CN1016681B - 一种避免硫化镍结石的玻璃熔化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用电解在熔窑上游部分的底部附近维持氧化条件，从而提供一种避免硫化镍结石的玻璃熔化方法。

Description

在玻璃中有时会产生一些通常称作硫化镍结石的硫化镍小颗粒，从而导致玻璃质量的严重降低。硫化镍结石一般很小，几乎看不见，用光学检测手段很难检测它们。它们对玻璃的副作用的起因是由于硫化镍的热膨胀系数与玻璃的热膨胀系数之间有很大不同。在含有硫化镍结石的玻璃成品（如安装在建筑或汽车上的玻璃）上温度的变化会导致在结石附近产生强大的局部应力，这种应力会强到足以使玻璃碎裂，这种问题在钢化玻璃上尤为突出。硫化镍结石还会产生缓慢的相变，产生局部应力。由于很难在玻璃中检测出硫化镍结石的存在，及由于它们的副作用只有在安装好后很长一段时间之后才暴露出来，所以避免硫化镍结石就是玻璃制造商的一个重要目标，避免硫化镍结石的最直接的方法是阻止任何镍进入玻璃熔窑。但在制造玻璃的原料中微量的镍还会作为自发性杂质出现。此外，尽管作了很大努力避免镍进入熔窑，在采掘及处理玻璃及熔化玻璃中所用设备及机器的不锈钢合金内所含的镍也会导致少量的镍偶然进入玻璃熔窑。

本发明的目的就是阻止在玻璃成品中形成硫化镍结石，所述的玻璃成品由存在有微量镍的玻璃熔窑中生产。

与本发明最接近的现有技术是涉及玻璃的电解，但这些现有技术中没有一种揭示了如何防止硫化镍结石的方案。使电流通过熔窑中的玻璃液流是一种普通的方法，目的是辅助加热玻璃。传统上是采用交流电达到此目的，所以不涉及玻璃的电解。很少有什么建议公开了采用直流电解而达到特殊目的。在美国专利3，811，858（Ernsberger    et    al.）和3，811，859（Ernsberger）中，采用了电解以产生氧气泡来加强称作“最高温度带”的上升对流。在这两个专利中，为了产生这种效果，阳极（26）直接位于最高温度带之下或之中，阴极（28）则位于阳极上游的熔窑底壁上。根据本发明的发现，这些位置不适于防止硫化镍结石。

美国专利4，433，995（Tonssaint）公开了一种类似的方案、阳极（17，18）位于最高温度带或其下游，而阴极（13、14，15、16）位于原料入口附近，用于帮助熔化原料。这些电极不会获得本发明的结果。

美国专利1，955，451（Blan）利用电解在将玻璃熔化后将熔化的玻璃分离成两个成分不同的部分。

美国专利3，530，221（Penberthy）公开了在一个交流电流熔化电路上叠加直流电流，目的是防止电极腐蚀。

在美国专利2，561，818（Peyches）中，公开了通过对侧壁充电来保护熔池的侧壁。

美国专利4，227，029（Joseph），基于传统的概念，（在玻璃熔化操作中直流电是不利的），公开了一种方案，将交流电流熔化电路中的直流成分降至最小。

美国专利2，277，678和2，281，408（both    Borel）在附图中示出了电极上的正号和负号，但仅描述了传统的使用交流电的电熔化原理。没有描 述电解，也未公开电极与玻璃液流的关系。

本发明通过利用电流维持熔窑中易于形成硫化镍的区域的氧化条件来减少产生硫化镍结石的可能性。在氧化条件下，玻璃液流中的硫化镍反应形成无害的氧化镍。大多数玻璃，特别是平板玻璃是在氧化条件下熔化。所以，在这些条件下形成硫化镍多少令人有些吃惊。本发明的基础是承认在还原条件下的停滞层玻璃存在于原料入口端和最高温度带之间的熔窑底部。硫化镍（其密度为玻璃液流的两倍）和金属杂质往往沉淀于停滞层内，所以由于其还原条件和镍的来源，形成了附加的硫化镍。玻璃液流的主体一般是充分氧化，如果在熔窑中保持足够的时间大部分硫化镍结石不会幸存。尽管大部分玻璃的氧化条件，玻璃液流的主流似乎不会足以影响停滞层而阻止还原条件的存在，理论上说在停滞层的下游端，向上升起的最高温度带液流使某些带有来自底部材料的还原硫化镍上升，并带着它进入朝熔窑出口移动的主流。这种趋势可能会被因局部增温形成的气泡增强。由于该材料的某些部分经最高温度带到出口的流动距离相对较短，其中偶然存在于这些部分中的一些硫化镍不会在氧化条件下保持足够的时间而完全分解。

本发明所提供的方法是在熔窑底部的入口端和最高温度带之间的一部分区域利用电解形成氧化条件，阻止产生硫化镍结石的还原条件的存在。利用熔窑底部之中或附近的一个或数个阳极，在玻璃液流中施加直流电流。与电加热装置相比所用电流的强度很小，并不足以产生大量的气泡。对于本发明的目的来说阳极的位置很重要。

最好使入口和最高温度带之间的大部分或所有停滞层都处于阳极的氧化条件下，以便在整个区域避免形成硫化镍的条件。这就要求在还原条件存在的整个区域有一个阳极矩阵。另外，阳极也可以分布在一个小面积上，阳极应足够地远离最高温度带的上游，以便在硫化镍到达最高温度带之前为电解产生的氧化条件与底层的任何硫化镍反应提供足够的距离（即时间）。如果阳极位于最高温度带之中或下方，在氧化部分和还原材料之间就会有足够的接触时间。所以本发明的阳极位于最高温度带之外。此外，本发明所涉及的玻璃为钠钙硅（soda-Lims-Silica）玻璃。

图1是一个典型的横火焰端入料玻璃熔窑的垂直剖视图，示出了玻璃液流的循环流动模型和根据本发明实施例的电极位置。

图2是图1熔窑底部的平面视图，示出了根据本发明的电极分布的一例。

图3是根据本发明的一个实施例将电极安装在熔窑底部的放大视图。

图4是熔窑入口区域的放大视图，示出了根据本发明一个实施例的安装阴极的细节。

与本发明相关的玻璃熔窑的特征在于入口端和一个与其相对的出口端，玻璃原料经入口端被沉淀于由熔窑容纳的玻璃液流中，而玻璃成品液流则经出口端从熔窑的玻璃液流中排出。这里描述的本发明的一个特定实施例使用了一个普通类型的玻璃熔窑，其中一组在玻璃液流上方沿侧壁上的小炉横向延伸的火焰构成了熔化玻璃的热源。应当理解，如果停滞还原层玻璃是在熔化过程中产生硫化镍结石的原因，本发明通常也可应用于其它结构的玻璃熔窑，并也可从本发明中受益。

参照图1，典型的玻璃熔窑包括一个耐火底壁10，入口端壁11，弧形顶部12，悬挂的后壁13，和一组侧点火小炉14。小炉的数量可以改变;典型的平板玻璃熔窑一般在每一侧都有五到八个小炉。熔窑中容纳有玻璃液液15。侧壁16被示于图2中。原料经入口17被送入玻璃液流15，并形成单独一层或原料层18，随着该层延伸进入熔窑，它逐渐熔化。熔化的玻璃经出口19排出熔窑，出口19位于由出口端壁20所部分限定的熔窑出口端上。

图1示出了玻璃液流15的循环状态。在熔窑入口端处的相对较冷的原料的存在及原料层18将玻璃液流与上面的火焰隔开，在玻璃液流的入口区域引起向下对流。熔化的玻璃中最热的区域往往位于原料层18端部的下游，与最后一个或倒数第二个小炉14相对。在该区域21中被称为“最高温度带”或“热点”的高温在玻璃液流中产生向上的对流。向上与向下的对流的结合在最高温度带21上游区域产生了一个循环涡，从图1可看出，它通常沿逆时针方向运动，其上部沿上游端方向（即朝入口17）运动，而其下部则沿下游端方向运动。在最高温度带的下游，一定存在一个沿相反方向转动的循环涡。

本发明不必依据任何颗粒理论，但了解下面的 理论将会更好地了解本发明的工作。在接近底部的流动速度通常较低。所以，在最高温度带上游的熔窑底部附近就存在一停滞玻璃层，该层的一部分可沿底部朝最高温度带缓慢移动。此外，熔窑耐火壁或其它区域的侵蚀物也沉淀于熔窑的底部。结果，玻璃的底层会比其它大部分玻璃更粘稠，这就使这层玻璃更加停滞。侵蚀物中的锆氧与铝氧反应在熔窑底部形成硅酸锆和硅酸铝。硅酸盐的形成使得底层中的硅石不够用，结果，相对地降低了底层玻璃的氧化条件。在该层中的还原环境往往使任何硫化镍稳定存在。本发明就是涉及该停滞层，从而大量排除硫化镍结石的存在。

根据本发明，利用停滞层中的阳极向玻璃液流施加直流电流，从而在最高温度带上游的熔窑底部的停滞层提供氧化条件。可以采用多种形式的阳极，例如一个或多个在熔窑底部水平延伸的极，棒或杆，但出于易于安装和替换的目的，最佳的方案是一组通过熔窑底部重直延伸的阳极棒30。阳极棒必须伸出熔窑底部一个较短的距离（如约1-4cm，或者它们的端部与底部平齐。阳极最好以矩阵方式排列以在较广的分布范围内向停滞物料提供氧气，停滞物料常常蠕动进入最高温度带。如图2所示，矩阵可以由数排构成，利用本发明的支承结构该矩阵可以方便地使阳极就位，但这不是本发明的基本特征。为了更好地覆盖，如图2所示，每排中的阳极与相邻一排中的阳极交错。中部区域的流量可能大于侧壁附近的流量，所以最好如图2所示，在中部区域阳极的间隔比侧壁附近的间隔小。选择阳极的数量和间距是平衡最佳化和可行性的事。大量的间距较小的阳极可产生最好的效果。但由于加工大量的孔而产生的高成本和困难会导致阳极数量少于最佳的阳极数量。具体最少数量取决于停滞层内还原条件降低的程度，局部玻璃液流速率和排除硫化镍结石的程度。在典型的情况下，单独一横排的阳极间距最好不超过1米，为了对硫化镍结石产生最佳效果最好不超过半米。在典型的二维矩阵阳极中，最好是在每平方米中有至少一个阳极，更好的是在每半个平方米中有至少一个阳极。在一具体实施例中，四排中的每排阳极间距是1英尺（0.3米），各排间的间距是3英尺（2.7米）。在一个日产玻璃约500到700吨的典型熔窑中，最有效果的阳极总数量是在15到50之间。

阳极30的位置是本发明的一个重要方面。它们的位置应当远离最高温度带21的上游，以便允许硫化镍在暴露于由阳极产生的氧化条件之后和进入最高温度带快速液流区之前分解。这在一个熔窑和另一个熔窑之间有很大不同。阳极的位置最好根据情况而定。阳极位置离上游太远会减少在氧化条件下的滞留时间而不利于一些较大结石的充分氧化。阳极位于最高温度带中效果不好，这是因为氧化效应并不集中在停滞层，而是迅速在最高温度带的主流中扩散。在这种情况下结石可能进入熔窑的主流不会进入由本发明提供的强化氧化环境。最有利的是使矩阵有效地覆盖入口端壁和最高温度带之间的整个底部区。上游氧化可能会有些缺陷，因为如果玻璃中存在有微量的锡，并在底部区这些微量的锡被氧化成氧化亚锡，就会导致耐火底部的加速腐蚀。在这种情况下，阳极矩阵最好位于入口端和最高温度带之间的底部区的一半的下游。

阴极31浸在玻璃液流中，其位置与被氧化的底部区隔开，以构成电路。阴极最好位于玻璃液流的上半部。一种简易的方案是将阴极安装在入口17内。如图4所示。也可以安装多个阴极，但一个阴极一般就足够了。阴极31可以由一个环形水冷电极夹32固定，电极夹32的一部分浸在玻璃液流中，因而使石墨制成的阴极避免氧化。在阴极还原反应的主要效果是将少量的氧化钠还原成钠，钠很容易被大气中的氧再氧化。

现在参照图3，从中可见将其中一个阳极30安装在熔窑底部10的详细过程。借助于连接夹33连接于直流电流的正极。利用无氧化性气体（如氮）的吹洗束流可以防止阳极的过分氧化，该束流是从一个或多个管子34中导向插入阳极的孔36的底端。阳极进入玻璃液流的最小程度应允许阳极的强度最小相应地，阳极及穿过熔窑底部的孔的直径可以大大小于典型电加热电极的直径。阳极的直径为1到2英寸（2.5到5cm）较为适宜。阳极最小程度地暴露于玻璃液流的腐蚀环境中允许使用相对较便宜的电极材料如铁。在阳极上形成一层铁酸盐将延迟它们的腐蚀，但铁阳极可能会逐渐腐蚀掉。进入玻璃的铁的数量被认为不足以降低大多数玻璃的质量，可以周期性地取出阳极以补偿任何腐蚀。检测电压和电流的关系即可知是否要取出电极。

图1描述的另一个特征是横跨熔窑底部的挡板35。挡板35用来阻止金属残渣沿底部朝最高温度带移动。通过把至少一部分较重的残渣限制在阳极30的上游区域，残渣被阳极氧化处理之后重新污染玻璃的机会减少了。

由本发明的电极系统产生的通过玻璃的电流强度取决于在一特定熔窑内需要修复工作的程度。一般来说，电流不应强大到足以产生大量气泡效应（在阳极产生的氧气）。举例来说，在日产玻璃500到700吨的熔窑中，所有阳极处的总氧气量不应超过每小时5克。如果不产生大量的气泡可以使用较强的电流。则可能造成耗电多而益处增加的少。过量的气泡是有害的因为它们导致的搅动会使底部的还原材料被过早地送到最高温度带。由于总电流是被分配于一组阳极，所以大量的阳极将允许较强的总电流。在一典型的例子中，每个阳极的平均电流可以在0.1到0.5amps的范围内，但根据需要可以使用更强或较弱的电流。在一特定例子中，采用约20伏特的电压保持上例的电流强度。在具体情况下所需的电压由玻璃的电阻决定，玻璃的电阻又取决于阳极附近的玻璃的温度和玻璃的成分。相对于焦耳效应加热来说，本发明的耗电量很小，在一个例子中仅为2瓦特。

最高温度带一般与熔窑的侧壁隔开，所以沿最高温度带侧边在每个侧壁的底部也可能存在一停滞区，所以，在这种情况下，最好对最高温度带侧边侧向移动的材料进行根据本发明的一部分氧化处理。应当理解这里所用的词“上游”和“下游”应当被理解为一种与侧向移动材料的这种可选择处理一致的方式。

本发明是参照具体实施例描述的。但熟知此技术的人应当理解由权利要求书所限定的本发明的也包括其它改型和变化。

Claims (8)

1、一种避免硫化镍结石的玻璃熔化方法，其中相对较冷的原料被送入熔窑上游端的玻璃液流中，熔化的玻璃从熔窑上与上游端纵向间隔的下游端排出，对熔窑加热使得玻璃液流中上升的玻璃液流区位于上游端和下游端之间的中间位置，改进包括利用至少一个阳极和至少一个阴极向玻璃液流施加直流电流，使得直流电流的阳极端部紧靠着玻璃液流的底部并位于熔窑中上升玻璃液流区的上游，从而在上升玻璃液流区上游的底部保持氧化条件使玻璃液流中的硫化镍反应形成无害的氧化镍，而避免在玻璃中产生硫化镍结石。

2、根据权利要求1所述的方法，其中直流电流的阳极端部在玻璃液液的底部形成一个阳极矩阵。

3、根据权利要求2所述的方法，其中阳极从玻璃液流的下方向上延伸。

4、根据权利要求1所述的方法，其中通过玻璃的电流强度不应大到能产生明显气泡效应。

5、根据权利要求2所述的方法，阳极被限制在与上游端隔开一距离的区域。

6、根据权利要求3所述的方法，其中阳极伸入玻璃液流中的高度不超过4cm。

7、根据权利要求2所述的方法，其中阳极主要由铁制成。

8、根据权利要求1所述的方法，其中玻璃是钠钙硅（soda-Lime-Silica）玻璃。

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