅的表面处理。
结果以及两种完成的颜料试样的对比结果一起提供于下表2中；第一种是利用与上面所描述的相同的程序制备的，除了硫酸铝试剂在二氧化硅沉积步骤的开始时以分批方式加入(对比例2A)，第二种是利用与上面所描述的相同的程序制备的，但是没有在二氧化硅沉积步骤中将硫酸铝加入所使用的硫酸溶液中，这样用3％沉积的二氧化硅代替了共沉淀二氧化硅和氧化铝的混合氧化物处理(对比例2B)。
表2
颜料氧化锆含量以及光催化活性值
  颜料试样   总氧化铝含量(wt.％)   HSPCA斜率
  实施例2   3.5   1.2
  对比例2A   3.5   2.0
  对比例2B   3.0   2.5
实施例2举例说明了本发明的新方法，其中二氧化钛颜料是在两个连续步骤中在其上沉积混合的无机氧化物湿法处理剂生产的，其中该湿法处理剂包括共沉淀的3％致密二氧化硅和0.5％氧化铝，接下来是2.0％的氧化铝(百分数是占颜料的百分数)。本发明的颜料基本耐久性能增加(与对比例相比降低的HSPCA值)，其表明共沉淀的氧化铝均匀结合到氧化硅处理剂中。所得二氧化钛颜料特别适合于生产包括塑料和涂料，特别是用于室外应用的最终用途的制品和组合物。
实施例3
在0.15重量％(基于颜料)六偏磷酸钠分散剂与将分散体的pH调整到9.5或更大的足量氢氧化钠存在下，将由气相氧化四氯化钛所获得的含1.0％氧化铝的颗粒状二氧化钛颜料中间体分散于水中，以获得固含量为35重量％的水分散体。使用重量比4∶1的锆砂与颜料，将所获得的二氧化钛浆料用砂磨机研磨，直到获得使用Microtrac X100粒径分析仪确定其中超过90％的粒子具有小于0.63微米的体积平均粒径。
将稀释到30重量％固体的所得浆料加热到90℃，接下来用以二氧化硅计算最终颜料3.0重量％的硅酸钠进行处理，在20分钟内以250克/升硅酸钠水溶液加入，以及加入36重量％的硫酸溶液来将浆料的pH降低到5.0，同时保持温度为90℃。在pH为5下的15分钟消化周期后，将最终颜料2.0重量％的氧化铝在20分钟内以180克/升铝酸钠水溶液加入，同时通过伴随加入36％的硫酸水溶液来将该浆料的pH保持在7，所述硫酸溶液含有以计算达到二氧化钛0.2重量％的共沉淀氧化锆浓度的溶解于其中的氯氧化锆。
在90℃下使该分散体平衡15分钟，在过滤前浆料依然是热的时候的时间点，将浆料的pH再调整到5.8。将所得滤饼用一定量的水洗涤，该水被预热到60℃并且预先调整到7.0的pH，水的量等于回收颜料估算重量的1.5倍。
接下来一边搅拌一边将所洗涤的半固态的滤饼再分散于水中，并且使用APV Nordic PSD52喷雾干燥器干燥，保持干燥机入口温度为约280℃，来生产干颜料粉末。然后使用2.5的蒸汽与颜料重量比，以146psi的蒸汽注射器压力和118psi微粉机环压力，在基于颜料0.35重量％三羟甲基丙烷的存在下将该干燥颜料粉末蒸汽微粉化，完成最终的颜料制备。
如实施例1中所描述的那样对本发明方法所生产的颜料进行氧化锆含量和光催化活性检测。结果以及两种完成的颜料试样的对比结果一起提供于下表3中；第一种是利用与上面所描述的相同程序制备的，除了在加入铝酸钠溶液之前马上以分批方式加入氯氧化锆试剂(对比例3A)，第二种利用与上面所描述的相同程序制备，但是没有在氧化铝沉积步骤中将氯氧化锆加入所使用的硫酸溶液中，这样用2％沉积的氧化铝代替了共沉淀的氧化锆和氧化铝的混合氧化物处理(对比例3B)。
表3
颜料氧化锆含量以及光催化活性值
  颜料试样   共沉淀氧化锆含量(wt.％)   HSPCA斜率
  实施例3   0.20   1.4
  对比例3A   0.20   2.1
  对比例3B   无   2.5
实施例3举例说明了本发明的新方法，其中二氧化钛颜料是在两个连续步骤中，在其上沉积包含3.0％致密二氧化硅的无机氧化物湿法处理剂，接下来沉积包括用0.2％氧化锆共沉淀的2.0％氧化铝的混合无机氧化物湿法处理剂生产的(百分数是占颜料的重量百分数)。本发明颜料的基本耐久性能增加(与对比例相比降低的HSPCA值)，其表明共沉淀的氧化锆均匀结合到氧化铝处理剂中。所得二氧化钛颜料特别适合于生产包括塑料和涂料，特别是用于室外应用的最终用途的制品和组合物。
实施例4
在0.18重量％(基于颜料)六偏磷酸钠分散剂与将分散体的pH调整到9.5或更大的足量氢氧化钠存在下，将由气相氧化四氯化钛所获得的并在晶格中含0.6％氧化铝的颗粒状二氧化钛颜料中间体分散于水中，以获得固含量为35重量％的水分散体。使用重量比4∶1的锆砂与颜料，将所获得的二氧化钛浆料用砂磨机研磨，直到获得使用Microtrac X100粒径分析仪确定其中超过90％的粒子具有小于0.63微米的体积平均粒径。
将稀释到30重量％固体的所得浆料加热到70℃，并使用36重量％的硫酸溶液将其酸化为约6.0的pH。在pH为6.0下的15分钟消化周期后，将最终颜料3.0重量％的氧化铝在20分钟内以180克/升铝酸钠水溶液加入，同时通过伴随加入36％的硫酸水溶液，来将该浆料的pH保持在6，所述的硫酸溶液含有以计算达到二氧化钛0.2重量％的共沉淀的氧化锆的浓度溶解于其中的氯氧化锆。
在70℃下使该分散体平衡15分钟，在过滤前浆料依然是热的时候的时间点，将浆料的pH再调整到7.0。将所得滤饼用一定量的水洗涤，该水被预热到60℃并且预先调整到7.0的pH，水的量等于回收颜料估算重量的1.5倍。
接下来一边搅拌一边将所洗涤的半固态的滤饼再分散于水中，并且用APV Nordic PSD52喷雾干燥器干燥，保持干燥机入口温度为约280℃，来生产干颜料粉末。然后，使用2.5的蒸汽与颜料重量比，以146psi的蒸汽注射器压力和118psi微粉机环压力，在基于颜料0.35重量％三羟甲基丙烷的存在下将该干燥颜料粉末蒸汽微粉化，完成最终的颜料制备。
如实施例1中所描述的那样对本发明方法所生产的颜料进行氧化锆含量和光催化活性检测。结果以及两种完成的颜料试样的对比结果一起提供于下表4中；第一种是利用与上面所描述的相同程序制备的，除了在加入铝酸钠溶液之前立即以分批方式加入氯氧化锆试剂(对比例4A)，第二种利用与上面所描述的相同程序制备，但是没有在氧化铝沉积步骤中将氯氧化锆加入所使用的硫酸溶液中，这样用3％沉积的氧化铝代替了共沉淀的氧化锆和氧化铝的混合氧化物处理(对比例4B)。
表4
颜料氧化锆含量以及光催化活性值
  颜料试样   共沉淀的氧化锆含量(wt.％)   HSPCA斜率
  实施例4   0.20   13
  对比例4A   0.20   14
  对比例4B   无   18
实施例4举例说明了本发明的新方法，其中二氧化钛颜料是在单一的步骤中在其上沉积混合的无机氧化物湿法处理剂生产的，该湿法处理剂包括共沉淀0.2％氧化锆的3.0％的氧化铝(百分数是占颜料的百分数)。本发明的颜料基本耐久性能增加(与对比例相比降低的HSPCA值)，其表明共沉淀的氧化锆均匀结合到氧化铝处理剂中。所得二氧化钛颜料特别适合于生产建筑和工业涂料。
实施例5
在0.15重量％(基于颜料)六偏磷酸钠分散剂与将分散体的pH调整到9.5或更大的足量氢氧化钠存在下，将由气相氧化四氯化钛所获得的并含1.0％氧化铝的颗粒状二氧化钛颜料中间体分散于水中，以获得固含量为35重量％的水分散体。使用重量比4∶1的锆砂与颜料，将所获得的二氧化钛浆料用砂磨机研磨，直到获得使用Microtrac X100粒径分析仪确定其中超过90％的粒子具有小于0.63微米的体积平均粒径。
将稀释到30重量％固体的所得浆料加热到70℃，接下来使用按二氧化铝计算占最终颜料1.8重量％的铝酸钠处理，在20分钟内以180克/升铝酸钠水溶液加入，并且将5重量％的磷酸三钠在10分钟内以水中10％的溶液加入进行处理。在保持温度于70℃的同时，通过缓慢加入36重量％的硫酸溶液在55分钟内将该浆料的pH缓慢降低到7.0，所述的硫酸溶液含有溶解于其中的、以计算达到二氧化钛0.2重量％的共沉淀的氧化锆的浓度的氯氧化锆。在pH为7的15分钟消化周期后，将最终颜料3.2重量％的氧化铝在30分钟内以180克/升铝酸钠水溶液加入，同时通过伴随加入36％硫酸水溶液来保持该浆料的pH为7，所述的硫酸溶液不含有其它溶解的成分。
在70℃下使该分散体平衡15分钟，在过滤前浆料依然是热的时候的时间点，将浆料的pH再调整到7.0。将所得滤饼用一定量的水洗涤，该水被预热到60℃并且预先调整到7.0的pH，水的量等于回收颜料估算重量的1.5倍。
接下来一边搅拌一边将所洗涤的半固态的滤饼再分散于水中，并且使用APV Nordic PSD52喷雾干燥器干燥，保持干燥机入口温度为约280℃，来生产干颜料粉末。然后使用2.5的蒸汽与颜料重量比，以146psi的蒸汽注射器压力和118psi微粉机环压力，在基于颜料0.35重量％三羟甲基丙烷的存在下将该干燥颜料粉末蒸汽微粉化，完成最终的颜料制备。
如实施例1中所描述的那样对本发明方法所生产的颜料进行氧化锆含量和光催化活性检测。结果以及两种完成的颜料试样的对比结果一起提供于下表5中；第一种是利用与上面所描述的相同程序制备的，除了在加入磷酸三钠溶液之后马上以分批方式加入氯氧化锆试剂(对比例5A)，第二种利用与上面所描述的相同程序制备，但是没有在磷酸铝沉积步骤中将氯氧化锆加入所使用的硫酸溶液中，这样用3.8％沉积的磷酸铝代替了共沉淀的氧化锆和磷酸铝的混合磷酸盐-氧化物处理(对比例5B)。
表5
颜料氧化锆含量以及光催化活性值
  颜料试样   共沉淀的氧化锆含量(wt.％)   HSPCA斜率
  实施例5   0.20   2.6
  对比例5A   0.20   2.8
  对比例5B   无   3.9
实施例5举例说明了本发明的新方法，其中二氧化钛颜料是在两个连续步骤中在其上沉积混合的无机磷酸盐-氧化物湿法处理剂生产的，该湿法处理剂包括用0.2％氧化锆、接下来用3.2％氧化铝共沉淀的3.8％磷酸铝(百分数是占颜料的重量百分数)。本发明颜料的耐久性能增加(与对比例相比降低的HSPCA值)，其表明共沉淀的氧化锆均匀结合到磷酸铝处理剂中。所得二氧化钛颜料特别适合于生产包括塑料、涂料，并且特别是纸层压品的最终用途的制品和组合物中。

Claims (23)

1、一种用于生产二氧化钛颜料的包括表面处理的方法，通过该表面处理，多种无机氧化物或者一种或多种无机氧化物与一种或多种无机磷酸盐的混合物被施用到源自氯化物工艺或者源自硫酸盐工艺的二氧化钛基颜料上，该方法包括以下步骤：
a)由硫酸盐或者氯化物工艺制备二氧化钛基颜料的碱性含水浆料，并且该含水浆料中已经溶解了无机氧化物的至少一种水性碱溶性原料；
b)将无机氧化物的至少一种水性酸溶性原料和/或能够形成水不溶性磷酸盐的阳离子的至少一种水性酸溶性盐溶解到硫酸水溶液中；然后
c)逐渐将所述硫酸溶液加入二氧化钛基颜料的碱性含水浆料中，其中硫酸溶液的加入量为足以使最终浆料的pH为约4-约8.5。
2、权利要求1的方法，其中所选择的二氧化钛基颜料已在先经过表面处理，以在其上沉积至少一种选自以下的无机氧化物：铝、硼、磷、硅、钛和锆的无机氧化物。
3、权利要求2的方法，其中用于形成碱性含水浆料的二氧化钛基颜料包括基于所处理颜料重量全部约0.5重量％-约5重量％的一种或多种无机氧化物。
4、权利要求1的方法，其中步骤a)是通过在水中形成源自硫酸盐工艺或者氯化物工艺的二氧化钛基颜料的混合物，然后向该混合物中加入至少一种选自以下的水性碱溶性氧化物盐而进行的：铝、硼、磷和硅的水性碱溶性氧化物盐。
5、权利要求4的方法，其中使用了铝、硼、磷或硅的钠盐或钾盐，并且是以含约1重量％-约50重量％溶解盐的水溶液形式加入的。
6、权利要求5的方法，其中使用了铝、硼、磷或硅的钠盐或钾盐，并且是以含约5重量％-约40重量％溶解盐的水溶液形式加入的。
7、权利要求6的方法，其中使用了铝、硼、磷或硅的钠盐或钾盐，并且是以含约15重量％-约35重量％溶解盐的水溶液形式加入的。
8、权利要求1的方法，其中无机氧化物或能够形成水不溶性磷酸盐的阳离子的至少一种水性酸溶性原料选自铝、铈、锡、钛和锆的水性酸溶性盐。
9、权利要求8的方法，其中无机氧化物或能够形成水不溶性磷酸盐的阳离子的至少一种水性酸溶性原料被加入，并且以预先制备的金属盐水溶液或者固体盐形式溶解于硫酸水溶液中。
10、权利要求1所述方法，其中在步骤b)中所使用的硫酸水溶液为约5重量％-约98重量％的硫酸。
11、权利要求10的方法，其中在步骤b)中所使用的硫酸水溶液为约20重量％-约50重量％的硫酸。
12、权利要求11的方法，其中在步骤b)中所使用的硫酸水溶液为约25重量％-约40重量％的硫酸。
13、权利要求1的方法，其中该二氧化钛基颜料是碱性含水浆料的约5重量％-约65重量％。
14、权利要求13的方法，其中该二氧化钛基颜料是碱性含水浆料的约15重量％-约45重量％。
15、权利要求14的方法，其中该二氧化钛基颜料是碱性含水浆料的约25重量％-约40重量％。
16、权利要求1的方法，其中从碱溶性和酸溶性原料共同沉积的多种无机氧化物或者一种或多种无机氧化物与一种或多种无机磷酸盐的混合物包含约0.2重量％-约10重量％的基于二氧化钛的颜料。
17、权利要求16的方法，其中从碱溶性和酸溶性原料共同沉积的多种无机氧化物或者一种或多种无机氧化物与一种或多种无机磷酸盐的混合物包含约0.5重量％-约8重量％的基于二氧化钛的颜料。
18、权利要求17的方法，其中从碱溶性和酸溶性原料共同沉积的多种无机氧化物或者一种或多种无机氧化物与一种或多种无机磷酸盐的混合物包含约1.0重量％-约5重量％的基于二氧化钛的颜料。
19、权利要求16的方法，其中所沉积的源自碱溶性原料的氧化物和/或磷酸盐与其酸溶性原料的重量比为约30∶1至约1∶10。
20、权利要求19的方法，其中所沉积的源自碱溶性原料的氧化物和/或磷酸盐与其酸溶性原料的重量比为约20∶1至约1∶1。
21、权利要求20的方法，其中所沉积的源自碱溶性原料的氧化物和/或磷酸盐与其酸溶性原料的重量比为约15∶1至约2∶1。
22、权利要求1的方法，其在根据步骤c)将混合的无机氧化物和/或无机氧化物和磷酸盐的混合物基本完全共沉淀到颜料上后，还包括将湿法处理的氧化铝沉积到二氧化钛基颜料上，同时保持浆料pH为约4-约8.5。
23、一种用于生产二氧化钛颜料的包括表面处理的方法，通过该表面处理，多种无机氧化物或者一种或多种无机氧化物与一种或多种无机磷酸盐的混合物被施用到源自氯化物工艺或者源自硫酸盐工艺的二氧化钛基颜料上，该方法包括步骤：
(a)将无机氧化物的至少一种水性酸溶性原料和/或能够形成水不溶性磷酸盐的阳离子的至少一种水性酸溶性盐溶解到硫酸水溶液中；
(b)将无机氧化物的至少一种碱溶性原料溶解到碱性水溶液中；然后
(c)逐渐将所述硫酸溶液和所述碱性水溶液加入源自硫酸盐工艺或氯化物工艺的二氧化钛基颜料的碱性含水浆料中，这些溶液的加入量足以使最终浆料的pH为约4-约8.5。
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