CN101518501A - 利用了纳米掺杂增强机制的牙科用树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于材料杂化改性原理的牙科用强化树脂材料制备方法，属于医用、牙科用配制品领域。目前用于龋洞填充的牙科复合树脂材料在耐磨性能以及强韧性能方面亟待进一步提高，本案旨在推动该材料技术进步进程。本案方法其步骤包括利用硅烷偶联剂对纳米无机粉体进行表面改性，以及，将改性后的纳米无机粉体与双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯之类单体、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯之类稀释剂、樟脑醌之类光引发剂，甲基丙烯酸二甲氨乙酯之类共引发剂等材料在避光条件下混合均匀，以及，在真空条件下排除气泡，本案要点是，所述纳米无机粉体内含有占其自身重量百分数10％～80％的氧化铝纳米棒。加入其间的氧化铝纳米棒有助提高材料耐磨性及韧性。

Description

利用了纳米掺杂增强机制的牙科用树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种利用了纳米掺杂增强机制的牙科用树脂组合物，属于A61K医用、牙科用配制品领域。

背景技术

长期以来，在医疗工作者的不懈努力下，龋病的发生率已经有了较大幅度的下降，但是，龋病作为一种广发性疾病并没有消失，据统计，无论在发达国家，还是在不发达国家，龋病发生率都达到了一种不能让人掉以轻心的程度，以我国的为例，人均患龋率为40％，其中儿童患龋率为80％，青年人患龋率为60～70％，老年人患龋率为52％，每个患者平均涉及2～3个牙齿。现实状况表明，用于治疗龋病的牙科充填材料的有着大量的市场需求。牙科复合树脂因具有较高的机械强度，热膨胀系数与牙齿相似，抛光性能好，不溶于唾液，色泽与牙齿相近等优点而被广泛应用于龋洞的修复充填。但目前牙科复合树脂的耐磨性能及强韧性能尚不够理想。

牙科复合树脂亦称为齿科复合树脂，它是一种由有机树脂基质和经过表面处理的无机填料以及引发体系组合而成的牙体修复材料，广泛用于各类牙体缺损的直接和间接修复。长期以来，为克服传统牙体修复材料-银汞合金的弊病，人们一直在寻找一种安全有效的修复材料以能取代银汞合金。Buonocore于50年代采用磷酸预处理牙面为有机树脂与牙釉质的粘接固位找到了一种有效方法，Bowen在60年代成功地合成出一种具有特殊结构和性能的重要树脂单体BIS-GMA，在此基础上，牙科复合树脂得以迅速发展。牙科复合树脂已成为牙体缺损修复治疗必不可少的重要材料，与银汞合金并驾齐驱。

牙科复合树脂材料目前多由生产厂家配置为单糊剂型或双糊剂型供临床使用。单糊剂配方的牙科复合树脂材料也称可见光固化复合树脂(VLC)，是用特定波长和强度的可见光来引发聚合反应。过去的产品多为紫外光(UV)固化材料。双糊剂型复合树脂材料可以经混合后自凝，也可以经混合后应用可见光达到双重固化。当前国际市场上出现的复合树脂配方有50多种，它们可分为不同的类别，并在组成和性能上存在较大的差异。生产厂家所公布的牙科复合树脂材料其成分介绍通常较粗略，重要的资料则需通过化学分析才能获得。牙科复合树脂材料的基本组成包括：树脂基质、无机填料、聚合固化引发物质、阻聚剂以及着色剂；树脂基质的作用是赋予可塑性、固化特性和强度，常用的树脂基质是多官能团甲基丙烯酸酯单体，多官能团甲基丙烯酸酯单体涉及种类繁多的同类化学物质，牙科复合树脂材料中实际常用的多官能团甲基丙烯酸酯单体是综合考虑了各方面因素的选择，具体例如BIS-GMA、UDMA以及TEGDMA，其中的BIS-GMA、UDMA或它们的组合具有较高粘度，而TEGDMA更多地是为降低粘度作为稀释剂来加入到BIS-GMA、UDMA或它们的组合中；无机填料的作用是增加强度和耐磨性，常用的无机填料诸如石英粉、二氧化硅粉、玻璃粉；聚合固化引发物质的作用是引发单体聚合固化，聚合固化引发物质通常包括引发剂和共引发剂，所述引发剂和共引发剂对于化学固化的情形可以分别是过氧化物和叔胺，过氧化物具体例如BPO，叔胺具体例如DHET，目前，可见光固化的方式渐趋主流，对于利用可见光照射进行树脂固化的情形，所述引发剂和共引发剂可以分别是樟脑醌和叔胺；阻聚剂的作用是维持有效使用期，所述阻聚剂多为酚类；着色剂的作用是赋予天然牙色泽，所述着色剂诸如钛白、铬黄。上文中涉及的缩写符号BIS-GMA代指双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯；缩写符号UDMA代指氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯；缩写符号TEGDMA代指双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯；缩写符号BPO代指过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酰又名过氧化二苯甲酰；缩写符号DHET代指N，N-二羟乙基对甲苯胺。以上所列举的各种相关物质的中文名称及英文字母缩写符号所指的技术含义，对于牙科专业技术人员而言，其技术含义是公知的。

在牙科复合树脂各成分中，为增加强度和耐磨性而加入的无机填料多采用无定形颗粒，它在复合树脂中所能发挥的作用类似于球形颗粒，在经聚合反应固化之后的牙科复合树脂的表面层，无定形颗粒与树脂基体之间的结合面较小，锚固力因而较弱，容易在摩擦过程中剥落，这一因素使无定形颗粒在提升牙科复合树脂耐磨性方面的作用打了折扣，另一方面，在固化之后的牙科复合树脂本体内，无定形颗粒的大体上粗略近似于球形的形貌，对于牙科复合树脂的强韧化贡献也因没有充分兼顾到拔出增韧机制而有了一些欠缺。

为充分地利用拔出增韧机制来强韧化牙科复合树脂，近年来，长径比很高的玻璃纤维、碳化硅晶须、氮化硅晶须以及硼酸铝晶须等作为值得考虑的无机填料，得到一些研发人员的关注，无疑，这一类长径比很高的无机填料若能均匀地混入树脂中，将对牙科复合树脂的强韧化提供一个正面的助益，但是，长径比很高的玻璃纤维、碳化硅晶须、氮化硅晶须以及硼酸铝晶须等因其固有的物理形貌而难于均匀地混入树脂基体中，换句话说，均匀混合成为一道不易逾越的障碍，这一因素，使得长径比很高的玻璃纤维、碳化硅晶须、氮化硅晶须以及硼酸铝晶须等无机材料在牙科复合树脂中的应用没能得以充分地、全面地施展，关于这一点，在龋洞填充用牙科复合树脂材料领域中表现得尤为明显。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有牙科复合树脂耐磨性能及强韧性能亟待进一步提高的技术发展现实要求，研发出一种新的牙科用树脂组合物，该牙科用树脂组合物既要顾及耐磨性的提高，还要兼顾到拔出增韧机制对强韧化的正面助益，同时，在制备、生产该牙科用树脂组合物的阶段中，为增加耐磨性及强韧性而加入其间的无机填料其相关成分应当能够容易地与组合物其它成分均匀混合，避免出现所述混合障碍。

本发明通过如下方案解决所述技术问题，该方案提供的是一种利用了纳米掺杂增强机制的牙科用树脂组合物，该组合物中各成分的重量百分含量如下：

树脂单体 8％～70％；

稀释剂 5％～25％；

光引发剂 0.25％～2％；

共引发剂 0.5％～3％；

改性后的无机纳米填料20％～85％；

其中，所述改性后的无机纳米填料是由纳米无机粉体经硅烷偶联剂处理，并经干燥、粉碎之后形成的粉体物质；所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百分数为10％～80％的氧化铝纳米棒；所述氧化铝纳米棒的径向宽度小于100纳米，以及，氧化铝纳米棒的长径比分布在5与15之间。

所述氧化铝纳米棒的径向宽度可以是小于100纳米的任意选定宽度，但是，氧化铝纳米棒径向宽度的优选值是介于5纳米与95纳米之间。

所述树脂单体包括低分子量单体形态以及由低分子量单体经低度聚合后的分子量略大的单体形态即所谓寡聚体形态，所述树脂单体其分子量的优选值介于200～5000；所述树脂单体是多官能团甲基丙烯酸酯类物质，多官能团甲基丙烯酸酯单体涉及种类繁多的同类化学物质，这类物质在聚合固化引发物质的引发作用下都很容易实现快速的单体间聚合固化，所述树脂单体优选材料为双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯中的一种或两者组合；由于上述优选的单体即双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯等类物质有较高的粘度，为便于无机纳米填料的加入操作及制成成品的实际应用，组合物中稀释剂成分是必须的，稀释剂的存在可以降低复合树脂糊剂的粘度，适于本案目的的稀释剂可选物质较多，所述稀释剂优选材料为双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或一种以上的组合。所述稀释剂在参与交联固化反应方面与所述双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯以及氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯等物质并无太大差异，用稀释剂一词进行区别，主要在于，这一类物质从功能上看更明显地是为降低粘度而加入的成分。

本案牙科用树脂组合物适用于光辐射引发固化交联反应的应用方式，光引发剂优选樟脑醌，共引发剂优选甲基丙烯酸二甲氨乙酯。

硅烷偶联剂用于纳米无机粉体的表面改性，可适用于本案目的的市售的硅烷偶联剂有多种，具体例如KH-550、KH-560、KH-570等，综合多方面因素，所述硅烷偶联剂优选医用级的KH-570，上述各种市售硅烷偶联剂的操作使用条件各相应厂家均有介绍，各类市售硅烷偶联剂的操作使用条件是公知的。

上文已述及，本案所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百分数为1％～80％的氧化铝纳米棒；所述无机纳米填料的其余成分可以允许是其它的任意选定的适用的无机材料；所述无机纳米填料的其余成分的优选材料至少是以下材料的一种：纳米羟基磷灰石、生物玻璃粉、市售的钡铝玻璃粉、锶玻璃粉、硼铝玻璃粉、钡锶硼玻璃粉，当然，也可以是两种或两种以上的所列备选材料的组合。

本案牙科用树脂组合物当然也是一种牙科复合树脂材料。

本案所涉氧化铝纳米棒的制备技术或定制产品，中国武汉大学高新技术产业发展部、武汉大学生产力促进中心可以提供；中国铝业股份有限公司郑州研究院也可以提供相关制备技术；中国的上海交通大学在2008年7月10日提交的题为“氧化铝纳米棒的制备方法”的发明专利申请案也提供了相当具体的制备技术，该申请案的申请号是20081004046.1，该案的公开日是2008年12月10日。

本案所涉其它相关试剂及材料均有成品市售；所涉其它相关试剂及材料也可利用相关专业高科公司有偿提供的对应制备技术来制备获取；当然，所涉其它相关试剂及材料还可以通过向相关专业高科公司定制成品的方式来取得。

本案牙科用树脂组合物当然还可以包括一些其它成分，所述其它成分例如适量的阻聚剂，适量的阻聚剂可以维持牙科用树脂组合物的有效使用期，所述阻聚剂可选用酚类物质，阻聚剂成分不是必需的；所述其它成分还例如适量的着色剂，适量的着色剂可以赋予固化后的牙科用树脂组合物以天然牙色泽，适于此目的的可选着色剂诸如钛白及铬黄等，所述着色剂成分不是必需的。

本发明的优点是，所述牙科用树脂组合物内含有氧化铝纳米棒成分，氧化铝纳米棒成分是本案关键性的用于增加耐磨性能、增加强韧性能的材料成分，氧化铝纳米棒具有氧化铝固有的高硬度，并且，在应用中固化之后的复合树脂表层构造里，氧化铝纳米棒的棒状形貌，也使得位于表面层上的氧化铝纳米棒能够比圆形颗粒或无定形颗粒有更多机会深深地根植于复合树脂基体内，换句话说，位于表面层上的氧化铝纳米棒与复合树脂基体之间的结合力相对而言更为强固，这一因素，使得位于表面层上的氧化铝纳米棒在使用之中不易被摩擦力量所剥落，位于表面层上的氧化铝纳米棒因此能够更长久地锚固在复合树脂上，更长久地发挥其高硬度所带来的对增加耐磨性的正面助益，也就是说，这有助于降低复合树脂的磨耗速度；另一方面，在应用中固化之后复合树脂基体内部，弥散于其间的大量的氧化铝纳米棒对弯曲、变形以及断裂变化有比较强的抗力，这很大程度上源自于拔出增韧效应，这一因素有助于提高复合树脂的韧性；并且，具有上述两方面正面助益的氧化铝纳米棒还因其具有长径比较小的短棒状的形貌，相对而言，在制备过程中比较容易与本案组合物的其它成分均匀混合，换言之，制备过程中不易出现混合障碍。

具体实施方式

实施例1：

称取10.00克氧化铝纳米棒，以及，50.00克钡锶硼玻璃粉，以及，40.00克硼铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上三种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉氧化铝纳米棒的径向宽度小于100纳米，其长径比分布在5与15之间，凡满足所述径向宽度限定及长径比限定的氧化铝纳米棒材料均可使用。

将2.50克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入40毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为70比30，随后，加入22.00克的上述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后，在50℃温度下反应24小时，移至烘箱，在80℃下烘干10小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于100℃下烘干10小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

在70.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯中加入5.00克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯稀释，搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与2.00克樟脑醌以及3.00克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入20.00克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用10分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理24小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例2：

称取80.00克氧化铝纳米棒，以及，15.00克钡锶硼玻璃粉，以及，5.00克纳米羟基磷灰石，通过机械搅拌的方式将以上三种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉氧化铝纳米棒的径向宽度小于100纳米，其长径比分布在5与15之间，凡满足所述径向宽度限定及长径比限定的氧化铝纳米棒材料均可使用。

将2.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入400毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为5比95，随后，加入87.00克的上述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干2小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取8.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在其中加入6.25克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与0.25克樟脑醌以及0.50克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入85.00克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用2小时，将混合物置于真空干燥器中，真空处理10小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例3：

称取45.00克氧化铝纳米棒，以及，25.00克钡锶硼玻璃粉，以及，10.00克纳米羟基磷灰石，以及，5.00克锶玻璃粉，以及，5.00克硼铝玻璃粉，以及，10.00克市售的钡铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上多种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉氧化铝纳米棒的径向宽度小于100纳米，其长径比分布在5与15之间，凡满足所述径向宽度限定及长径比限定的氧化铝纳米棒材料均可使用。

将10.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为2.4比1.0，随后，加入55.00克的上述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取39.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在其中加入5.59克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.16克樟脑醌以及1.75克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入52.50克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用45分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理16小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例4：

称取30.00克氧化铝纳米棒，以及，30.00克钡锶硼玻璃粉，以及，10.00克生物玻璃粉，以及，5.00克锶玻璃粉，以及，5.00克硼铝玻璃粉，以及，20.00克市售的钡铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上多种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉氧化铝纳米棒的径向宽度小于100纳米，其长径比分布在5与15之间，凡满足所述径向宽度限定及长径比限定的氧化铝纳米棒材料均可使用。

将5.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取40.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在其中加入25.00克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例5：

称取60.00克氧化铝纳米棒，以及，40.00克市售的钡铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉氧化铝纳米棒的径向宽度小于100纳米，其长径比分布在5与15之间，凡满足所述径向宽度限定及长径比限定的氧化铝纳米棒材料均可使用。

将3.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取50.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，在其中加入15.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例6：

称取70.00克氧化铝纳米棒，以及，30.00克的锶玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉氧化铝纳米棒的径向宽度小于100纳米，其长径比分布在5与15之间，凡满足所述径向宽度限定及长径比限定的氧化铝纳米棒材料均可使用。

将3.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取20.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取30.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在前两者的混合物中加入15.00克甲基丙烯酸羟乙酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例7：

称取75.00克氧化铝纳米棒，以及，25.00克的市售的钡铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉氧化铝纳米棒的径向宽度小于100纳米，其长径比分布在5与15之间，凡满足所述径向宽度限定及长径比限定的氧化铝纳米棒材料均可使用。

将3.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取20.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取20.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在前两者的混合物中加入10.00克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯、5.00克甲基丙烯酸羟乙酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例8：

称取65.00克氧化铝纳米棒，以及，35.00克的市售的硼铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉氧化铝纳米棒的径向宽度小于100纳米，其长径比分布在5与15之间，凡满足所述径向宽度限定及长径比限定的氧化铝纳米棒材料均可使用。

将3.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取10.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取30.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在前两者的混合物中加入15.00克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例9：

称取10.00克氧化铝纳米棒，以及，90.00克的市售的生物玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉氧化铝纳米棒的径向宽度小于100纳米，其长径比分布在5与15之间，凡满足所述径向宽度限定及长径比限定的氧化铝纳米棒材料均可使用。

将4.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比6.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在75℃温度下反应15小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取30.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取10.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在前两者的混合物中加入10.00克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、15.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

实施例10：

称取40.00克氧化铝纳米棒，以及，30.00克的生物玻璃粉，30.00克的纳米羟基磷灰石，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉氧化铝纳米棒的径向宽度小于100纳米，其长径比分布在5与15之间，凡满足所述径向宽度限定及长径比限定的氧化铝纳米棒材料均可使用。

将5.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比5.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在60℃温度下反应20小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。

取30.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取20.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在前两者的混合物中加入10.00克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、5.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。

Claims (5)

1.利用了纳米掺杂增强机制的牙科用树脂组合物，该组合物中各成分的重量百分含量如下：

树脂单体8％～70％；

稀释剂5％～25％；

光引发剂0.25％～2％；

共引发剂0.5％～3％；

改性后的无机纳米填料20％～85％；

其中，所述改性后的无机纳米填料是由纳米无机粉体经硅烷偶联剂处理，并经干燥、粉碎之后形成的粉体物质；所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百分数为10％～80％的氧化铝纳米棒；所述氧化铝纳米棒的径向宽度小于100纳米，以及，氧化铝纳米棒的长径比分布在5与15之间。

2.根据权利要求1所述的利用了纳米掺杂增强机制的牙科用树脂组合物，其特征在于，所述氧化铝纳米棒的径向宽度介于5纳米与95纳米之间。

3.根据权利要求1所述的利用了纳米掺杂增强机制的牙科用树脂组合物，其特征在于，所述树脂单体的分子量范围为200～5000；所述树脂单体为双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯中的一种或两者组合；稀释剂为双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或一种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的利用了纳米掺杂增强机制的牙科用树脂组合物，其特征在于，光引发剂为樟脑醌，共引发剂为甲基丙烯酸二甲氨乙酯。

5.根据权利要求1所述的利用了纳米掺杂增强机制的牙科用树脂组合物，其特征在于，所述无机纳米填料的其余成分至少是以下材料的一种：纳米羟基磷灰石、生物玻璃粉、市售的钡铝玻璃粉、锶玻璃粉、硼铝玻璃粉、钡锶硼玻璃粉。