CN101665411A

CN101665411A - 一种醇铅化合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101665411A
Application number: CN200810119710A
Authority: CN
Inventors: 李会泉; 刘航飞; 柳海涛; 裴义霞
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2008-09-05
Filing date: 2008-09-05
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2028-09-05
Also published as: CN101665411B

Abstract

本发明提供了一种醇铅化合物，该化合物具有如下分子式：C_nH_mO_xPb，式中n＝2－6、m＝2n或2n+2、x为2－4，并且所述的化合物不为C₄H₁₀O₂Pb。本发明还提供了一种制备所述化合物的方法。本发明提供的醇铅化合物在用于催化苯氨基甲酸甲酯合成反应中的用途。此外，本发明提供了一种用所述的醇铅化合物催化合成苯氨基甲酸甲酯的方法。本发明催化剂的制备方法简单、易于操作、可重复使用。该催化剂用于以碳酸二甲酯和N、N’－二苯基脲为原料催化合成苯氨基甲酸甲酯的工艺，该工艺不含有任何溶剂、反应条件温和、工艺清洁。

Description

一种醇铅化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种醇铅化合物、这种化合物的制备方法以及所述的醇铅化合物作为催化剂的用途。

背景技术

苯氨基甲酸酯(简称MPC)是合成二苯甲烷二异氰酸酯(简称MDI)的重要中间体，MDI是芳烃下游的主要产品，可广泛应用于聚氨酯弹性体、制造合成纤维、人造革、涂料、染料和农药等高分子材料。传统MDI合成采用光气法，该工艺存在光气原料有剧毒、副产物盐酸腐蚀设备和产品中残余的氯难以去除等缺点。目前，非光气路线已成为国内外研究者关注的焦点，其中以苯氨基甲酸甲酯作为反应中间体，通过苯氨基甲酸甲酯的热解制备异氰酸酯的合成工艺备受瞩目。该工艺共分四步，其反应如下：

可以看出，该工艺副产物只有氨气、水和甲醇小分子化合物，易于分离提纯；甲醇又是氧化羰基化合成碳酸二甲酯的原料；苯胺、尿素原料廉价易得；第二步反应没有副产物生成，经济性高。因此，该工艺符合清洁生产、绿色化工发展趋势的要求。

苯氨基甲酸甲酯的合成，即：上述工艺路线中的第二步是本工艺路线中的关键步骤。目前苯氨基甲酸甲酯的合成方法有：苯胺氧化羰化法、硝基苯还原羰化法、脲醇解法、氨基甲酸酯法、碳酸二甲酯胺解法、反应耦合法。其中苯胺氧化羰化法在高温高压条件进行，以CO和O₂为原料反应反应方程式如下：

该反应存在着易爆炸的安全隐患。

以硝基苯还原羰化法同样需要高温高压条件进行，反应方程式如下：

该反应使用Pd、Ru化合物为催化剂，存在着贵金属催化剂成本高、原料硝基苯毒性大等问题。

CN1528741A公开了一种合成苯氨基甲酸甲酯的脲醇解法，采用的苯和甲苯溶剂对环境不友好且分离困难。氨基甲酸甲酯法是以苯胺和氨基甲酸甲酯为原料，氨气副产物的生成降低了该方法的经济性，溶剂甲醇易与苯胺发生副反应生成N-甲基苯氨，存在着分离困难等问题。

碳酸二甲酯胺解法是以苯胺和碳酸二甲酯为原料，副产物甲醇易与苯胺发生副反应生成N-甲基苯氨，同样存在着分离问题。而以N、N’-二苯基脲和碳酸二甲酯为原料合成苯氨基甲酸甲酯，没有副产物生成，且具有原子经济性高、不使用任何溶剂、合成条件温和等特点。因此，是一种对环境友好、实用性很强的工艺。

CN1715267A公布了以N、N’-二苯基脲、碳酸二甲酯和甲醇为原料，在170℃下催化合成苯氨基甲酸甲酯的方法。甲醇既为溶剂又是反应原料，甲醇与N、N’-二苯基脲反应得到苯氨基甲酸甲酯与苯胺，而苯胺与甲醇又会发生副反应生成N-甲基苯氨进一步生成N、N’-二甲基苯氨，甲醇的加入也带来了分离的困难，增加了工业能耗，不利于工业生产。

US3627813公布了以碳酸二甲酯和N、N’-二苯基脲为原料，以氯苯为溶剂，在使用有机胺催化剂条件下合成苯氨基甲酸甲酯的方法。苯氨基甲酸甲酯的产率可达79％，然而溶剂氯苯的引进降低了设备的利用率，同时分离困难也不利于环境保护。

Sunil P.Gupte等(chem.Commun.2001，2601-2620)公开了以碳酸二甲酯和N、N’-二苯基脲为原料，加入硅胶催化剂，在150℃下反应，苯氨基甲酸甲酯产率仅为18％，催化剂的催化活性不高。

Anand B.Shivarkar等(J.Mol.Catal：Chem.223(2004)85-92)公开了以碳酸二甲酯和N、N’-二苯基脲为原料，加入均相催化剂二丁基氧化锡，预先充入保护气压力为3.4MPa条件下，在温度为150℃反应，苯氨基甲酸甲酯的产率为77％，然而反应压力太高，不利于工业生产。

CN101130508A报道了以碳酸二甲酯和N、N’-二苯基脲为原料，以甲醇钠为催化剂在90℃常压条件下催化合成苯氨基甲酸甲酯的方法。苯氨基甲酸甲酯的收率为88％，然而甲醇钠催化剂需要用酸溶液中和来分离，而且催化剂不能重复使用，不利于工业生产。

从以上已有的技术来看，在以碳酸二甲酯和N、N’-二苯基脲为原料合成苯氨基甲酸甲酯的生产工艺中，存在如高压条件下均相催化剂催化活性低，常压条件下催化剂分离困难且不能重复使用，使用溶剂导致副反应或降低设备的利用率等缺点。因此，进一步研究在温和条件下具有较高催化活性的催化剂体系是很有必要的。

发明内容

本发明的一目的是提供一种醇铅化合物。

本发明的另一目的是提供制备醇铅化合物的方法。

本发明的再一目的是提供了醇铅化合在用于催化苯氨基甲酸甲酯合成中的用途。

本发明的再一目的提供了合成苯氨基甲酸甲酯的方法。

本发明一方面提供了一种醇铅化合物，该化合物具有如下分子式：

C_nH_mO_xPb

式中n＝2-6，m＝2n或2n+2，x为2-4，并且所述的化合物不为C₄H₁₀O₂Pb。

优选地，所述化合物为具有如下分子式的化合物：C₂H₄O₂Pb、C₃H₆O₂Pb、C₃H₆O₃Pb、C₄H₈O₃Pb、C₄H₈O₂Pb、C₅H₁₀O₂Pb、C₆H₁₄O₂Pb或C₆H₁₂O₄Pb。

优选地，该化合物乙二醇铅(C₂H₄O₂Pb)、丙二醇铅(C₃H₆O₂Pb)、丙三醇铅(C₃H₆O₃Pb)、丁三醇铅(C₄H₈O₃Pb)、二乙二醇铅(C₄H₈O₃Pb)、丁二醇铅(C₄H₈O₂Pb)、戊二醇铅(C₅H₁₀O₂Pb)、正丙醇铅(C₆H₁₄O₂Pb)、异丙醇铅(C₆H₁₄O₂Pb)或三乙二醇铅(C₆H₁₂O₄Pb)。上述化合物丁三醇铅和二乙二醇铅互为同分异构体，并且化合物正丙醇铅和异丙醇铅也互为同分异构体。

本发明另一方面还提供了一种制备所述化合物的方法，该方法包括以下步骤：

a.将铅的氧化物与C₂-C₅的脂肪醇在不活泼气体的存在下，于0.1-1.0MPa压力和110-200℃的温度下进行反应；

b.过滤步骤a得到的反应物，并将过滤得到固体物料进行干燥，得到所述的化合物。

优选地，所述的铅的氧化物为PbO、PbO₂或Pb₃O₄。

优选地，所述的C₂-C₅的脂肪醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁三醇、二乙二醇、丁二醇、戊二醇、正丙醇、异丙醇或三乙二醇。

本发明再一方面还提供了所述的醇铅化合物在用于催化苯氨基甲酸甲酯合成反应中的用途。

本发明再一方面还提供了所述的醇铅化合物催化合成苯氨基甲酸甲酯的方法，该方法包括以下步骤：

a.将N，N’-二苯基脲、碳酸二甲酯和所述的醇铅化合物在不活泼气体存在下，于0.2-1.0MPa的压力和100-200℃的温度下反应5-480min；

b.将步骤a得到反应物中的醇铅化合物进行分离，将余下的反应物进行结晶，得到苯氨基甲酸甲酯。本方法的合成反应方程式见方程式(2)。

优选地，在0.2-0.8MPa的压力和140-190℃的温度下反应10-180min；

优选地，步骤a中的N，N’-二苯基脲和碳酸二甲酯的摩尔比为1∶1-20，并且醇铅化合物占N，N’-二苯基脲和碳酸二甲酯总质量的0.01％-4％。

更优选地，其中步骤a中的N，N’-二苯基脲和碳酸二甲酯的摩尔比为1∶2-10，并且醇铅化合物占N，N’-二苯基脲和碳酸二甲酯总质量的0.2％-3％。

本发明提供了固体醇铅化合物，这种化合物的制备方法以及该化合物作为催化剂。本发明提供的固体醇铅化合物作为合成苯氨基甲酸甲酯的催化剂是一种高催化活性的非均相催化剂，这种催化剂制备方法简单、易于操作、可重复使用。该催化剂用于以碳酸二甲酯和N，N’-二苯基脲为原料催化合成苯氨基甲酸甲酯的工艺，这种催化剂既克服了高压反应条件下合成苯氨基甲酸甲酯的均相催化剂催化活性低，又克服了常压反应条件下合成苯氨基甲酸甲酯的催化剂分离困难、不能重复使用的缺点。这种催化剂为苯氨基甲酸甲酯的工业生产提供了不含有任何溶剂、反应条件温和、工艺清洁的生产方法，也为苯氨基甲酸甲酯的连续快速生产提供了一种可行的方法。

本发明提供的苯氨基甲酸甲酯的合成方法，是在低压条件下，不使用其他溶剂，以碳酸二甲酯和N，N’-二苯基脲为原料，加入高活性的固体醇铅化合物作为催化剂，在温和条件下反应制得苯氨基甲酸甲酯。在该反应过程中，一分子的碳酸二甲酯和一分子的N，N’-二苯基脲反应生成两分子的苯氨基甲酸甲酯，无副产物生成，N，N’-二苯基脲的反应转化率为96.0％-99.9％，N，N`二苯基脲转化率＝反应的N，N`二苯基脲的量/起始的N，N`二苯基脲，大大提高了碳酸二甲酯和N，N’-二苯基脲中官能团的利用率；并且苯氨基甲酸甲酯选择性为97.0％-99.9％，苯氨基甲酸甲酯选择性＝苯氨基甲酸甲酯产率/N，N`二苯基脲转化率。

与现有的技术相比，本发明合成苯氨基甲酸甲酯的有益效果如下：

1.不使用光气、硝基苯、一氧化碳等有毒的原料，不使用任何溶剂，是一种绿色合成工艺。

2.以碳酸二甲酯与N，N’-二苯基脲为原料合成苯氨基甲酸甲酯没有副产物生成，绿色原料碳酸二甲酯减压蒸馏后重复使用，符合清洁生产发展的要求。

3.采用的非均相催化剂固体醇铅化合物催化(液态)碳酸二甲酯和(固态)N，N’-二苯基脲之间的液固反应，具有很高的催化活性，制备过程简单，只需要一步反应。

4.作为催化剂的固体醇铅催化剂容易分离、回收，重复使用多次后仍具有很高的催化活性。

5.反应在低压条件下进行，易于实现工业生产。

6.以固体醇铅催化剂催化合成苯氨基甲酸甲酯，反应时间短、反应条件温和，为苯氨基甲酸甲酯快速连续生产提供一种可行的生产方法，是一项实用性很强的工艺。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：

图1是乙二醇铅的x射线衍射图谱。

图2是乙二醇铅的红外光谱图。

具体实施方式

以下实施例用于解释权利要求，而不是限制权利要求。

本发明中以下化合物的分子式如下：

实施例1

称取黄色氧化铅185g、乙二醇792g加入2L的不锈钢反应釜中，用不活泼气体N₂置换出体系中的空气，充入N₂至压力为0.2MPa，在温度为200℃反应0.5h。反应结束后，减压过滤分离出固体物料，固体物料在真空干燥箱内110℃干燥12h得到灰白色粉末状的乙二醇铅催化剂。其红外光谱在波数为2895、2807和1300出现C-H₂的特征峰，在1072、998和879出现C-O-Pb的特征峰，在波数为3407和1864为吸收的水中的羟基特征峰，详见附图2。x射线衍射图谱如图1所示，在图中2θ角为11.6、12.2、25.6、31.5有很强的衍射峰，在27.1、30.1的位置有较强的衍射峰。

在容积为100mL带有电磁搅拌和自动控温操作系统的不锈钢反应釜中，加入0.5120mol碳酸二甲酯(碳酸二甲酯产自东营市海科新源化工有限责任公司，工业级99.5％)、0.1024mol N，N’-二苯基脲(N，N’-二苯基脲购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，货号1106171，化学纯)和0.4560g乙二醇铅。用高纯N₂置换釜体内的气体，搅拌条件下升温至170℃，反应压力为0.4Mpa，反应30min。反应结束后冷却至室温，取样进行HPLC分析。结果为N，N’-二苯基脲转化率为99.8％，苯氨基甲酸甲酯选择性为99.8％。

实施例2

称取二氧化铅250g、二乙二醇724g加入2L的不锈钢反应釜中，用惰性气体He置换出反应釜中的空气，充入He至压力为0.3MPa，反应温度为190℃，反应1.0h。反应结束后，减压过滤分离出固体物料，固体物料在真空干燥箱内100℃干燥11h得到白色粉末状的二乙二醇铅催化剂。

二乙二醇铅的FT-IR图谱在波数为2931、2851、1441、1349、1324出现C-H₂的特征峰，在1051的波数出现C-O的特征峰，在1068、998、883的波数出现C-O-Pb的特征峰。

在容积为100mL带有电磁搅拌和自动控温操作系统的不锈钢反应釜中，加入0.5120mol碳酸二甲酯(碳酸二甲酯产自东营市海科新源化工有限责任公司，工业级99.5％)、0.05120mol N，N’-二苯基脲(N，N’-二苯基脲购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，货号1106171，化学纯)、0.0480g二乙二醇铅。用高纯He置换釜体内的气体，搅拌条件下升温至190℃，反应压力为0.3Mpa，反应10min。反应结束后自然冷却至室温，取样进行HPLC分析。结果为N，N`二苯基脲转化率为98.9％，苯氨基甲酸甲酯选择性为99.2％。

实施例3

称取氧化铅315g、丙三醇792g加入2L的不锈钢反应釜中，用惰性气体Ne置换出反应釜中的空气，充入Ne至压力为0.4MPa，反应温度为180℃，反应1.5h，自然冷却降温至室温。反应结束后，减压过滤分离出固体物料，固体物料在真空干燥箱内90℃干燥9h得到粉末状的丙三醇铅催化剂。

丙三醇铅的FT-IR图谱在波数为2921、2843、1446、1352、1330出现C-H₂的特征峰，在2899出现C-H特征峰，在1413、1049出现C-OH的特征峰，在1114、999和885出现C-O-Pb的特征峰。

在容积为100mL带有电磁搅拌和自动控温操作系统的不锈钢反应釜中，加入0.5120mol碳酸二甲酯(碳酸二甲酯产自东营市海科新源化工有限责任公司，工业级99.5％)、0.0260mol N，N’-二苯基脲(N，N’-二苯基脲购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，货号1106171，化学纯)、0.1090g丙三醇铅。用Ne置换釜体内的空气，搅拌条件下升温至140℃，反应压力为0.5Mpa，反应480min。反应结束后自然冷却至室温，取样进行HPLC分析。结果表明N，N’-二苯基脲转化率为98.7％，苯氨基甲酸甲酯选择性为99.2％。

实施例4

称取四氧化三铅370g、异丙醇682g加入2L的不锈钢反应釜中，用惰性气体Ar置换出反应釜中的空气，充入Ar至压力为0.5MPa，反应温度为150℃，反应2h，自然冷却降温至室温。反应结束后，减压过滤分离出固体物料，固体物料真空干燥箱内70℃干燥8h得到粉末状的异丙醇铅催化剂。

异丙醇铅的FT-IR图谱在波数为2955、2871、1455、1370、1045出现CH₃的特征峰，2887出现CH的特征峰，1110、998、879和476为C-O-Pb的特征峰。

在容积为100mL带有电磁搅拌和自动控温操作系统的不锈钢反应釜中，加入0.5120mol碳酸二甲酯(碳酸二甲酯产自东营市海科新源化工有限责任公司，工业级99.5％)、0.0341mol N，N’-二苯基脲(N，N’-二苯基脲购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，货号1106171，化学纯)、0.2603g异丙醇铅。用高纯Ar置换空气，搅拌条件下升温至200℃，反应压力为1.0Mpa，反应120min。反应结束后自然冷却至室温，取样进行HPLC分析。结果为N，N`二苯基脲转化率为96.5％，苯氨基甲酸甲酯选择性为98.6％。

实施例5

称取氧化铅435g、正丙醇782g加入2L的不锈钢反应釜中，用惰性气体N₂置换出反应釜中的空气，充入N₂至压力为0.6MPa，反应温度为130℃，反应2.5h，自然冷却降温至室温。反应结束后，减压过滤分离出固体物料，固体物料真空干燥箱内60℃干燥7h得到粉末状的正丙醇铅催化剂。

正丙醇铅的FT-IR图谱在波数在2958、2865、1447、1374、1050出现CH₃的特征峰，在2921、2854、1468、1303出现CH₂的特征峰，在1198、997、883、475出现C-O-Pb的特征峰。

在容积为100mL带有电磁搅拌和自动控温操作系统的不锈钢反应釜中，加入0.5120mol碳酸二甲酯(碳酸二甲酯产自东营市海科新源化工有限责任公司，工业级99.5％)、0.1724mol N，N’-二苯基脲(N，N’-二苯基脲购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，货号1106171，化学纯)、0.9603g正丙醇铅。用N₂置换空气，搅拌条件下升温至160℃，反应压力为0.6Mpa，反应60min。反应结束后自然冷却至室温，取样，进行HPLC分析。结果为N，N’-二苯基脲转化率为97.5％，苯氨基甲酸甲酯选择性为98.9％。

实施例6

称取二氧化铅95g、丁二醇682g加入2L的不锈钢不锈钢反应釜中，用惰性气体He置换出反应釜中的空气，充入He至压力为0.7MPa，反应温度为110℃，反应3h，自然冷却降温至室温。反应结束后，减压过滤分离出固体物料，固体物料真空干燥箱内50℃干燥6h得到粉末状的丁二醇铅催化剂。

丁二醇铅FT-IR图谱在波数为：2927、2851、1459、1304出现C-H₂的特征峰，在1049、998、886、476出现C-O-Pb的特征峰。

在容积为100mL带有电磁搅拌和自动控温操作系统的不锈钢反应釜中，加入0.5120mol碳酸二甲酯(碳酸二甲酯产自东营市海科新源化工有限责任公司，工业级99.5％)、0.2106mol N，N’-二苯基脲(N，N’-二苯基脲购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，货号1106171，化学纯)、0.0101g丁二醇铅。用He置换釜内空气，搅拌条件下升温至110℃，反应压力为0.2Mpa，反应180min。反应结束后自然冷却至室温，取样进行HPLC分析。结果为N，N’-二苯基脲转化率为98.5％，苯氨基甲酸甲酯选择性为97.6％。

实施例7

在容积为100mL带有电磁搅拌和自动控温操作系统的不锈钢反应釜中，加入0.5120mol碳酸二甲酯(碳酸二甲酯产自东营市海科新源化工有限责任公司，工业级99.5％)、0.0512mol N，N’-二苯基脲(N，N’-二苯基脲购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，货号1106171，化学纯)、1.8120g循环八次的乙二醇铅作为催化剂，用高纯N₂置换釜体空气，搅拌条件升温至120℃，反应压力为0.8Mpa，反应360min。反应结束后自然冷却至室温，取样进行HPLC分析。结果为N，N’-二苯基脲转化率为98.4％，苯氨基甲酸甲选择性为99.2％。

Claims

1.一种醇铅化合物，该化合物具有如下分子式：

C_nH_mO_xPb，

2.根据权利要求1所述的化合物，其中该化合物为具有如下分子式的化合物：C₂H₄O₂Pb、C₃H₆O₂Pb、C₃H₆O₃Pb、C₄H₈O₃Pb、C₄H₈O₂Pb、C₅H₁₀O₂Pb、C₆H₁₄O₂Pb、或C₆H₁₂O₄Pb。

3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中该化合物为乙二醇铅、丙二醇铅、丙三醇铅、丁三醇铅、二乙二醇铅、丁二醇铅、戊二醇铅、正丙醇铅、异丙醇铅或三乙二醇铅。

4.一种制备权利要求1-3中任一项所述化合物的方法，该方法包括以下步骤：

a.将铅的氧化物与C₂-C₅的脂肪醇在不活泼气体的存在下，于0.1-1.0MPa的压力和110-200℃的温度下进行反应；

b.过滤步骤a得到的反应物，并将过滤得到的固体物料进行干燥，得到所述的化合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述的铅的氧化物为PbO、PbO₂或Pb₃O₄。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中C₂-C₅的脂肪醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁三醇、二乙二醇、丁二醇、戊二醇、正丙醇、异丙醇或三乙二醇。

7.权利要求1-3中任一项所述的醇铅化合物在用于催化苯氨基甲酸甲酯合成反应中的用途。

8.一种用权利要求1-3中任一项所述的醇铅化合物催化合成苯氨基甲酸甲酯的方法，该方法包括以下步骤：

a.将N，N’-二苯基脲、碳酸二甲酯和所述的醇铅化合物在不活泼气体存在下，于0.2-1.0MPa的压力和100-200℃的温度下反应5-480min；优选地，在0.2-0.8MPa的压力和140-190℃的温度下反应10-180min；

b.将步骤a得到反应物中的醇铅化合物进行分离，将余下的反应物进行结晶，得到苯氨基甲酸甲酯。

9.根据权利要求8所述的方法，其中步骤a中的N，N’-二苯基脲和碳酸二甲酯的摩尔比为1∶1-20，并且所述的醇铅化合物占N，N’-二苯基脲和碳酸二甲酯总质量的0.01％-4％。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中步骤a中的N，N’-二苯基脲和碳酸二甲酯的摩尔比为1∶2-10，并且所述的醇铅化合物占N，N’-二苯基脲和碳酸二甲酯总质量的0.2％-3％。