CN101672786B - 表面具有增强拉曼散射效应的活性基底及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及表面具有增强拉曼散射效应的活性基底及其制法和应用。本发明的活性基底是用化学刻蚀的方法在单晶硅基片上制备出硅纳米线阵列，在硅纳米线阵列的顶端制备出一种具有显著增强拉曼散射效应的形貌呈网状的银纳米薄膜，从而得到由分布在单晶硅基片表面垂直定向站立排列的硅纳米线阵列，及在垂直定向站立排列的硅纳米线阵列顶端的形貌呈网状的银纳米薄膜构成的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底；所述的网状的银纳米薄膜是由直径大小为150～350nm的银纳米颗粒构成。本发明的活性基底可检测出溶液中浓度为10-17mol/L的罗丹明6G分子，实现了溶液中超低浓度罗丹明6G分子的检测。
Description
技术领域
本发明涉及基于表面增强拉曼散射效应的纳米结构器件，特别涉及表面具有增强拉曼散射效应的活性基底，以及涉及这种活性基底的制备方法，和用这种活性基底进行溶液中超低浓度的罗丹明6G分子的检测。
背景技术
在目标分子表面增强拉曼光谱作为一种检测生物溶液、医药溶液、化学溶液中超低浓度目标分子的检测手段，自从被发现以来一直受到广泛的关注。明显的拉曼光谱增强效果，以及非常精确的特征峰位使得该技术应用于溶液中超低浓度目标分子的检测成为可能。此外，由于拉曼光谱不会受到激光波长的影响，激光波长可以红移至红外区域，从而降低了检测物质的损伤程度。这许多优点也使得人们在基于表面增强拉曼散射效应的纳米结构器件方面的研究取得了很多成果，同时也对制备出稳定性更好，检测极限更高的拉曼散射增强型基底提出了更高的要求。
金属纳米粒子，如金、银，由于它们独特的光学和电学性质，以及在生物，光电子领域的应用前景，已经广泛地引起了人们的关注(Nam J M，ThaxtonC S，Mirkin C A，Science 2003，301，1884-1886)。而金属纳米粒子的自组装成一维、二维和三维的纳米结构，以及其所产生的独特的光学性质尤为受到人们的重视，金属纳米粒子在光场下的相互作用导致了纳米粒子中传导电子的集体共振，即，表面等离子体共振(Surface Particle Plasmon Resonance)。金属纳米粒子的表面等离子体共振的能量依赖于金属纳米粒子的尺寸和形状、电解质环境、以及集合结构中金属纳米粒子间的相互作用(El-Sayed，M.A.Acc.Chem.Res.2001，34，257-264；Lin S，Li M，Dujarding E，Girard C，Mann S，Adv Mater.2005，17，2553-2559；Ramakrishna G，Dai Q，Zou JH，Huo Q，Goodson T，J.Am.chem.Soc.2007，129，1848-1849)。金属纳米粒子的表面等离子体共振与分子的相互作用会导致金属纳米粒子的线性和非线性的光学性质的增强，比如金属纳米粒子的表面增强拉曼散射(SERS)，(BaohuaZhang，Haishui Wang，Lehui Lu，Kelong Ai，Guo Zhang，and Xiaoli Cheng，Adv.Funct.Mater.2008，18，2348-2355；Ming-liang Zhang，Chang-Qing Yi，XiaFan，Kui-Qing Peng，Ning-Bew Wong，Meng-Su Yang，Rui-Qin，and Shuit-TongLee，Appl.Phys.Lett.92，043116(2008))。由于金属纳米粒子自组装纳米结构中纳米粒子间隙处的很明显的场增强效果(热点)，可以使得局域场增强几个数量级导致了很明显的拉曼散射增强效果(Jixiang Fang，Yan Yi，Bingjun Ding，andXiaoping Song，Appl.Phys.Lett.92，131115(2008)；Lakshminarayana Polavarapuand Qing-Hua Xu，Langmuir 2008，24，10608-10611)。因此，一直以来，制备基于银纳米粒子自组装成为纳米结构作为拉曼散射增强基底方面的研究层出不穷。然而，利用拉曼增强效果对溶液中超低浓度目标分子的检测一直受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面具有增强拉曼散射效应的活性基底。
本发明的再一目的是提供表面具有增强拉曼散射效应的活性基底的制备方法。
本发明的还一目的是提供表面具有增强拉曼散射效应的活性基底的应用，利用这种形貌特殊的活性基底检测出溶液中超低浓度的罗丹明6G分子。
本发明的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底是在单晶硅基片上的硅纳米线阵列顶端制备出一种具有显著增强拉曼散射效应的形貌呈网状的银纳米薄膜，从而得到表面具有增强拉曼散射效应的活性基底。
本发明的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底，是由分布在单晶硅基片表面垂直定向站立排列的硅纳米线阵列，及在垂直定向站立排列的硅纳米线阵列顶端的形貌呈网状的银纳米薄膜构成；所述的网状的银纳米薄膜是由尺寸比较均一的直径大小为150～350nm的银纳米颗粒构成。
所述的硅纳米线阵列中的硅纳米线与硅纳米线之间的间距为150nm～8μm。
所述的硅纳米线的长度约为20～35μm左右，直径约为150～250nm。
本发明中的硅纳米线阵列顶端沉积出的呈网状的银纳米薄膜，是由于垂直定向站立排列的硅纳米线阵列中的硅纳米线与硅纳米线之间的间距差别很大，间距范围为150nm～8μm。而在间距为150nm～1μm之间的硅纳米线之间及其顶端上会沉积上尺寸为150nm～350nm的银颗粒，而在间距大于1μm的硅纳米线之间将无法沉积上银颗粒。
所述的网状的银纳米薄膜的厚度为300～600nm。
本发明的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底的制备方法包括以下步骤：
1)用化学刻蚀的方法制备出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列
i)将用氢氟酸浸泡过的单晶硅基片(目的是除去单晶硅基片表面的氧化膜)置于硝酸银溶液与氢氟酸的混合溶液中浸泡1～3分钟，其中混合溶液中硝酸银的浓度为5～10mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L；
ii)将浸泡过硝酸银的单晶硅基片置于双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液中进行刻蚀25～35分钟，在单晶硅基片表面沉积有银离子处，Si会被刻蚀下去，而未沉积有银离子处，Si会被保留下来，从而在表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列，刻蚀出的硅纳米线长约20～35μm左右，直径约为150～250nm左右，硅纳米线阵列中的硅纳米线与硅纳米线之间的间距为150nm～8μm；其中刻蚀液中的双氧水的浓度为2～4mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L～5.5mol/L。
2)在垂直定向站立排列的硅纳米线阵列顶端沉积呈网状的银纳米薄膜
将步骤1)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的单晶硅基片依次经过王水浸泡、氢氟酸浸泡后，置入搅拌状态下的硝酸银与氨水混合的镀银溶液中进行浸泡镀银，在垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的顶端沉积出呈网状的银纳米薄膜，得到本发明的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底，其中镀银溶液中的硝酸银与氨水的摩尔比为1∶2或1∶3。
步骤1)所述的将浸泡过硝酸银的单晶硅基片置于双氧水与氢氟酸混合的刻蚀溶液中进行刻蚀的温度为40～50℃。
步骤2)所述的镀银溶液中的硝酸银的浓度为5mmol/L～25mmol/L。
步骤2)所述的镀银时间为3～10分钟。
所述的单晶硅基片是P型(100)单晶硅基片。
本发明的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底可用于溶液中超低浓度罗丹明6G分子的检测，可检测出溶液中浓度为10-17mol/L的罗丹明6G分子。
对溶液中浓度为10-17mol/L的罗丹明6G分子进行检测的方法是：将表面具有增强拉曼散射效应的活性基底作为拉曼检测基底，以无水乙醇作为溶剂配制浓度为10-17mol/L的罗丹明6G溶液，将5微升浓度为10-17mol/L的罗丹明6G溶液(液滴内约含有30个罗丹明6G分子)滴在该基底上，待无水乙醇溶剂挥发后做拉曼检测。基底尺寸4mm×4mm。
本发明所制备出的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底，是由通过化学刻蚀的方法制备出在单晶硅基片表面垂直定向站立排列的硅纳米线阵列(见图1，图2，图3)，及在垂直定向站立排列的硅纳米线阵列顶端经化学镀方法得到的形貌呈网状的银纳米薄膜构成。试验结果表明：在硅纳米线阵列顶端沉积形貌呈网状的银纳米薄膜的过程中，通过控制硝酸银溶液的浓度和镀银时间以及适量加入氨水作为络合剂，可以得到不同粒径大小的银粒子，以及改善粒子尺寸的均一性。在硅纳米线阵列顶端沉积出的银薄膜呈网状结构，其银粒子尺寸为150～350nm，且形貌整齐均一，薄膜厚度在300～600nm(见图4，图5，图6，图7)。利用这种形貌特殊的活性基底作为拉曼光谱的检测基底，其增强拉曼散射效应非常明显，如可以检测出5微升浓度为10-17mol/L的罗丹明6G溶液中的罗丹明6G分子(见图8)。因为5微升浓度为10-17mol/L的罗丹明6G溶液中约含有30个罗丹明6G分子，所以能检测出罗丹明6G分子说明了本发明的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底的增强拉曼散射效应已经是非常明显了，而文献(Craig Williams and DebdulalRoy Journal of Vacuum Science & Technology B 26，1761-1764(2008)中检测出罗丹明6G分子使用的溶液浓度为10-14mol/L。因此利用本发明的活性基底，实现了溶液中超低浓度罗丹明6G分子的检测。
附图说明
图1.本发明实施例1的用化学刻蚀的方法得到的定向排列的硅纳米线阵列的正面SEM图片，其中硅纳米线直径为150～250nm。
图2.本发明实施例1的用化学刻蚀的方法得到的定向排列的硅纳米线阵列的侧面SEM图片，阵列中硅纳米线长约33μm。
图3.本发明实施例2的用化学刻蚀的方法得到的定向排列的硅纳米线阵列的侧面SEM图片，阵列中硅纳米线长约20μm。
图4.本发明实施例1的硅纳米线阵列顶端的网状银纳米薄膜的正面SEM图片，其顶端银纳米薄膜呈网状结构，形貌整齐均一。
图5.本发明实施例1的硅纳米线阵列顶端的网状银纳米薄膜的正面高分辨率下SEM图片，银粒子粒径为250～350纳米。
图6.本发明实施例2的硅纳米线阵列顶端的网状银纳米薄膜的正面高分辨率下SEM图片，银粒子粒径为150～300纳米。
图7.本发明实施例2的硅纳米线阵列顶端的网状银纳米薄膜的侧面高分辨率下SEM图片，顶端网状银纳米薄膜厚度为300～600nm。
图8.本发明实施例2的活性基底作为拉曼检测基底，对不同浓度(10-15mol/L，10-16mol/L，10-17mol/L)的罗丹明6G溶液中的罗丹明6G分子进行检测的拉曼光谱。
具体实施方式
实施例1
1)将用氢氟酸浸泡清洗过的P型(100)单晶硅基片置于硝酸银溶液与氢氟酸的混合溶液中浸泡2.5分钟后取出，其中混合溶液中硝酸银的浓度为5mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L；然后将浸泡过硝酸银的P型(100)单晶硅基片置于盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器中进行刻蚀35分钟，其中盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器是放在水域中，水域的温度为50℃，刻蚀液中的双氧水的浓度为4mmol/L，氢氟酸的浓度为5.5mol/L；在P型(100)单晶硅基片表面沉积有银离子处，Si会被刻蚀下去，而未沉积银离子处，Si会被保留下来，从而在表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列，刻蚀出的硅纳米线阵列中的硅纳米线与硅纳米线之间的间距为150nm～8μm，硅纳米线长约33μm，直径为150～250nm；如图1，图2所示。
2)将步骤1)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的P型(100)单晶硅基片依次经过王水浸泡、质量浓度为5％的氢氟酸浸泡后，取出置入搅拌状态下的浓度为15mmol/L的硝酸银与氨水混合的镀银溶液(镀银溶液中的硝酸银与氨水的摩尔比为1∶2)中进行浸泡3分钟镀银，在垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的顶端沉积出厚度为300～600nm的呈网状的银纳米薄膜，得到由分布在P型(100)单晶硅基片表面垂直定向站立排列的硅纳米线阵列，及在垂直定向站立排列的硅纳米线阵列顶端的形貌呈网状的银纳米薄膜构成的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底，所述的网状的银纳米薄膜是由尺寸比较均一的直径大小为250～350nm的银纳米颗粒构成。如图4，图5所示。
将上述得到的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底作为拉曼检测基底，以无水乙醇作为溶剂配制浓度为10-17mol/L的罗丹明6G溶液，用微量注射器将5微升浓度为10-17mol/L的罗丹明6G溶液(溶液内约含有30个罗丹明6G分子)滴在该基底(尺寸为4mm×4mm)上，待无水乙醇溶剂挥发后做拉曼检测(显微共焦激光拉曼光谱仪的激光波长选用532nm)，明显地检测到罗丹明6G的特征峰。
实施例2
1)将用氢氟酸浸泡清洗过的P型(100)单晶硅基片置于硝酸银溶液与氢氟酸的混合溶液中浸泡1.5分钟后取出，其中混合溶液中硝酸银的浓度为8mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L；然后将浸泡过硝酸银的P型(100)单晶硅基片置于盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器中进行刻蚀25分钟，其中盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器是放在水域中，水域的温度为40℃，刻蚀液中的双氧水的浓度为2mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L；在P型(100)单晶硅基片表面沉积有银离子处，Si会被刻蚀下去，而未沉积银离子处，Si会被保留下来，从而在表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列，刻蚀出的硅纳米线阵列中的硅纳米线与硅纳米线之间的间距为200nm～8μm硅纳米线长约20μm，直径为150～250nm；如图3所示。
2)将步骤1)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的P型(100)单晶硅基片依次经过王水浸泡、质量浓度为5％的氢氟酸浸泡后，取出置入搅拌状态下的浓度为25mmol/L的硝酸银与氨水混合的镀银溶液(镀银溶液中的硝酸银与氨水的摩尔比为1∶3)中进行浸泡5分钟镀银，在垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的顶端沉积出厚度为300～600nm的呈网状的银纳米薄膜，得到由分布在P型(100)单晶硅基片表面垂直定向站立排列的硅纳米线阵列，及在垂直定向站立排列的硅纳米线阵列顶端的形貌呈网状的银纳米薄膜构成的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底，所述的网状的银纳米薄膜是由尺寸比较均一的直径大小为150～300nm的银纳米颗粒构成。如图6，图7所示。
将上述得到的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底作为拉曼检测基底，以无水乙醇作为溶剂配制不同浓度(10-15mol/L，10-16mol/L，10-17mol/L)的罗丹明6G溶液，分别用微量注射器将5微升上述不同浓度的罗丹明6G溶液(其中5微升的10-17mol/L溶液内约含有30个罗丹明6G分子)分别滴在上述方法制备得到的3块活性基底(尺寸为4mm×4mm)上，待无水乙醇溶剂挥发后做拉曼检测(显微共焦激光拉曼光谱仪的激光波长选用532nm)，均明显地检测到罗丹明6G的特征峰。如图8所示。
实施例3
1)将用氢氟酸浸泡清洗过的P型(100)单晶硅基片置于硝酸银溶液与氢氟酸的混合溶液中浸泡1分钟后取出，其中混合溶液中硝酸银的浓度为10mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L；然后将浸泡过硝酸银的P型(100)单晶硅基片置于盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器中进行刻蚀30分钟，其中盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器是放在水域中，水域的温度为45℃，刻蚀液中的双氧水的浓度为2mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L；在P型(100)单晶硅基片表面沉积有银离子处，Si会被刻蚀下去，而未沉积银离子处，Si会被保留下来，从而在表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列，刻蚀出的硅纳米线阵列中的硅纳米线与硅纳米线之间的间距为250nm～6μm硅纳米线长约25μm，直径为150～250nm。
2)将步骤1)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的P型(100)单晶硅基片依次经过王水浸泡、质量浓度为5％的氢氟酸浸泡后，取出置入搅拌状态下的浓度为20mmol/L的硝酸银与氨水混合的镀银溶液(镀银溶液中的硝酸银与氨水的摩尔比为1∶3)中进行浸泡5分钟镀银，在垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的顶端沉积出厚度为300～600nm的呈网状的银纳米薄膜，得到由分布在P型(100)单晶硅基片表面垂直定向站立排列的硅纳米线阵列，及在垂直定向站立排列的硅纳米线阵列顶端的形貌呈网状的银纳米薄膜构成的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底，所述的网状的银纳米薄膜是由尺寸比较均一的直径大小为200～300nm的银纳米颗粒构成。
将上述得到的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底作为拉曼检测基底，以无水乙醇作为溶剂配制浓度为10-17mol/L的罗丹明6G溶液，用微量注射器将5微升浓度为10-17mol/L的罗丹明6G溶液(溶液内约含有30个罗丹明6G分子)滴在该基底(尺寸为4mm×4mm)上，待无水乙醇溶剂挥发后做拉曼检测(显微共焦激光拉曼光谱仪的激光波长选用532nm)，明显地检测到罗丹明6G的特征峰。
实施例4
1)将用氢氟酸浸泡清洗过的P型(100)单晶硅基片置于硝酸银溶液与氢氟酸的混合溶液中浸泡2分钟后取出，其中混合溶液中硝酸银的浓度为8mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L；然后将浸泡过硝酸银的P型(100)单晶硅基片置于盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器中进行刻蚀25分钟，其中盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器是放在水域中，水域的温度为45℃，刻蚀液中的双氧水的浓度为3mmol/L，氢氟酸的浓度为5mol/L；在P型(100)单晶硅基片表面沉积有银离子处，Si会被刻蚀下去，而未沉积银离子处，Si会被保留下来，从而在表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列，刻蚀出的硅纳米线阵列中的硅纳米线与硅纳米线之间的间距为300nm～8μm硅纳米线长约25μm，直径为150～250nm。
2)将步骤1)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的P型(100)单晶硅基片依次经过王水浸泡、质量浓度为5％的氢氟酸浸泡后，取出置入搅拌状态下的浓度为25mmol/L的硝酸银与氨水混合的镀银溶液(镀银溶液中的硝酸银与氨水的摩尔比为1∶3)中进行浸泡8分钟镀银，在垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的顶端沉积出厚度为300～600nm的呈网状的银纳米薄膜，得到由分布在P型(100)单晶硅基片表面垂直定向站立排列的硅纳米线阵列，及在垂直定向站立排列的硅纳米线阵列顶端的形貌呈网状的银纳米薄膜构成的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底，所述的网状的银纳米薄膜是由尺寸比较均一的直径大小为150～300nm的银纳米颗粒构成。
将上述得到的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底作为拉曼检测基底，以无水乙醇作为溶剂配制浓度为10-17mol/L的罗丹明6G溶液，用微量注射器将5微升浓度为10-17mol/L的罗丹明6G溶液(溶液内约含有30个罗丹明6G分子)滴在该基底(尺寸为4mm×4mm)上，待无水乙醇溶剂挥发后做拉曼检测(显微共焦激光拉曼光谱仪的激光波长选用532nm)，明显地检测到罗丹明6G的特征峰。
实施例5
1)将用氢氟酸浸泡清洗过的P型(100)单晶硅基片置于硝酸银溶液与氢氟酸的混合溶液中浸泡2分钟后取出，其中混合溶液中硝酸银的浓度为5mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L；然后将浸泡过硝酸银的P型(100)单晶硅基片置于盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器中进行刻蚀25分钟，其中盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器是放在水域中，水域的温度为50℃，刻蚀液中的双氧水的浓度为3mmol/L，氢氟酸的浓度为5.5mol/L；在P型(100)单晶硅基片表面沉积有银离子处，Si会被刻蚀下去，而未沉积银离子处，Si会被保留下来，从而在表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列，刻蚀出的硅纳米线阵列中的硅纳米线与硅纳米线之间的间距为150nm～5μm硅纳米线长约30μm，直径为150～250nm。
2)将步骤1)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的P型(100)单晶硅基片依次经过王水浸泡、质量浓度为5％的氢氟酸浸泡后，取出置入搅拌状态下的浓度为5mmol/L的硝酸银与氨水混合的镀银溶液(镀银溶液中的硝酸银与氨水的摩尔比为1∶2)中进行浸泡10分钟镀银，在垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的顶端沉积出厚度为300～600nm的呈网状的银纳米薄膜，得到由分布在P型(100)单晶硅基片表面垂直定向站立排列的硅纳米线阵列，及在垂直定向站立排列的硅纳米线阵列顶端的形貌呈网状的银纳米薄膜构成的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底，所述的网状的银纳米薄膜是由尺寸比较均一的直径大小为150～300nm的银纳米颗粒构成。
将上述得到的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底作为拉曼检测基底，以无水乙醇作为溶剂配制浓度为10-17mol/L的罗丹明6G溶液，用微量注射器将5微升浓度为10-17mol/L的罗丹明6G溶液(溶液内约含有30个罗丹明6G分子)滴在该基底(尺寸为4mm×4mm)上，待无水乙醇溶剂挥发后做拉曼检测(显微共焦激光拉曼光谱仪的激光波长选用532nm)，明显地检测到罗丹明6G的特征峰。
实施例6
1)将用氢氟酸浸泡清洗过的P型(100)单晶硅基片置于硝酸银溶液与氢氟酸的混合溶液中浸泡3分钟后取出，其中混合溶液中硝酸银的浓度为5mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L；然后将浸泡过硝酸银的P型(100)单晶硅基片置于盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器中进行刻蚀25分钟，其中盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器是放在水域中，水域的温度为50℃，刻蚀液中的双氧水的浓度为3mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L；在P型(100)单晶硅基片表面沉积有银离子处，Si会被刻蚀下去，而未沉积银离子处，Si会被保留下来，从而在表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列，刻蚀出的硅纳米线阵列中的硅纳米线与硅纳米线之间的间距为150nm～8μm硅纳米线长约30μm，直径为150～250nm。
2)将步骤1)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的P型(100)单晶硅基片依次经过王水浸泡、质量浓度为5％的氢氟酸浸泡后，取出置入搅拌状态下的浓度为10mmol/L的硝酸银与氨水混合的镀银溶液(镀银溶液中的硝酸银与氨水的摩尔比为1∶2)中进行浸泡8分钟镀银，在垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的顶端沉积出厚度为300～600nm的呈网状的银纳米薄膜，得到由分布在P型(100)单晶硅基片表面垂直定向站立排列的硅纳米线阵列，及在垂直定向站立排列的硅纳米线阵列顶端的形貌呈网状的银纳米薄膜构成的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底，所述的网状的银纳米薄膜是由尺寸比较均一的直径大小为250～350nm的银纳米颗粒构成。
将上述得到的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底作为拉曼检测基底，以无水乙醇作为溶剂配制浓度为10-17mol/L罗丹明6G溶液，用微量注射器将5微升浓度为10-17mol/L罗丹明6G溶液(溶液内约含有30个罗丹明6G分子)滴在该基底(尺寸为4mm×4mm)上，待无水乙醇溶剂挥发后做拉曼检测(显微共焦激光拉曼光谱仪的激光波长选用532nm)，明显地检测到罗丹明6G的特征峰。
Claims (7)
1.一种表面具有增强拉曼散射效应的活性基底，其特征是：所述的活性基底是由分布在单晶硅基片表面垂直定向站立排列的硅纳米线阵列，及在垂直定向站立排列的硅纳米线阵列顶端的形貌呈网状的银纳米薄膜构成；所述的网状的银纳米薄膜是由直径大小为150～350nm的银纳米颗粒构成；
所述的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底是由包括以下步骤的方法制备得到的：
1)将用氢氟酸浸泡过的单晶硅基片置于硝酸银溶液与氢氟酸的混合溶液中浸泡1～3分钟，其中混合溶液中硝酸银的浓度为5～10mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L；然后将浸泡过硝酸银的单晶硅基片置于双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液中进行刻蚀25～35分钟，在单晶硅基片表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列，刻蚀出的硅纳米线长20～35μm，直径为150～250nm，硅纳米线阵列中的硅纳米线与硅纳米线之间的间距为150nm～8μm；其中刻蚀液中的双氧水的浓度为2～4mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L～5.5mol/L；
2)将步骤1)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的单晶硅基片依次经过王水浸泡、氢氟酸浸泡后，置入搅拌状态下的硝酸银与氨水混合的镀银溶液中进行浸泡镀银，在垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的顶端沉积出呈网状的银纳米薄膜，得到表面具有增强拉曼散射效应的活性基底，其中镀银溶液中的硝酸银与氨水的摩尔比为1∶2或1∶3。
2.根据权利要求1所述的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底，其特征是：所述的网状的银纳米薄膜的厚度为300～600nm。
3.根据权利要求1所述的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底，其特征是：步骤1)所述的将浸泡过硝酸银的单晶硅基片置于双氧水与氢氟酸混合的刻蚀溶液中进行刻蚀的温度为40～50℃。
4.根据权利要求1所述的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底，其特征是：步骤2)所述的镀银溶液中的硝酸银的浓度为5mmol/L～25mmol/L。
5.根据权利要求1所述的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底，其特征是：步骤2)所述的镀银时间为3～10分钟。
6.一种根据权利要求1～5任意一项所述的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底的用途，其特征是：所述的表面具有增强拉曼散射效应的活性基底在用于检测溶液中的罗丹明6G分子时，能够检测出溶液中浓度为10-17mol/L的罗丹明6G分子。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征是：对溶液中浓度为10-17mol/L的罗丹明6G分子进行检测的方法是：将表面具有增强拉曼散射效应的活性基底作为拉曼检测基底，以无水乙醇作为溶剂配制浓度为10-17mol/L的罗丹明6G溶液，将5微升浓度为10-17mol/L的罗丹明6G溶液滴在该基底上，待无水乙醇溶剂挥发后做拉曼检测。
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