CN101669884B - 一种牙用增强材料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种牙用增强材料制备方法，属于牙科用配制品领域。目前用于龋洞填充的齿科材料在耐磨性能方面亟待进一步提高，本案旨在解决该问题。本案方法其步骤包括利用硅烷偶联剂对纳米无机粉体进行表面改性，以及，将改性后的纳米无机粉体与双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯之类单体、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯之类稀释剂、樟脑醌之类光引发剂，甲基丙烯酸二甲氨乙酯之类共引发剂等材料在避光条件下混合均匀，以及，在真空条件下排除气泡，本案要点是，所述纳米无机粉体内含有占其自身重量百分数10％～80％的柱状介孔二氧化硅。该方法所采用的柱状介孔二氧化硅补强填料与树脂基体之间有较大的接触界面，填料因此不易脱落，这有助于增加抗磨性能。

Description

一种牙用增强材料制备方法

技术领域

本发明涉及一种牙用增强材料制备方法，属于A61K医用、牙科用配制品领域。

背景技术

在窝洞修复用的各类齿科材料中，单糊剂型光固化复合树脂相较而言具有明显的综合优势，正由于这一原因，齿科窝洞修复工作中已经普遍接受这种新兴复合材料，虽则如此，对该类材料进行进一步的改进与完善还是十分必要的。

在单糊剂型填龋用牙科复合树脂各成分中，为增加耐磨性能而采取的方法是在树脂材料中加入的无机填料多采用无定形颗粒，无定形颗粒在复合树脂中所能发挥的作用类似于球形颗粒，在经聚合反应固化之后的牙科复合树脂的表面层，无定形颗粒与树脂基体之间的结合面较小，锚固力因而较弱，容易在摩擦过程中剥落，这一因素使得利用无定形颗粒来提升填龋用牙科复合树脂耐磨性能的方法表现出一些欠缺。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有牙科复合树脂增强方法中出现的材料固化后表层无机填料颗粒锚固力较弱的问题，研发出一种有助于解决该问题的新的牙科用复合树脂材料制备方法。

本发明通过如下方案解决所述技术问题，该方案提供的是一种牙用增强材料制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将硅烷偶联剂在乙酸催化下水解形成含偶联剂的水醇体系；(2)将纳米无机粉体加入含有偶联剂的水醇体系中超声分散，反应完全后，洗涤、干燥得到改性的无机纳米填料；(3)将树脂单体加入适量稀释剂稀释，形成具有良好混和性的树脂基质；(4)在避光条件下，将配制好的树脂基质加入光引发剂和共引发剂，搅拌均匀后，再加入改性的无机纳米填料，混合均匀后，除去树脂间存在气泡，制备出纳米复合树脂材料；其特征在于，所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百分数为10％～80％的柱状介孔二氧化硅；所述柱状介孔二氧化硅的外径介于100纳米与300纳米之间，以及，所述柱状介孔二氧化硅的长度介于200纳米与600纳米之间，以及，所述柱状介孔二氧化硅的长度与外径之比介于1与3之间，以及，所述柱状介孔二氧化硅的介孔尺寸介于2纳米与5纳米之间。径向宽度及纵向长度均属于纳米科技尺寸范畴的柱状介孔二氧化硅不但有利于降低原料混合工序的操作难度，并且，很显然地，它还有利于增加成品糊剂的稳定性，同时，增加成品糊剂的流动性，而成品糊剂的流动性能的提高，则有助于降低该成品糊剂临床应用的操作难度。

所述树脂单体包括低分子量单体形态以及由低分子量单体经低度聚合后的分子量略大的单体形态即所谓寡聚体形态，所述树脂单体其分子量的优选值介于200～5000；所述树脂单体是多官能团甲基丙烯酸酯类物质，多官能团甲基丙烯酸酯单体涉及种类繁多的同类化学物质，这类物质在聚合固化引发物质的引发作用下都很容易实现快速的单体间聚合固化，所述树脂单体优选材料为双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯中的一种或两者组合；由于上述优选的单体即双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯等类物质有较高的粘度，为便于无机纳米填料的加入操作及制成成品的实际应用，在步骤(3)中加入适量稀释剂进行稀释的操作是必须的，加入稀释剂可以降低复合树脂糊剂的粘度，适于本案目的的稀释剂可选物质较多，所述稀释剂优选材料为双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或一种以上的组合。所述稀释剂在参与交联固化反应方面与所述双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯以及氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯等物质并无太大差异，用稀释剂一词进行区别，主要在于，这一类物质从功能上看是为降低粘度而加入的成分。

本案方法相应的牙科复合树脂材料适用于光辐射引发固化交联反应的应用方式，光引发剂优选樟脑醌，共引发剂优选甲基丙烯酸二甲氨乙酯。

硅烷偶联剂用于纳米无机粉体的表面改性，可适用于本案目的的市售的硅烷偶联剂有多种，具体例如KH-550、KH-560、KH-570等，综合多方面因素，所述硅烷偶联剂优选医用级的KH-570，上述各种市售硅烷偶联剂的操作使用条件各相应厂家均有介绍，例如，对选用医用级的KH-570的情形，配置所述水醇体系时，其中水与醇的体积比可选的适当的范围是5比95～70比30。

利用硅烷偶联剂对纳米无机粉体进行改性的结果，只是在纳米无机粉体的表面包覆一薄层的约一层分子层厚度的偶联剂分子层，因而，实际发挥作用的偶联剂需要量并不多，在所述水醇体系中，硅烷偶联剂的适当的重量百分含量为0.5％～10％，以及，在步骤(2)中，纳米无机粉体与水醇体系的适当的重量比范围是1比20～1比2。

在本案所述步骤(2)中，反应温度优选范围是50℃～100℃，反应时间优选尺度介于2h～24h。当然，反应温度及反应时间也可以允许根据需要作其它的选择。

成品牙科复合树脂中不允许有气泡夹杂其间，此外，多余的具挥发性的夹杂其间的其它的允许在操作过程中被加入的辅助性成分也必须去除，有种方式可以达成该目的，在本案所述步骤(4)中，优选的脱除气泡及其它挥发性杂质的方式，是通过超声作用10min～2h继而真空干燥作用10h～24h的方式来除去树脂内存在的气泡。

在本案所述步骤(4)中，纳米复合树脂中各组分的重量百分含量分配值可以是根据需要设定的任意的合理的分配值，但是，基于本案所述牙科复合树脂在性能方面的需求，所述纳米复合树脂中各组分的重量百分含量的优选范围分别为：树脂单体8％～70％、稀释剂5％～25％、光引发剂0.25％～2％、共引发剂0.5％～3％、改性后的无机纳米填料20％～85％。

上文已述及，本案所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百分数为1％～80％的柱状介孔二氧化硅；所述无机纳米填料的其余成分可以允许是其它的任意选定的适用的无机材料；所述无机纳米填料的其余成分的优选材料至少是以下材料的一种：纳米羟基磷灰石、生物玻璃粉、市售的钡铝玻璃粉、锶玻璃粉、硼铝玻璃粉、钡锶硼玻璃粉，当然，也可以是两种或两种以上的所列备选材料的组合。

本案所涉柱状介孔二氧化硅的制备技术可以从现有的科技文献中寻得，相关科技文献例如：中国科学院理化技术研究所在2003年8月12日提交的题为“柱状介孔二氧化硅及其制备方法”的发明专利申请案，该案的授权公告日是2006年7月19日，该案的授权公告号是CN 1264747C，该申请案的申请号是03153264.0。

本案所涉其它相关试剂及材料均有成品市售；所涉其它相关试剂及材料也可利用相关专业高科公司有偿提供的对应制备技术来制备获取；当然，所涉其它相关试剂及材料还可以通过向相关专业高科公司定制成品的方式来取得。

在所述步骤(1)、步骤(3)中，可以加入超声波作用操作，利用超声波作用来促进反应或加速均匀混合，当然，在所述步骤(1)、步骤(3)中可以加入超声波作用的操作不是必需的；在步骤(4)的混合阶段，可以进一步加入超声波作用操作，这有助于促成各成分的均匀混合，但超声波作用在此环节不是必需的，因为常规的搅拌混合方式也有效。

本案方法当然还可以包括一些其它步骤，所述其它步骤例如在所述纳米复合树脂材料体系中加入适量的阻聚剂，加入适量的阻聚剂其目的是维持纳米复合树脂的有效使用期，所述阻聚剂可选用酚类物质，加入阻聚剂的步骤不是必需的；所述其它步骤还例如在所述纳米复合树脂材料体系中加入适量的着色剂，加入适量的着色剂其目的是赋予树脂以天然牙色泽，适于此目的的可选着色剂诸如钛白及铬黄等，所述着色剂也可以不必加入其中。

本发明的优点是，该方法采用柱状介孔二氧化硅作为复合树脂的补强成分，柱状介孔二氧化硅具有适中的硬度，并且，在应用中固化之后的复合树脂表层构造里，柱状介孔二氧化硅的介孔管状形貌，也使得位于表面层上的柱状介孔二氧化硅能够与树脂基体之间有较大的结合界面，这一因素，使得位于表面层上的柱状介孔二氧化硅在使用之中不易被摩擦力量所剥落，这有助于降低复合树脂的磨耗速度；此外，在应用中固化之后复合树脂基体内部，弥散于其间的大量的柱状介孔二氧化硅对弯曲、变形以及断裂变化具有辅助的抵抗作用。

具体实施方式

实施例1：

称取10.00克柱状介孔二氧化硅，以及，50.00克钡锶硼玻璃粉，以及，40.00克硼铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上三种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉柱状介孔二氧化硅的外径介于100纳米与300纳米之间，以及，所涉柱状介孔二氧化硅的长度介于200纳米与600纳米之间，以及，所涉柱状介孔二氧化硅的长度与外径之比介于1与3之间，以及，所涉柱状介孔二氧化硅的介孔尺寸介于2纳米与5纳米之间。

将2.50克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入40毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为70比30，随后，加入22.00克的上述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后，在50℃温度下反应24小时，移至烘箱，在80℃下烘干10小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于100℃下烘干10小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

在70.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯中加入5.00克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯稀释，搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与2.00克樟脑醌以及3.00克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入20.00克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用10分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理24小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料即本案所述牙用增强材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例2：

称取80.00克柱状介孔二氧化硅，以及，15.00克钡锶硼玻璃粉，以及，5.00克纳米羟基磷灰石，通过机械搅拌的方式将以上三种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉柱状介孔二氧化硅的外径介于100纳米与300纳米之间，以及，所涉柱状介孔二氧化硅的长度介于200纳米与600纳米之间，以及，所涉柱状介孔二氧化硅的长度与外径之比介于1与3之间，以及，所涉柱状介孔二氧化硅的介孔尺寸介于2纳米与5纳米之间。

将2.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入400毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为5比95，随后，加入87.00克的上述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干2小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取8.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在其中加入6.25克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与0.25克樟脑醌以及0.50克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入85.00克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用2小时，将混合物置于真空干燥器中，真空处理10小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料即本案所述牙用增强材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例3：

称取45.00克柱状介孔二氧化硅，以及，25.00克钡锶硼玻璃粉，以及，10.00克纳米羟基磷灰石，以及，5.00克锶玻璃粉，以及，5.00克硼铝玻璃粉，以及，10.00克市售的钡铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上多种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉柱状介孔二氧化硅的外径介于100纳米与300纳米之间，以及，所涉柱状介孔二氧化硅的长度介于200纳米与600纳米之间，以及，所涉柱状介孔二氧化硅的长度与外径之比介于1与3之间，以及，所涉柱状介孔二氧化硅的介孔尺寸介于2纳米与5纳米之间。

将10.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为2.4比1.0，随后，加入55.00克的上述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取39.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在其中加入5.59克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.16克樟脑醌以及1.75克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入52.50克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用45分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理16小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料即本案所述牙用增强材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例4：

称取30.00克柱状介孔二氧化硅，以及，30.00克钡锶硼玻璃粉，以及，10.00克生物玻璃粉，以及，5.00克锶玻璃粉，以及，5.00克硼铝玻璃粉，以及，20.00克市售的钡铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上多种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉柱状介孔二氧化硅的外径介于100纳米与300纳米之间，以及，所涉柱状介孔二氧化硅的长度介于200纳米与600纳米之间，以及，所涉柱状介孔二氧化硅的长度与外径之比介于1与3之间，以及，所涉柱状介孔二氧化硅的介孔尺寸介于2纳米与5纳米之间。

将5.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取40.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在其中加入25.00克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料即本案所述牙用增强材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例5：

称取60.00克柱状介孔二氧化硅，以及，40.00克市售的钡铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉柱状介孔二氧化硅的外径介于100纳米与300纳米之间，以及，所涉柱状介孔二氧化硅的长度介于200纳米与600纳米之间，以及，所涉柱状介孔二氧化硅的长度与外径之比介于1与3之间，以及，所涉柱状介孔二氧化硅的介孔尺寸介于2纳米与5纳米之间。

将3.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取50.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，在其中加入15.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料即本案所述牙用增强材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例6：

称取70.00克柱状介孔二氧化硅，以及，30.00克的锶玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉柱状介孔二氧化硅的外径介于100纳米与300纳米之间，以及，所涉柱状介孔二氧化硅的长度介于200纳米与600纳米之间，以及，所涉柱状介孔二氧化硅的长度与外径之比介于1与3之间，以及，所涉柱状介孔二氧化硅的介孔尺寸介于2纳米与5纳米之间。

将3.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取20.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取30.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在前两者的混合物中加入15.00克甲基丙烯酸羟乙酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料即本案所述牙用增强材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例7：

称取75.00克柱状介孔二氧化硅，以及，25.00克的市售的钡铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉柱状介孔二氧化硅的外径介于100纳米与300纳米之间，以及，所涉柱状介孔二氧化硅的长度介于200纳米与600纳米之间，以及，所涉柱状介孔二氧化硅的长度与外径之比介于1与3之间，以及，所涉柱状介孔二氧化硅的介孔尺寸介于2纳米与5纳米之间。

将3.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取20.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取20.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在前两者的混合物中加入10.00克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯、5.00克甲基丙烯酸羟乙酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料即本案所述牙用增强材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例8：

称取65.00克柱状介孔二氧化硅，以及，35.00克的市售的硼铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉柱状介孔二氧化硅的外径介于100纳米与300纳米之间，以及，所涉柱状介孔二氧化硅的长度介于200纳米与600纳米之间，以及，所涉柱状介孔二氧化硅的长度与外径之比介于1与3之间，以及，所涉柱状介孔二氧化硅的介孔尺寸介于2纳米与5纳米之间。

将3.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取10.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取30.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在前两者的混合物中加入15.00克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料即本案所述牙用增强材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例9：

称取10.00克柱状介孔二氧化硅，以及，90.00克的市售的生物玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉柱状介孔二氧化硅的外径介于100纳米与300纳米之间，以及，所涉柱状介孔二氧化硅的长度介于200纳米与600纳米之间，以及，所涉柱状介孔二氧化硅的长度与外径之比介于1与3之间，以及，所涉柱状介孔二氧化硅的介孔尺寸介于2纳米与5纳米之间。

将4.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比6.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在75℃温度下反应15小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取30.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取10.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在前两者的混合物中加入10.00克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、15.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料即本案所述牙用增强材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例10：

称取40.00克柱状介孔二氧化硅，以及，30.00克的生物玻璃粉，30.00克的纳米羟基磷灰石，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉柱状介孔二氧化硅的外径介于100纳米与300纳米之间，以及，所涉柱状介孔二氧化硅的长度介于200纳米与600纳米之间，以及，所涉柱状介孔二氧化硅的长度与外径之比介于1与3之间，以及，所涉柱状介孔二氧化硅的介孔尺寸介于2纳米与5纳米之间。

将5.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比5.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在60℃温度下反应20小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取30.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取20.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在前两者的混合物中加入10.00克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、5.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料即本案所述牙用增强材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

Claims (4)

1.一种牙用增强材料制备方法，包括以下步骤：(1)将硅烷偶联剂在乙酸催化下水解形成含偶联剂的水醇体系；(2)将纳米无机粉体加入含有偶联剂的水醇体系中超声分散，反应完全后，洗涤、干燥得到改性的无机纳米填料；(3)将树脂单体加入适量稀释剂稀释，形成具有良好混和性的树脂基质；(4)在避光条件下，将配制好的树脂基质加入光引发剂和共引发剂，搅拌均匀后，再加入改性的无机纳米填料，混合均匀后，除去树脂间存在气泡，制备出纳米复合树脂材料；其特征在于，所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百分数为10％～80％的柱状介孔二氧化硅；所述柱状介孔二氧化硅的外径介于100纳米与300纳米之间，以及，所述柱状介孔二氧化硅的长度介于200纳米与600纳米之间，以及，所述柱状介孔二氧化硅的长度与外径之比介于1与3之间，以及，所述柱状介孔二氧化硅的介孔尺寸介于2纳米与5纳米之间；所述树脂单体的分子量范围为200～5000；所述树脂单体为双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯中的一种或两者组合；稀释剂为双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或一种以上的组合；光引发剂为樟脑醌；共引发剂为甲基丙烯酸二甲氨乙酯；所述硅烷偶联剂为医用级KH-570；所述水醇体系中水与醇的体积比为5比95～70比30；在步骤(4)中，纳米复合树脂中各组分的重量百分含量分别为：树脂单体8％～70％、稀释剂5％～25％、光引发剂0.25％～2％、共引发剂0.5％～3％、改性后的无机纳米填料20％～85％。

2.根据权利要求1所述的一种牙用增强材料制备方法，其特征在于，水醇体系中硅烷偶联剂的重量百分含量为0.5％～10％，以及，在步骤(2)中，纳米无机粉体与水醇体系的重量比为1比20～1比2。

3.根据权利要求1所述的一种牙用增强材料制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，反应温度为50℃～100℃，反应时间为2h～24h。

4.根据权利要求1所述的一种牙用增强材料制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，是通过超声作用10min～2h继而真空干燥作用10h～24h的方式来除去树脂内存在的气泡。