CN101663718B - 异质电化学电容器的负电极集流器及其制造方法 - Google Patents

异质电化学电容器的负电极集流器及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101663718B
CN101663718B CN2008800125550A CN200880012555A CN101663718B CN 101663718 B CN101663718 B CN 101663718B CN 2008800125550 A CN2008800125550 A CN 2008800125550A CN 200880012555 A CN200880012555 A CN 200880012555A CN 101663718 B CN101663718 B CN 101663718B
Authority
CN
China
Prior art keywords
current collector
capacitor
diaphragm
hes
foundation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2008800125550A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101663718A (zh
Inventor
S·A·卡扎良
G·G·哈里索夫
V·A·卡扎罗夫
S·N·拉祖莫夫
S·V·利特维年科
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universal Supercapacitors LLC
Original Assignee
Universal Supercapacitors LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universal Supercapacitors LLC filed Critical Universal Supercapacitors LLC
Publication of CN101663718A publication Critical patent/CN101663718A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101663718B publication Critical patent/CN101663718B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/68—Current collectors characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/70—Current collectors characterised by their structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本发明公开了用于在具有硫酸电解液的双电层电化学电容器中使用的集流器。该集流器使用具有p型传导特性的传导碳(如石墨箔)基础部分。保护膜覆盖石墨箔基础部分的至少一部分。保护膜由用具有p型传导特性的传导碳和传导有机聚合物制成的传导合成材料组成。保护膜生长在集流器基础部分上，使得其优选填充集流器基础部分的孔。集流器基础部分的接线片部分可用绝缘聚合物保护。

Description

异质电化学电容器的负电极集流器及其制造方法
本申请要求2007年2月19日申请的美国临时申请60/890,581的权益。
发明背景
本发明涉及电化学电容器尤其是双电层(EDL)电容器的集流器技术及制造。本发明集流器可用于制造具有高比能和稳定能量特征的电化学电容器。
电化学电容器集流器(下文中称为“集流器”)一般已使用在特殊水性及非水性电解质中稳定的金属和金属合金构造。例如，这样的金属可包括Al、Ti、Ni、Ag、Nb、Ta、W、Pb和Cu。尽管这样宽范围的金属可在集流器中使用，但许多所述材料并不能提供宽范围的电容器工作电压。尤其在电容器具有水性电解质时更是如此。因此，采用所述材料的集流器的电容器可能遭受能量和容量参数劣化，可能具有更大的储能成本，其应用因而受到限制。
大多数前述金属的成本高是使用所述金属及其合金制造集流器的另一负面方面。此外，为降低自放电、稳定能量参数和增加关联电容器的循环寿命，在集流器中使用所述金属的高纯度版。这妨碍了与电化学电容器制造有关的技术的开发并使这样的电容器很难大量生产。
目前，各种活性碳材料最普遍用作电化学电容器的可极化负电极的活性体，无论是连同水性电解质还是连同非水性电解质使用。当选择/制造与具有活性碳活性体的电化学电容器电极一起使用的集流器时，通常考虑下述基本因素：集流器和活性材料的电物理、电及电化学参数；电极电位的工作范围；所使用电解质的性质；工作温度；运行期间的参数稳定性；循环寿命；及成本。
其表面受保护以免受电解质的任何负面影响的各种金属和金属合金常常用作具有活性碳活性体的电极的集流器。向集流器的表面施加各种在电解质中稳定的传导涂层是普遍使用的保护方法。
电化学电容器还可包括一个或多个不可极化正电极，如由二氧化铅制成的正电极。普遍用于制造前述二氧化铅电极的集流器的材料，尤其当所述电极连同水硫酸电解液使用时，例如可包括：(a)铅及其合金；(b)具有保护性涂层的各种铅合金；及(c)具有由耐酸清漆浸渍的石墨箔制成的保护性涂层的钢。这些集流器也可在制造具有可极化碳电极和水硫酸电解液的对称电化学电容器时使用。
在水硫酸电解液中长期运行之后，在基于铅及含铅合金的集流器的工作表面上将形成一薄层具有高比电阻和不稳定电参数的材料。使用具有前述材料层的集流器可导致电容器的能量和功率参数、工作稳定性、可靠性和循环寿命降级。
因此，为确保电化学电容器将具有长的服务寿命和高度稳定的功率参数，对用于遮蔽集流器而使其免遭因与某些电解质接触引起的降级的保护性涂层有严格要求。一方面，应当理解，很难开发具有适合每一电容器的参数的通用保护性涂层。另一方面，对于每一具体的电容器(来自大量类型的这些装置)，通常必须开发与电容器的所有特有性质兼容的特殊保护性涂层。这导致关联集流器及电容器整体的成本大大增加。此外，许多已知的保护性涂层对大多数电容器尤其是具有水性电解质的电容器并不能给予长的服务寿命和稳定的能量及功率参数。
基于具有石墨箔保护性涂层的钢的集流器也众所周知。在这些集流器同样具有某些缺陷的同时，消除所述缺陷将使可能大大提高电容器的能量和功率参数，尤其是提高其循环寿命。
某一已知的集流器由钢板及约0.3mm厚的由耐酸聚合物浸渍的石墨箔保护性涂层组成。保护性涂层在几个点粘合到集流器的钢基础部分。在电容器组装该集流器之后，电容器被密封以确保电解质不与集流器的钢基础部分接触。
形成该已知集流器的保护性涂层的石墨箔具有多孔结构。为防止电解质渗透到集流器的钢基础部分的表面，所述箔的孔用在所选电解质中稳定的聚合物清漆填充。由于保护性涂层仅在几个点粘合到集流器的钢基础部分，在保护性涂层中即使只有单一贯穿孔或微裂痕也足以使电解质逐渐弥漫钢集流器材料的整个表面。毫无疑问，电解质与集流器的钢基础部分接触将导致其溶解和分解。在该溶解和分解期间，组成钢基础部分的铁离子及其它成分转移到电解质将导致安装该集流器的电容器的自放电电流大幅增加，及导致电容器的能量参数降低和电容器加速损坏。
这种已知集流器的其它明显缺陷包括保护性涂层的石墨箔的电容量小，当电解质进入其孔中时，石墨箔开始部分运行为电容器的充电/放电过程中的活性材料。在长期运行之后，该过程导致石墨箔结构膨胀、机械参数低下及部分或全部分解。结果导致集流器及电容器整体的电阻增加。
还应注意，当用非传导聚合物浸渍该已知集流器的保护性涂层的石墨箔时，聚合物与石墨箔的碳粒子接触并使其电阻增加。这也使集流器及关联的电容器整体的电阻增加。
集流器本身的特别设计是该已知集流器的另一缺陷。也就是说，该已知集流器设计成在具有一个正电极板和两个负电极板的电容器中使用。因此，该已知集流器经不起具有不同数量的并联连接的正和/或负电极板的电容器中的使用检验。因此，该集流器不能用于产生高电容量的电容器及产生可接受的能量和功率参数。为获得具有高储能的电容器模块，并联及串联单元连接的使用实际上将导致仅具有一个正电极板的电容器的比能和功率参数大大降低。因此，应当理解，采用该已知集流器的前述电化学电容器具有低比能、低可靠性、不稳定的能量参数、高储能成本、及短服务寿命。这样的电容器的低具体参数大大限制了其应用范围。
已知电极的活性材料及其集流器之间的接触电阻在确保电化学电容器展现稳定的能量和功率参数方面扮演重要角色。电极的材料及其集流器之间的电阻直接随所使用的材料及电解质的电物理参数而变。在电容器充电和放电期间，电子从电极的活性体传到集流器和/或从集流器传到电极的活性体。因此，为获得高功率及稳定参数的电容器，必须确保电荷传送的能垒的高度最小及确保其在电容器工作期间不变。
通常用于制造可极化电化学电容器电极的活性材料(即活性碳粉末)主要为退化p型半导体，其Fermi水平(EF)处于价带中。在具有这样的电极的电容器充电和放电期间，活性体的孔壁的近表面层中及电极的活性体和集流器之间的接触区域中电荷载流子浓度发生变化。这导致活性体的传导率值变化，该变化率与电容器的充电和放电深度有关。具有高比电容量的电容器在充电和放电期间其电极的传导率在宽范围中变化。
如图1中所见，在电容器的电极高极化期间(为获得高电压和能量)，在电极表面层中存在的传导类型发生变化。该变化在电极的活性体1和集流器2之间的接触区域中出现，从活性体的侧面及在孔5的孔壁的近表面层3中变化。该图表明，在具有δ厚度的接触区域中(及活性体的孔壁的近表面层中)的区带明显变形期间，Fermi水平Ef高于传导区带的底部。这意味着，该区域中的材料为p型传导特性的退化材料。这导致沿活性体的侧面的接触区域中出现p-n结。p-n结的空间电荷的体积厚度和分布与固体电极材料的电物理参数、电解质4及电极的电位有关。
发明内容
从前面的描述可明显看出，p-n结的参数在电容器充电和放电过程期间变化很大。当用以制造集流器的材料的电物理参数相当不同于电极活性体的电物理参数时，在活性体和集流器之间的接触区域中出现异质结。当用以制造集流器的材料的电物理参数与电极活性体的电物理参数类似时，在活性体和集流器之间的接触区域中出现同质结。众所周知，相比于异质结，同质结展现降低的电阻。
由于碳材料的禁用区非常窄，基于碳的电极的活性体及其集流器之间的接触区域的厚度相当小，该区域中的电荷转移主要通过隧穿实现。因此，在电荷从基于碳的活性体传到集流器期间，为获得低且稳定的能垒，优选集流器材料具有与基于碳的活性体类似的电物理性质。因此，p型传导特性的高度传导的碳材料最适于用在基于碳的电容器电极的集流器中。
许多在各种电解质(包括水硫酸电解液)中具有良好稳定性并具有低比电阻、高析氧过电位及低质量密度的碳材料均容易在公开市场上购得。柔软的石墨箔，其主要通过滚压热膨胀碳粉制成，属于该范围的碳材料。例如，已知为GrafoilTM的石墨箔的比电阻在10-4到2·10-2Ohm·cm的范围内。该GrafoilTM石墨箔的杂质含量相当低，杂质转移到电解质中可伴随电容器能量参数的劣化。前述石墨箔具有足够的弹性以使能制造不同构型的电容器。
使用柔软石墨箔保护电容器集流器的基础部分在破坏性电解质中长期运行期间免遭机械损坏是一种新颖的解决方案，其目标在于增加集流器及关联电化学电容器(具有水性及非水性电解质)的工作参数。因此，本发明集流器能够确保低且稳定的接触电阻，其电极的活性体优选基于活性碳粉末，可连同具有水性和非水性电解质的非对称和对称电化学电容器使用，及赋予其关联的电容器增强的工作及循环寿命参数。在制造设计成提供高储能水平的电化学电容器时使用本发明的集流器使可能大大增加这样的电容器的比能和容量参数及增强它们的应用范围。
本发明集流器可用作对称电化学电容器的正或负电极的集流器，和/或用作非对称电化学电容器的可极化正电极和可极化负电极的集流器。
通过阅读下面对前述集流器的一般描述及对这样的集流器及其制造技术的某些示例性实施例的详细描述，可更好地理解本发明的可使用在双电层(EDL)电化学电容器中的集流器。
附图说明
除了上面提及的特征之外，本发明的其它方面可从下面的附图及示例性实施例的描述容易看出，其中所有附图中的类似附图标记指相同或等效特征，及其中：
图1示出了在电极高极化期间电化学电容器的电极的表面层中从其活性体侧的传导率变化。
图2示出了本发明集流器的一个示例性实施例。
图3描述了制造根据本发明的具有保护膜的示例性石墨箔集流器所涉及的基本技术。
图4示出了石墨箔集流器上保护膜的生长。
图5示出了将石墨箔集流器连接到电化学电容器负电极的端子的示例性方法。
图6为具有双电层的示例性异质电化学电容器(HES)的截面图。
图7图示了两个不同的HES的放电能量与它们的充电-放电循环次数(N)之间的关系。
图8图示了图7中表示的HES在放电开始和结束时的内部电阻与它们的充电-放电循环次数(N)之间的关系。
图9a示出了在5小时充电和5小时放电循环期间第一HES的阻抗|Z|与电压之间的关系。
图9b示出了在5小时充电和5小时放电循环期间第二HES的阻抗|Z|与电压之间的关系。
图10示出了两个HES的电压与它们在室温下的储存时间之间的关系。
图11示出了第三和第四示例性HES的放电能量与它们的充电/放电循环次数之间的关系。
图12示出了第三HES的电压与各个充电-放电循环时间之间的关系。
图13示出了第三和第四HES在放电开始和结束时的内部电阻与它们的充电-放电循环次数(N)之间的关系。
图14示出了在5小时充电和5小时放电循环期间第三和第四HES的阻抗|Z|与电压之间的关系。
图15示出了第三和第四HES电容器的电压与它们在室温下的储存时间之间的关系。
图16为比较本发明的四个示例性HES的各个参数的表。
具体实施方式
本发明的一个示例性集流器C如图2中所示。集流器C包括石墨箔6，其工作表面上施加传导保护膜7。为保护集流器C的接线片部分8，由在特定电解质中稳定的聚合材料制成的电绝缘薄膜被施加在接线片的表面上，但接线片连接到电容器的端子的区域9除外。传导保护膜7具有p型传导特性、低比电阻和高离子电阻。
制造该示例性保护膜使得传导保护膜为包含最小量的孔和裂痕的石墨箔，石墨箔的相当部分的孔用合成传导材料填充。保护膜具有高离子电阻，这防止在电容器充电和放电期间电解质离子非均衡转移到集流器体，并保护集流器免于松开和机械损坏。
用传导聚合材料填充石墨箔的孔还大大减少了石墨箔的开发表面。此外，传导聚合材料渗透到石墨箔粒子之间的接触区域中不会使石墨箔的电参数劣化，这明显不同于先前提及的已知钢集流器的保护性涂层。
如果在本发明的基于石墨箔的保护膜中实际上存在或形成多个微孔和/或裂痕，电解质仍可逐渐透过这些孔和/或裂痕而渗透到集流器的内部。然而，由于保护膜具有高离子电阻，在电容器充电和放电期间其限制集流器中的离子电流，保护膜中存在电解质将不会导致集流器的机械参数变化。这表明电容器的充电-放电过程将不导致在集流器中形成EDL，即使在石墨箔的孔中存在电解质也不会。
当制造本发明的合成保护膜时至少应考虑下述因素：(1)传导率；(2)电极的活性体及其集流器之间的接触电阻；及(3)石墨箔粒子之间的接触电阻。因此，具有p型传导特性的碳粉优选用于制造根据本发明的保护膜糊料。这导致保护膜具有p型传导特性，在石墨箔(其也具有p型传导特性)的碳粒子之间具有内聚性，而不会使它们的接触电阻有任何降低，及使可能产生具有低电阻及在集流器和电极的碳活性体之间具有低且稳定的接触电阻的集流器。
如图2中所示，除了连接部分9之外，集流器接线片的其余部分8也被保护膜覆盖。保护集流器C的该部分对其稳定运行而言非常重要，因为在电容器充电和放电期间集流器的该部分中的电流密度具有最高值，这可导致集流器的机械参数及随后导致电参数较大变化。因此，当集流器接线片的受保护部分8的表面用保护膜覆盖时，集流器的可靠性和稳定性得以改善。
由于电容器充电和放电期间集流器接线片的无保护表面中的表面电流密度具有一定值(尽管为可以忽略的电流密度)并可在电容器长期运行期间导致集流器的该部分的参数变化，集流器的该部分优选具有额外的保护(如图2中所见)。集流器接线片的受保护区域8优选另外还由绝缘聚合材料保护，其在电解质中化学性质稳定。聚合材料(即没有添加传导材料的保护膜)优选用作绝缘材料。研究表明这是高度可使用的解决方案，因为使用类似的聚合材料实现了稳定的参数及保护层7和8之间的最大附着。
向集流器接线片的受保护部分8施加另外的绝缘层大大降低了在关联电容器充电和放电期间其中的表面电流值。这不仅提高了参数的稳定性和集流器的可靠性，而且大大增加了集流器及关联电容器整体的循环寿命。
集流器接线片的连接部分9的表面优选没有保护。然而，在施加保护膜7期间，连接部分9区域中的石墨箔的孔也用传导聚合材料填充。这导致连接部分9的石墨箔的电参数稳定。然而，相比于集流器的工作表面，该部分的表面电阻没有降低。这使可能将集流器C连接到电容器的端子，且集流器和端子之间的接触电阻低，及确保电容器的电阻值低和功率输出高。
制造本发明的示例性集流器的一种方法如图3的流程图所示。在制备将保护石墨箔集流器的传导合成保护膜的初始步骤中制备传导糊料。糊料的基本性质如粘度、电阻及传导成分的可分散性对所得到的保护膜随后能对集流器提供足够的保护非常重要，因此在糊料制备期间完全受控。该特定糊料的组成包括：(1)工业碳粉；(2)聚合材料；(3)增塑剂；(4)溶剂；(5)分散剂；及(6)润湿剂。在糊料中存在的每一组成的量与施加技术及所希望的保护膜电物理参数紧密相关。这样，每一组成的量可随所希望的集流器的具体要求改变。将用于保护为特定应用设计的电容器的集流器的糊料的最佳组成量通常用实验方法确定。
参数如碳粒子的尺寸和传导类型对保护膜品质也很重要。优选地，具有高p型传导特性的碳粉被选择为使用在前述糊料中的碳粉。在该例子中，Dyno Mill型Multi Lab设备用于研磨混合物的碳粒子或碳粉和溶剂。在研磨期间，优选取粉末样本并进行检查，使得其粒子的平均大小可控。只要碳粉粒子的最大大小降低到约500nm，优选终止研磨过程。实验表明，研磨时间可在约45-50分钟的范围内，尽管根据所使用的材料和/或研磨装置也可能需要更短或更长的研磨时间。
将碳粉粒子的大小减小到前述程度有助于产生具有最小数量的微孔的连续弹性保护膜。也就是说，由于传导糊料在随后的施加期间应有效地填充石墨箔集流器基础部分的孔，存在小的碳粒子有助于用包含足够量的碳粉的糊料填充这些孔。在填充石墨箔的孔的糊料中没有足够量的碳粉时，集流器的比电阻增加。另外，使用较大的碳粒子可导致糊料的碳粉含量增加，从而使所得到的保护膜能足以保护集流器，糊料的参数因而改变。
在适当研磨碳粉之后，该特定糊料的碳粉、聚合物、增塑剂、溶剂、分散剂和润湿剂均被匀化。在该特定例子中，这些组成在MegatronMT-5000匀化器中匀化大约20-30分钟。当然，也可采用其它匀化时间和设备。所得到的糊料优选通过过滤器进行过滤以分离大的碳粉凝结粒子。优选地，过滤器具有不大于约1μm的孔直径。
在完成糊料之后，将一薄层糊料施加到平坦玻璃基质上，这使可能获得约10-50μm厚的基准薄膜。所得到的薄膜经受热处理，其后，优选对薄膜的比电阻和传导类型进行测量。
在制造保护膜之前、期间或之后的某一点，从石墨箔材料切割所希望数量的所需大小和构型的集流器基础部分。如图4中所示，集流器10的接线片部分随后固定在特殊支架11中。集流器10应尽可能保持平坦，以便随后沿其整个表面产生均匀的保护膜。
假定基准薄膜的测量参数可接受，用制备的糊料将槽12填充到预定水平，及支架11中的集流器10慢慢浸入糊料中以生长保护膜。支架11浸在槽12中，直到其达到预定及固定位置为止。其后，优选用防漏盖14封闭槽，防漏盖用于防止生长保护膜过程期间溶剂蒸发及糊料参数改变。
在浸入和密封之后，集流器在室温条件下暴露给糊料预定的一段时间。在该特定例子中，集流器暴露给糊料约15-24小时。实际暴露时间将取决于几个因素，包括糊料的组成、糊料的粘度、及石墨箔的物理性质。在集流器暴露给糊料期间，石墨箔的孔被填满。这增强了集流器的机械性质及增强了集流器表面的附着性质。
由于石墨箔的表面很难被糊料弄湿，因此可向糊料中添加润湿剂以提高可湿性。润湿剂使可能获得均质糊料并随后增加石墨箔和保护膜之间的附着。然而，应意识到，石墨箔的附着性质的明显增加也可因糊料渗透到石墨箔的孔内而发生。
在将集流器适当暴露给糊料之后，打开阀15并从槽抽吸糊料。糊料的抽吸优选按确保糊料水平面在槽内均匀降低的方式进行。在糊料水平面慢速降低期间，合成薄膜沿集流器的整个接触表面均匀生长。薄膜的厚度和微孔隙度取决于从槽消除糊料的速度。实验已表明，当槽中糊料水平面的降低以约0.5-1.5cm/min的速度进行时，基于各种组成的糊料的保护膜展现最小孔隙度及对石墨箔的高附着性。
一旦保护膜的生长已完成，打开槽的盖及从槽移除支架11和集流器10。集流器10随后在空气中暴露一段时间(如在该特定例子中为10-15小时)以使能在周围环境条件下干燥。在这段时间期间，保护膜和集流器空间中存在的大部分溶剂慢速蒸发。研究已表明，去除溶剂的速度影响所得保护膜的结构，快速去除溶剂(如在升高的大气温度下)增加保护膜的微孔隙度并导致集流器的参数劣化。这样，可对集流器和保护膜初始在空气中暴露进行控制。
通过暴露在空气中而使集流器干燥之后，对集流器及其保护膜进行热处理。例如，热处理可在周围但温度加高的空气中进行。热处理的温度和时间取决于保护膜的组成。当糊料中存在聚合材料如过氯乙烯(PVC)、氯磺化聚乙烯(Hypalon
Figure G2008800125550D00111
)及聚氨酯(PU)时，已证明约120℃-140℃之间的热处理温度即足够了。然而，当使用包含氟(氟塑料)的聚合物时，热处理温度可能增加到约270℃。热处理时间可随温度变化。对于在该特定例子中描述的糊料，集流器可被热处理约60-90分钟。一旦热处理过程结束，集流器的保护膜的电参数和质量通过特殊方法进行控制。
在制造示例性集流器10的下一阶段，绝缘糊料涂层被施加到集流器接线片的一部分上(如上结合图2所述)。绝缘糊料可以与用于生长传导保护膜的糊料类似的方式进行制备，但不使用碳粉。绝缘薄膜可借助于喷射敷料器或通过本领域技术人员已知的多种其它方法用刷施加到集流器接线片的表面上。
在向集流器接线片施加绝缘糊料之后，至少其该部分在室温下在空气中暴露一定时间。尽管如上所述干燥时间可变化，但在该特定例子中对绝缘糊料干燥约1-2小时。在空气干燥之后，至少集流器的接线片部分被再次热处理。优选地，但非必须，集流器的接线片上使用的热处理温度对应于保护膜的热处理温度。热处理时间也可改变，然而，在该特定例子中热处理时间为35-40分钟。
一旦集流器接线片绝缘层的热处理结束，优选对集流器进行检验。检查所获得的保护膜的质量、优选测量集流器的比表面电阻、及优选对集流器进行挑选，使得只有具有令人满意的参数的集流器才被发送去组装到电化学电容器中。
具体例子
例1
从厚度约为230μm的石墨箔切割集流器基础部分。集流器基础部分的总尺寸为135mm×72mm×0.26mm，如图2中所示。石墨箔具有6·10-4Ohm·cm的比电阻及p型传导特性。石墨箔的质量密度为1.27g/cm3。
用于涂覆石墨箔集流器基础部分的保护膜糊料使用工业碳粉(P267E)、过氯乙烯聚合物(PVC)、增塑剂(癸二酸二丁酯)、溶剂(丙酮、醋酸丁酯(11-butyl acetate)和甲苯)、分散剂(Texaphor P61)和润湿剂(表面活性剂)制造。各组成部分的比为5份碳粉、15份PVC、1.55份增塑剂、78份溶剂、0.3份分散剂和0.15份润湿剂。在制备和过滤之后，PVC糊料具有约775cP的粘度(根据BrookfieldRVDV-III粘度计)。过滤后的糊料的质量含量的检查表明，传导合成材料的碳、聚合物和增塑剂成分的质量比为28∶65∶7。
厚度约为40μm的基准薄膜可用传导糊料制造在光滑电介质基质上以使能测量薄膜的比电阻和传导类型。这些测量显示比电阻为约2.15Ohm·cm和传导类型为p型。
集流器基础部分表面上的传导保护膜的生长按如上所述进行。集流器在糊料中暴露的时间为24小时，薄膜生长速度(即糊料水平面降低速度)为0.5cm/min。在完成保护膜生长之后，集流器在室温下的空气中暴露12小时。其后，在周围的温度为约110℃的空气中对集流器热处理80分钟。保护膜的厚度为约15μm。
制备具有聚合物(PVC)、增塑剂(癸二酸二丁酯)、溶剂(丙酮、醋酸丁酯、甲苯)、分散剂(Texaphor P61)和润湿剂(表面活性剂)等组成的绝缘糊料以对集流器接线片部分提供另外的保护。这些组成的质量比为14.55∶5∶80∶0.3∶0.15。
在制备和过滤之后，糊料具有约125cP的粘度(根据BrookfieldRVDV-III粘度计)。集流器接线片的另外的保护通过用刷向其施加绝缘糊料实现。在施加绝缘糊料之后，集流器在室温下的空气中暴露2小时，其后在约110℃的温度下热处理(空气干燥)30分钟。
在制造集流器之后，进行测量以确定集流器的“a”侧和“b”侧的不同部分中的比表面电阻(ρa和ρb)，及它们的传导类型也被确定。因此，保护膜厚度的平均值确定为15μm。集流器工作表面上的保护膜的厚度偏差不超过20％。
沿集流器表面的比电阻值不变，及其平均值为ρa＝ρb＝0.15Ohm·cm2。在任何情况下，由于保护膜和石墨箔的结的电阻是确定集流器的比电阻的主要因素，保护膜沿集流器表面的任何厚度变化将不实际上影响其比电阻的值。如热探针方法确定的，保护膜属于p型传导。
集流器接线片上的绝缘层的厚度也被测量。不同集流器的绝缘层的厚度在约25μm和约40μm之间变化。绝缘层的厚度偏差无疑归因于所采用的人工施加方法。如果需要，通过使施加绝缘材料的过程自动化，很容易消除这样的偏差。
如图5中所示，电化学电容器随后通过将两个集流器16的接线片与电容器负电极的端子连接而进行组装。集流器接线片的未被保护膜17覆盖的连接部分放在两个平坦的高度传导且特别制造的平行六面体石墨板18、19之间。所述板随后被压缩。施加在石墨板18、19上的压力为2.5kg/cm2。在压缩石墨板之后，熔化的铅锑合金(PbSb7)注入石墨板18、19和集流器接线片中特别提供的开口内以使随后(在铅锑合金冷却之后)能引入杆20。形成在开口中的杆20在集流器自身之间及集流器和用作电容器负极的输出端子的石墨板18之间提供可靠的电接触。在电容器长期运行期间石墨板还有助于集流器和输出端子18之间的接触电阻低且稳定。
在冷却之后，杆20出现收缩，这导致板18、19施加在集流器接线片上的压缩增加，甚至导致接触电阻的更大降低。另外，铅锑合金的电阻相较石墨板的石墨低得多，因此，进一步降低了与集流器16的连接相关联的接触电阻。由于铅锑合金在水硫酸电解液中稳定，其在电容器的整个服务寿命期间同样提供集流器16和电容器端子的稳定连接。
为测试和检查作为电化学电容器的一部分的本发明的该示例性集流器的参数，组装具有双电层(EDL)的异质电化学超级电容器(HES)。如图6中所示，HES#1由基于二氧化铅的正(不可极化)电极21、具有基于活性碳材料的活性体23的两个负(可极化)电极、本发明的两个负电极石墨集流器24、及两个多孔隔板22组成。电极和隔板由额定量的密度为1.26g/cm3的水硫酸电解液浸渍。电极组件放在壳体25中，在每一负和正电极电流引线27、28周围具有封口26。电容器HES#1装备有紧急释放阀29。
电容器HES#1的正电极具有约6A·h的库仑容量及约135mm×72mm×1.5mm的总尺寸。隔板为RECOMAT 15064XXP型(来自法国的BERNARD DUMAS)的AGM隔板并具有约0.4mm的厚度。
在电容器HES#1的负(可极化)电极中使用两个PAC-MM-221型碳粉(来自美国的Material Methods LLC)型碳板，其具有约135mm×72mm×2.0mm的总尺寸及21.6g的累计质量。PAC-MM-221碳板的比(按质量)电容、质量密度和比电阻分别为620F/g、0.56g/cm3和2.2Ohm·cm。该碳板属于p型传导。
还制造第二HES电容器(HES#2)。第二电容器HES#2具有带石墨箔集流器的负电极，并以与第一电容器HES#1类似的方式进行制造。然而，与第一电容器HES#1不同，第二电容器HES#2的负电极集流器没有保护膜。正和负电极的设计及第一电容器HES#1和第二电容器HES#2作为整体的设计均被使得一样以使能适当比较它们的参数。
第一和第二电容器HES#1、HES#2经受下述充电-放电循环：电容器HES#1、HES#2均以0.55A的恒定电流充电，直到它们的单元的电压达到2.4V；暂停约5分钟；之后，电容器HES#1、HES#2以0.55A的恒定电流放电，直到它们的单元的电压达到约0.8V为止；其后，暂停约5分钟。
在室温下以连续方式进行循环测试。在某些循环期间，进行测量以确定阻抗|Z|(在50Hz频率下)在充电和放电期间与第一和第二电容器HES#1、HES#2的电压之间的关系。在测试期间，测量电容器HES#1、HES#2的下述参数：(a)充电期间和放电期间的库仑容量(QCH、QD)；(b)充电期间和放电期间的能量(ECH、ED)；(c)电压；及(d)放电开始时和放电结束时的欧姆电阻(RBD、RED)。
在测试开始时，对每一电容器执行五次充电-放电循环以使它们的参数稳定并确定参数。在五次初始充电-放电循环之后，第一和第二电容器HES#1、HES#2中的每一个具有7.2kF的电容。电容器的库仑容量为2.34A·h。第一电容器HES#1在放电开始和结束时的欧姆电阻分别为RBD＝60.15mOhm和RED＝44.75mOhm。第二电容器HES#2在放电开始和结束时的欧姆电阻分别为RBD＝54.55mOhm和RED＝34.93mOhm。
循环测试表明，在初始循环期间第一电容器HES#1放电期间传送的能量(ED)为11.67kJ及第二电容器HES#2放电期间传送的能量(ED)为12.77kJ。在图7中可以看见，在第一电容器HES#1的测试的初始阶段，其传送的能量(ED)值慢速增长并保持相当稳定，直到第52次循环。在第52次循环时，第一电容器HES#1传送的能量为12.12kJ。
在第二电容器HES#2的循环测试期间，所传送的能量(ED)的值单调降低，直到第15次循环，其后，所传送的能量出现慢速增长，直到第30次循环(见图7)。第二电容器HES#2的随后测试表明，在第35次循环之后，所传送的能量出现轻微增长，及在第52次循环时，所传送的能量达到12.15kJ。
循环测试期间第一电容器HES#1展现的内部电阻稳定性指示负电极集流器的参数的稳定性。由于HES电容器的内部电阻与其充电状态有关，上述测试模式中最重要的特征是电容器在放电开始时的内部电阻(RBD)。从图8可以看出，在第一电容器HES#1的测试开始时，其电阻(RBD)从60.15mOhm慢速增长到62.7mOhm，其后，在剩余测试期间保持不变。电阻(RBD)的该轻微增长与测试期间碳板的电参数和环境温度的变化有关。第一电容器HES#1内部电阻在放电结束时的值(RED)在测试期间不变，这是其负电极集流器的电和电化学参数高度稳定的证据。
在测试的初始阶段，第二电容器HES#2开始放电时的电阻(RBD)也相当稳定。然而，在第20次循环，电阻出现慢速单调增长，直到测试结束为止(参见图8)。第二电容器HES#2放电结束时的电阻(RED)也从测试开始时即单调增长，且其增长持续直到测试结束为止。在第52次循环时，第二电容器HES#2在放电结束时的电阻值(RED)达到38.62mOhm(即放电结束时的电阻(RED)增长速度为0.071mOhm/循环)。
因此，第一和第二电容器HES#1、HES#2在其循环测试期间的内部电阻变化表明，当使用在HES电容器中时，第一电容器的具有保护膜的石墨箔集流器提供更稳定的工作参数。该结果也得到第一和第二电容器HES#1、HES#2的阻抗|Z|在不同循环的充电和放电期间与电压之间的关系的支持。
如图9a中所示，随着其充电-放电循环次数增加，第一电容器HES#1在放电开始和放电结束时的阻抗值|Z|单调降低。这与第一电容器HES#1测试期间获得的欧姆电阻测量一致。也就是说，随着循环次数增加第一电容器HES#1的阻抗轻微降低主要由所使用的碳电极的参数变化引起，并证明了其负电极集流器的参数的稳定性。
第二电容器HES#2在放电结束时的阻抗也随电容器的充电-放电循环次数增加而慢速增长(参见图9b)。其放电结束时的欧姆电阻也是如此(见图8的曲线4)。这表明没有保护膜的石墨箔集流器具有不稳定的参数(及不足以确保HES电容器的能量和容量参数稳定)。
在第52次充电-放电循环结束之后，第一和第二电容器HES#1、HES#2被充电并与其电源断开连接，及随后在室温下储存以测量其储存期间的任何能量和电荷损失。在储存期间，连续测量电容器的电压。储存时间为70小时。
在第一和第二电容器HES#1、HES#2的自放电测量结束之后，以0.55A的恒定电流对它们进行放电，当它们的电压达到0.8V时，测量电容器的能量和容量参数。表1表明第一和第二电容器HES#1、HES#2储存之前及之后的能量和容量参数。
第一和第二电容器HES#1、HES#2的电压与它们的储存时间之间的关系如图10中所示。如图所示，第二电容器HES#2的电压比第一电容器HES#1的电压降低得快。图10表明第一电容器HES#1(其石墨集流器用基于PVC聚合物的传导保护膜覆盖)的能量和电荷损失远低于第二电容器HES#2(具有无保护的石墨集流器)的相应损失。
第一和第二电容器HES#1、HES#2在室温下储存70小时之后的放电表明，第一电容器HES#1的剩余库仑容量(Qres)和能量(Eres)分别为2.0A·h和9.43kJ(见表1)。第一电容器HES#1的能量损失(δE)和电荷损失(δQ)分别为2.77kJ和0.34A·h。因此，第一电容器HES#1在储存70小时之后的能量和电荷的相对损失分别为22.7％和14.5％。因而第一电容器HES#1的能量和电荷的平均损失率分别为1.83J/(g·h)和0.81C/(g·h)。第二电容器HES#2的能量和电荷的平均损失率分别为2.17J/(g·h)和1.0C/(g·h)。
在第一和第二电容器HES#1、HES#2的测试结束之后，拆开电容器以研究它们各自的集流器的电、物理和机械参数。拆下的电容器集流器用去离子水冲洗几次以除去它们表面和孔中的电解质，并在周围的温度约为80℃的空气中干燥约5小时。使用光学显微镜对集流器的工作表面和自由侧进行的研究表明，在第二电容器HES#2的集流器的工作表面中形成了尺寸从约0.5mm到约3mm的穹顶状部分。类似的穹顶状部分也在该集流器的自由侧的表面上形成，但它们的密度比工作侧的表面上的穹顶状部分的密度低。还应注意，在更靠近集流器接线片的区域中，集流器的工作侧和自由侧的表面上的穹顶状部分的密度和尺寸均增加。在第二电容器HES#2集流器的接线片的表面上出现尤为明显的变化。
第二电容器HES#2的集流器的电参数测量表明，在循环测试之后，集流器的工作部分上的比电阻增加约1.25倍。在集流器的接线片区域，比电阻增加约1.45倍。此外，集流器的质量密度降低。集流器的工作部分的质量密度从1.27g/cm3变为1.16g/cm3，及在集流器的接线片区域变为1.09g/cm3。
在电容器短时但重载测试之后，第二电容器HES#2的没有保护膜的石墨箔集流器的物理和机械参数的变化可归因于电容器运行期间集流器析氢。氢逐渐使集流器材料膨胀和变松，这导致无保护石墨箔的机械参数和质量密度劣化，及导致其比电阻增加。
在循环测试之后，第一电容器HES#1的集流器的情况保持不变。在受保护石墨箔集流器的表面上或其接线片的表面上没有检测到缺陷。第一电容器HES#1的受保护集流器的质量密度和比电阻的测量表明，这些参数在测试期间/之后也保持不变。因此，第一电容器HES#1的集流器并不像第二电容器HES#2的集流器那样因氢发生分解。该差异是由于第一电容器HES#1的集流器上的保护膜的作用。
还进行测量以确定第一和第二电容器HES#1、HES#2的集流器接线片的接触电阻和集流器与端子的接触电阻。结果表明，第一电容器HES#1的集流器之间的接触电阻及集流器和端子之间的接触电阻不随循环测试改变。第一电容器HES#1的集流器的“a”和“b”侧的比表面电阻值也保持不变。相反，第二电容器HES#2的集流器之间的接触电阻及集流器和端子之间的接触电阻分别增加15％和26％。
第一电容器HES#1的集流器之间的接触电阻及集流器和端子之间的接触电阻的稳定性证明，石墨端子使可能在集流器之间提供稳定的接触电阻及提供稳定的电容器整体的内部电阻。因此，当制造具有本发明的负电极集流器的HES时，高度传导的石墨可用作用于电容器负极端子的材料。
因此，在以相当重载的方式测试第一和第二电容器HES#1、HES#2之后，测试结果显示，具有本发明的受保护集流器的HES的容量和能量参数保持稳定。具有基于传导PVC聚合物的保护膜的石墨箔集流器在具有水硫酸电解液的HES中运行期间展现稳定的能量、电化学和物理特征。因此，使用本发明的集流器使可能制造具有先进参数的HES。
同样显然的是，本发明的集流器使可能降低HES的能量和电荷损失。因此，使用本发明的集流器将使HES能更好地保存所存储的能量。利用本发明集流器的电容器可成功地用于多种目的的储能并可长期高效储能。
例2
在该示例性构造中，氯磺化聚乙烯(Hypalon
Figure G2008800125550D00191
)用于保护石墨箔集流器。相比于第一电容器HES#1中使用的PVC聚合物，Hypalon
Figure G2008800125550D00192
聚合物具有更高的弹性及对碳材料的附着性。此外，在制造保护膜时使用该聚合物不需要另外的组成如增塑剂和表面活性剂，这降低了制造本发明集流器的成本。
保护膜糊料以与上述类似的方式制造，并包括工业碳粉(P267E)、氯磺化聚乙烯(Hypalon
Figure G2008800125550D00193
)聚合物、溶剂(甲苯)和分散剂(TexaphorP61)。这些组成的比例为2.5∶8∶89.45∶0.05。在制备和过滤之后，Hypalon
Figure G2008800125550D00194
糊料具有约1,580cP的粘度(根据Brookfield RVDV-III粘度计)。从过滤后的糊料获得的薄膜的质量组成的检查表明，传导合成材料的组成的质量比为28份工业碳及72份聚合物。
在制备糊料之后，制造厚度为约12μm的基准薄膜(没有基质)。基准薄膜的比电阻和传导类型的测量表明，保护膜的比电阻值为5.1Ohm·cm，及保护膜属于p型传导。
从石墨箔切割集流器基础部分且其具有与例1中所述类似的参数和总尺寸。在集流器基础部分的表面上生长保护膜按例1中描述的方式进行。集流器在糊料中暴露的时间为24小时，及保护膜的生长(糊料水平面降低)速度为0.32cm/min。在保护膜生长完成之后，集流器在室温下的空气中暴露2小时，其后，对集流器接线片部分进行另外的保护。
用于进一步保护集流器的接线片的绝缘糊料由25％(质量)的Hypalon
Figure G2008800125550D00195
聚合物和75％的溶剂(甲苯)组成。该糊料在制备和过滤之后的粘度为320cP(根据Brookfield RVDV-III粘度计)。接线片部分的另外的保护通过用刷施加绝缘糊料进行。在施加绝缘糊料之后，集流器在室温下的空气中暴露2小时，其后，在约130℃的温度下热处理约70分钟。
电化学电容器壳体上的外部机械压力是用于在电容器的集流器和碳电极板之间提供可靠且足够的接触的最普遍的传统技术。遗憾的是，这也导致这样的电容器的体积增加、另外的构造成本及某些运行不便。
与这些已知的集流器不同，本发明的具有用Hypalon
Figure G2008800125550D00201
聚合物制成的保护膜的集流器在其热处理之后展现良好的对碳板附着性。例如，在均匀的轻压下(如0.5kg/cm2)，碳板相当可靠地附着到这些集流器的工作表面。这使可能在集流器/碳板界面处提供可靠的电接触，沿碳板的整个表面的瞬时电阻低，及不需要采用外部的对电容器的机械压力。另外，当制造前述电容器时，碳板可被按压(粘附)到该本发明集流器的工作表面上，这得到完整的负电极。使用完整的负电极大大有利于组装电容器的过程及降低其成本。
用包括Hypalon聚合物的传导保护膜制成的本发明集流器的电参数的测量表明，ρa和ρb电阻沿集流器的表面均匀分布，及它们的值约为ρa＝ρb＝0.7Ohm·cm2。集流器的保护膜及集流器接线片的另外的绝缘层的厚度分别为约10μm和15μm。
使用前述负电极集流器制造第三示例性HES(HES#3)，其设计与例1中提出的HES设计完全一样。该第三电容器HES#3包括两个PAC-MM-221型材料的碳板，其具有约135mm×72mm×2.0mm的总尺寸及22.3g的累计质量。为确保将本发明的包含Hypalon
Figure G2008800125550D00203
的集流器连接到碳板，集流器和碳板以约0.4kg/cm2的压力按压在一起。碳板的比(按质量)电容、质量密度和比电阻分别为622F/g、0.57g/cm3和2.56Ohm·cm。该碳板具有p型传导特性。
第三电容器HES#3经受下述充电-放电循环测试：电容器以0.55A的恒定电流充电5小时；在充电之后暂停5分钟；以0.55A的恒定电流放电，直到电压达到0.8V为止；在放电之后暂停5分钟。
在测试开始时，对电容器执行五次初步充电-放电循环以使其参数稳定并确定参数。在五次初步充电-放电循环之后，第三电容器HES#3的电容为7.65kF。第三电容器HES#3在放电到0.8V的电压期间的库仑容量为2.56A·h。第三电容器HES#3的内部电阻RBD和RED分别为88.4mOhm和49.2mOhm。
第三电容器HES#3的循环测试表明，在初始循环中放电期间传送的能量为12.9kJ。第三电容器HES#3的放电能量在循环测试期间保持不变(见图11的曲线1)。此外，第三电容器HES#3的电压与其充电状态之间的关系(见图12)在52次充电-放电循环期间也保持不变。测量到电容器的库仑容量轻微增加，但与循环期间电解液对碳板的浸润增加有关。
第三电容器HES#3的内部电阻值在放电结束时未被改变(见图13的曲线2)。在放电开始时的内部电阻值(RBD)慢速降低(图13的曲线1)，及在第52次充电-放电循环时为80.2mOhm。在放电开始时电阻的轻微降低归因于循环测试期间电解液对碳板的浸润增加，其导致碳板和电容器整体的电阻降低。
第三电容器HES#3在其不同的充电-放电循环期间的阻抗|Z|与电压之间的关系的测量(见图14a)表明，在贯穿循环测试的整个电压工作范围|Z|的值均保持稳定。根据第三电容器HES#3的放电能量、库仑放电容量、阻抗|Z|和内部电阻RBD及RED的高稳定性，显然本发明该实施例的集流器的参数高度稳定。因此，使用它们使可能产生也展现稳定能量和容量参数的HES。
在第53次充电-放电循环的充电过程结束之后，已充满的第三电容器HES#3与其电源断开连接以测量能量和/或电荷的任何损失。其后，第三电容器HES#3在室温下储存，在其储存期间，连续记录其电压。第三电容器HES#3被储存约70小时。在取消储存之后第三电容器HES#3立即以0.55A的恒定电流放电，直到其电压达到0.8V为止。
第三电容器HES#3的电压与其储存时间之间的关系(见图15)表明，第三电容器HES#3的电压的降低速度与第一示例性电容器HES#1的电压降低速度一致。
第三电容器HES#3在室温下储存70小时之后的放电表明电容器的剩余库仑容量和剩余放电能量分别为Qres＝2.15A·h和Eres＝9.91kJ(见表1)。第三电容器HES#3的能量损失为δE＝2.69kJ，及电荷损失值为δQ＝0.30A·h。
第三电容器HES#3在储存70小时之后的能量和电荷相对损失分别为21.3％和12.2％。能量和电荷的平均损失率分别为1.72J/(g·h)和0.69C/(g·h)。由于第一电容器HES#1的能量和电荷的平均损失率分别为1.83J/(g·h)和0.81C/(g·h)，可以理解，在本发明集流器的该实施例中使用Hypalon
Figure G2008800125550D00221
保护膜进一步减少了HES的能量和电荷损失。
在循环测试结束之后检查第三电容器HES#3的集流器的电、物理和机械参数。该检查表明，具有Hypalon
Figure G2008800125550D00222
聚合物保护膜的集流器的“a”和“b”侧的比表面电阻在测试期间保持不变。另外，没有发现集流器的结构发生任何变化的证据。
从第三电容器HES#3展现的稳定内部电阻、放电能量和阻抗值及低自放电值可以断定，基于用包括传导Hypalon
Figure G2008800125550D00223
聚合物的保护膜涂覆的石墨箔的本发明集流器当使用在HES中时产生稳定的工作参数。在第三电容器HES#3的测试期间获得的结果证明，具有基于传导Hypalon聚合物的保护膜的石墨箔集流器可成功地用于制造不同设计的HES。
例3
由于氟塑料材料在不同的电解质(包括水硫酸电解液)中具有极高的化学稳定性和稳定的参数，基于可溶氟塑料的LF-32LN清漆在本发明的另一示例性实施例中用于保护石墨箔集流器。LF-32LN氟塑料清漆的质量组成为12％的氟塑料和88％的溶剂。LF-32LN清漆的粘度为68cP(根据Brookfield RVDV-III粘度计)。
保护膜糊料也按前述进行制造。糊料的质量组成为3.5％的工业碳粉(P267E)、96.35％的LF-32LN清漆和0.15％的分散剂(TexaphorP61)。在制备和过滤之后，糊料具有95cP的粘度(根据BrookfieldRVDV-III粘度计)。用该糊料制成的约12μm厚的基准薄膜(没有基质)的比电阻和传导类型的测量表明，该薄膜的比电阻为1.06Ohm·cm，及该薄膜具有p型传导特性。
也从石墨箔切割集流器基础部分且其具有与例1中所述完全一样的参数和总尺寸。
在集流器基础部分的表面上生长保护膜按例1中描述的方式进行。集流器在糊料中暴露的时间为24小时，及保护膜的生长(糊料水平面降低)速度为1.2cm/min。在保护膜生长完成之后，集流器在室温下的空气中暴露8小时，其后，对集流器接线片部分进行另外的保护。接线片部分用LF-32LN清漆进行处理，该清漆用刷施加在接线片部分上。
在向接线片施加清漆之后，集流器在室温下的空气中暴露24小时，其后，在约150℃的温度下热处理150分钟。
所制造的集流器的电参数ρa和ρb沿集流器的表面均匀分布，及它们的值约为ρa＝ρb＝0.015Ohm·cm2。集流器的保护膜及施加到集流器接线片上的另外的保护层的厚度分别为约5μm和20μm。
用具有该构造的集流器的负电极制造第四示例性HES。该第四电容器HES#4的设计不同于第一电容器HES#1。第四电容器HES#4也利用两个PAC-MM-221材料的碳板，其总尺寸约为135mm×72mm×2.0mm及累计质量为22.6g。PAC-MM-221碳板的比(按质量)电容、质量密度和比电阻分别为618F/g、0.56g/cm3和2.4Ohm·cm。碳板具有p型传导特性。
第四电容器HES#4经受如例2中所述的循环测试。在测试开始时，对第四电容器HES#4执行五次初步充电/放电循环以稳定和确定其参数。在五次初步充电-放电循环之后，第四电容器HES#4具有7.14kF的测量电容。第四电容器HES#4在放电到0.8V电压期间的库仑容量为2.24A·h。第四电容器HES#4的内部电阻为RBD＝57.1mOhm和RED＝39.3mOhm。
从第四电容器HES#4的循环测试结果可以看出，该电容器在其初始放电循环期间传送11.0kJ的能量。如图11中的曲线2所示，第四电容器HES#4在其测试初始阶段的放电能量值慢速增长，直到第17次充电-放电循环(在该点放电能量值为12.4kJ)为止，其后，保持稳定直到第52次循环为止。第四电容器HES#4在第52次充电-放电循环时传送的能量为12.35kJ。
第四电容器HES#4在放电结束时的内部电阻值(RED)无变化(见图13的曲线4)。第四电容器HES#4的RED值的轻微变化被测量到，但与连续循环测试期间周围温度的变化有关。如图13的曲线3所示，在放电开始时的电阻值RBD从测试开始时的57.1mOhm慢速增长到第20次充电-放电循环时的64.1mOhm。在第20次循环之后，RBD值慢速降低，及在测试结束时为52.0mOhm。由于HES的电阻(及阻抗|Z|)主要取决于其充电状态，在充电过程结束时看到的RED的轻微增长归因于电容器电压的增加。
在不同的充电-放电循环期间第四电容器HES#4在放电结束时的阻抗|Z|与电压之间的关系在循环测试期间不变(图14b)。应注意，放电开始时的阻抗值|Z|在第1次和第20次循环之间慢速增长，其后变得稳定。这样的测试结果与循环测试期间第四电容器HES#4在放电结束时和放电开始时的内部电阻的变化一致。这继而进一步说明了本发明集流器的卓越稳定性和参数。
在第四电容器HES#4测试52次循环之后，电容器被充电、与其电源断开连接、及在室温下储放以测量其在储存期间的任何能量和/或电荷损失。与第四电容器HES#4相关联的储存条件与例1中所公开的完全一样。第四电容器HES#4被储放约70小时。第四电容器HES#4的电压与其储存时间之间的关系如图15中所示。如图所示，第四电容器HES#4的电压以与第一电容器HES#1和第三电容器HES#3一样的速度降低。
第四电容器HES#4在室温下储放70小时后的放电表明，电容器的剩余库仑容量值为Qres＝2.12A·h及剩余放电能量为Eres＝9.94kJ(见图16的表1)。第四电容器HES#4的能量和电荷损失为δE＝2.37kJ和δQ＝0.28A·h。第四电容器HES#4在储放70小时之后的能量和电荷的相对损失分别为19.25％和11.7％。能量和电荷的平均损失率分别为1.498J/(g·h)和0.637C/(g·h)。由于第一电容器HES#1的能量和电荷的平均损失率分别为1.83J/(g·h)和0.81C/(g·h)，很显然，本发明的具有基于LFU-32LN传导氟塑料清漆的保护膜的集流器相较第一电容器HES#1的基于PVC传导聚合物的集流器提供降低的电容器自放电。
当第四电容器HES#4参数的测试结束时，电容器被拆开以使能检查其集流器的电、物理和机械参数。第四电容器HES#4的集流器的电参数、工作表面及自由侧的检查表明，集流器的“a”和“b”侧的比表面电阻在测试后未改变。另外，集流器的表面没有结构变化。
第四电容器HES#4在循环测试期间其内部电阻、放电能量和阻抗稳定及自放电值低说明本发明该实施例的集流器当使用在HES中时产生稳定的工作参数。因此，这样的集流器可成功地用于制造不同设计和应用的HES。
由于上面例子的充分示范，在不背离其范围的情况下可对本发明的基本概念进行变化。这样，在本发明的某些实施例在上面详细描述的同时，本发明的范围不应视为受这些公开内容的限制，在不背离所附权利要求保护的发明精神的情况下也可进行修改。

Claims (24)

1.用于在具有硫酸电解液的双电层电化学电容器中使用的集流器，包括：
用p型传导特性的传导含碳活性材料制成的集流器基础部分；及
覆盖所述集流器的至少一部分并填充其孔的保护膜，所述保护膜具有p型传导特性，包括由传导碳粉和有机聚合物制成的传导合成材料，而且具有高离子电阻，以防止在所述电容器充电和放电期间电解质离子转移到集流器体。
2.根据权利要求1的集流器，其中所述集流器基础部分由石墨箔组成。
3.根据权利要求2的集流器，其中所述石墨箔由在水硫酸电解液中稳定的石墨粉制成。
4.根据权利要求1的集流器，其中所述有机聚合物选自由下述聚合物构成的组：过氯乙烯、氯磺化聚乙烯和含氟聚合物。
5.根据权利要求1的集流器，其中所述传导合成材料还包括选自下组的一种或多种材料：增塑剂、溶剂、分散剂和润湿剂。
6.根据权利要求1的集流器，其中所述保护膜覆盖除所述集流器基础部分的接线片和端子部分之外的所有部分。
7.根据权利要求1的集流器，还包括覆盖所述集流器基础部分的接线片部分的绝缘聚合物涂层。
8.根据权利要求1的集流器，其中所述保护膜的所述碳粉具有小于或等于500nm的粒子大小。
9.根据权利要求1的集流器，其中所述保护膜的厚度在5μm和15μm之间。
10.根据权利要求7的集流器，其中所述绝缘聚合物涂层的厚度在15μm和40μm之间。
11.根据权利要求1的集流器，其中所述保护膜的比电阻小于5.1Ohm·cm。
12.根据权利要求1的集流器，其中所述保护膜的比电阻在1.0Ohm·cm和5.0Ohm·cm之间。
13.用于在具有硫酸电解液的双电层电化学电容器中使用的集流器，包括：
用具有p型传导特性的石墨箔制成的集流器基础部分；
覆盖除所述石墨箔基础部分的接线片和端子部分之外的所有部分并填充孔的保护膜，所述保护膜具有p型传导特性，而且包括由传导碳粉和有机聚合物制成的传导合成材料；及
覆盖所述集流器基础部分的接线片部分的绝缘聚合物；
其中所述保护膜具有高离子电阻，以防止在电容器充电和放电期间电解质离子转移到集流器体。
14.根据权利要求13的集流器，其中所述石墨箔由在水硫酸电解液中稳定的石墨粉制成。
15.根据权利要求13的集流器，其中所述有机聚合物选自由下述聚合物构成的组：过氯乙烯、氯磺化聚乙烯和含氟聚合物。
16.根据权利要求13的集流器，其中所述传导合成材料还包括选自下组的一种或多种材料：增塑剂、溶剂、分散剂和润湿剂。
17.根据权利要求13的集流器，其中所述保护膜的所述碳粉具有小于或等于500nm的粒子大小。
18.根据权利要求13的集流器，其中所述保护膜的厚度在5μm和15μm之间。
19.根据权利要求13的集流器，其中所述绝缘聚合物的厚度在15μm和40μm之间。
20.根据权利要求13的集流器，其中所述保护膜的比电阻小于5.1Ohm·cm。
21.制造用于在具有硫酸电解液的双电层电化学电容器中使用的集流器的方法，包括：
从具有p型传导特性的石墨箔切割集流器基础部分；
基于传导碳粉和有机聚合物制备传导合成糊料以获得具有p型传导特性的保护膜；
将一定量的所述传导合成糊料放在槽中；
将所述石墨箔基础部分的至少一部分浸没在所述传导合成糊料中，随后将所述槽密封一段时间；
慢速降低所述槽中的所述传导合成糊料的水平面，使得在所述石墨箔基础部分的接触部分上生长均匀厚度的保护膜；
从所述槽拆除所述集流器；
将所述集流器空气干燥预定时间；及
在空气干燥之后，在升高的温度对所述集流器热处理一段时间；
其中所述保护膜具有高离子电阻，以防止在电容器充电和放电期间电解质离子转移到集流器体。
22.根据权利要求21的方法，其中所述集流器基础部分被降低到所述槽中使得除所述集流器基础部分的接线片和端子部分之外的所有部分均与所述传导合成糊料接触。
23.根据权利要求21的方法，还包括在所述集流器基础部分的接线片部分上施加绝缘聚合物涂层。
24.根据权利要求21的方法，其中所述槽中的所述传导合成糊料的水平面以0.5-1.5cm/min之间的速度降低。
CN2008800125550A 2007-02-19 2008-02-19 异质电化学电容器的负电极集流器及其制造方法 Expired - Fee Related CN101663718B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US89058107P 2007-02-19 2007-02-19
US60/890,581 2007-02-19
PCT/US2008/054328 WO2008103681A1 (en) 2007-02-19 2008-02-19 Negative electrode current collector for heterogeneous electrochemical capacitor and method of manufacture thereof
US12/033,820 US8472163B2 (en) 2007-02-19 2008-02-19 Negative electrode current collector for heterogeneous electrochemical capacitor and method of manufacture thereof
US12/033,820 2008-02-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101663718A CN101663718A (zh) 2010-03-03
CN101663718B true CN101663718B (zh) 2012-12-12

Family

ID=39710461

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800125550A Expired - Fee Related CN101663718B (zh) 2007-02-19 2008-02-19 异质电化学电容器的负电极集流器及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8472163B2 (zh)
EP (1) EP2113124A1 (zh)
CN (1) CN101663718B (zh)
CA (1) CA2677885C (zh)
RU (1) RU2492540C2 (zh)
WO (1) WO2008103681A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101840787A (zh) * 2010-05-18 2010-09-22 东莞新能源科技有限公司 锂离子电容器正极片的制作方法以及使用该正极片的锂离子电容器
KR101084069B1 (ko) * 2010-06-17 2011-11-16 삼성에스디아이 주식회사 층간 거리가 조절된 결정성 탄소 재료 및 그의 제조 방법
US8840687B2 (en) * 2010-08-23 2014-09-23 Corning Incorporated Dual-layer method of fabricating ultracapacitor current collectors
FR2977364B1 (fr) * 2011-07-01 2015-02-06 Hutchinson Collecteur de courant et procede de fabrication correspondant
CN102568862B (zh) * 2011-12-09 2014-02-05 深圳市今朝时代新能源技术有限公司 一种圆柱形大容量超级电容器单体结构
TWI466153B (zh) * 2011-12-15 2014-12-21 Ind Tech Res Inst 電容器及其製造方法
US9099252B2 (en) * 2012-05-18 2015-08-04 Nokia Technologies Oy Apparatus and associated methods
FR2996359B1 (fr) 2012-10-03 2015-12-11 Hutchinson Electrode transparente conductrice et procede de fabrication associe
CA2931245C (en) 2015-05-26 2023-07-25 National Research Council Of Canada Metallic surface with karstified relief, forming same, and high surface area metallic electrochemical interface
US9922775B2 (en) * 2015-10-13 2018-03-20 Nanotek Instruments, Inc. Continuous process for producing electrodes for supercapacitors having high energy densities
CN111095454B (zh) 2017-09-07 2022-10-11 京瓷Avx元器件公司 具有匹配超级电容器的超级电容器模块
BG112579A (bg) * 2017-09-18 2019-03-29 Илия ИЛИЕВ Конектор за полюси на оловно-киселинни акумулатори
CN111516193B (zh) * 2020-04-30 2022-07-12 上海神力科技有限公司 一种燃料电池用复合材料极板的成型方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6201686B1 (en) * 1997-11-10 2001-03-13 Asahi Glass Company Ltd. Electric double layer capacitor
CN1334956A (zh) * 1998-11-27 2002-02-06 谢尔盖·尼科拉耶维奇·拉祖莫夫 非对称的电化学电容器
CN1483212A (zh) * 2000-11-09 2004-03-17 FOC�����ϱ���ʯ�Ͳ�ҵ��˾ 超级电容器及其制造方法
CN1617273A (zh) * 2003-11-11 2005-05-18 石油大学(北京) 双电层电容器及其制备方法
CN1638180A (zh) * 2003-12-25 2005-07-13 精工电子微型器件有限公司 电化学电池

Family Cites Families (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4023079A (en) * 1972-06-09 1977-05-10 Standard Oil Company Graphite-elastomer sandwich as impervious connector for an electrical capacitor
EP0112923B1 (en) * 1982-06-30 1990-09-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Double electric layer capacitor
US5045170A (en) 1989-05-02 1991-09-03 Globe-Union, Inc. Electrodies containing a conductive metal oxide
US5102745A (en) * 1989-11-13 1992-04-07 Auburn University Mixed fiber composite structures
US5080963A (en) * 1989-05-24 1992-01-14 Auburn University Mixed fiber composite structures high surface area-high conductivity mixtures
CN1048892A (zh) * 1989-05-24 1991-01-30 奥本大学 混合纤维复合材料结构及其制法和用途
JP3019326B2 (ja) * 1989-06-30 2000-03-13 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池
JPH0748453B2 (ja) * 1989-08-23 1995-05-24 いすゞ自動車株式会社 電気二重層コンデンサ
JPH065657B2 (ja) * 1989-08-23 1994-01-19 いすゞ自動車株式会社 電気二重層コンデンサ
JPH0666229B2 (ja) 1989-08-30 1994-08-24 いすゞ自動車株式会社 電気二重層コンデンサ
JPH0748464B2 (ja) * 1989-09-12 1995-05-24 いすゞ自動車株式会社 電気二重層コンデンサ
JPH067539B2 (ja) * 1989-09-14 1994-01-26 いすゞ自動車株式会社 電気二重層コンデンサ
JPH0666230B2 (ja) * 1990-01-30 1994-08-24 いすゞ自動車株式会社 電気二重層コンデンサ
JP2840780B2 (ja) * 1990-02-20 1998-12-24 富士電気化学株式会社 電気二重層コンデンサ
RU2036523C1 (ru) * 1992-07-03 1995-05-27 Многопрофильное научно-техническое и производственно-коммерческое общество с ограниченной ответственностью "Эконд" Конденсатор с двойным электрическим слоем
US5464453A (en) * 1992-09-18 1995-11-07 Pinnacle Research Institute, Inc. Method to fabricate a reliable electrical storage device and the device thereof
RU2041518C1 (ru) * 1992-10-27 1995-08-09 Многопрофильное научно-техническое производственно-коммерческое общество с ограниченной ответственностью "Эконд" Конденсатор с двойным электрическим слоем
US5441830A (en) 1992-10-29 1995-08-15 Moulton; Russell D. Electrically-conducting adhesion-promoters on conductive plastic
US5464707A (en) 1992-10-29 1995-11-07 Moulton; Russell D. Electrically-conducting adhesion-promoters
US5527640A (en) 1992-11-25 1996-06-18 The Regents Of The University Of California, Office Of Technology Transfer Electrochemical supercapacitors
US5369547A (en) * 1993-03-22 1994-11-29 The Evans Findings Co., Ltd. Capacitor
US5262254A (en) * 1993-03-30 1993-11-16 Valence Technology, Inc. Positive electrode for rechargeable lithium batteries
CA2137323C (en) 1993-12-06 1999-09-07 Kazuo Saito Electric double-layer capacitor
US5464706A (en) * 1994-03-02 1995-11-07 Dasgupta; Sankar Current collector for lithium ion battery
US5478676A (en) * 1994-08-02 1995-12-26 Rexam Graphics Current collector having a conductive primer layer
US5621607A (en) * 1994-10-07 1997-04-15 Maxwell Laboratories, Inc. High performance double layer capacitors including aluminum carbon composite electrodes
US6233135B1 (en) 1994-10-07 2001-05-15 Maxwell Energy Products, Inc. Multi-electrode double layer capacitor having single electrolyte seal and aluminum-impregnated carbon cloth electrodes
WO1996012313A1 (en) 1994-10-12 1996-04-25 Bipolar Technologies Corporation Bipolar battery cells, batteries, and methods
US5578396A (en) * 1994-10-19 1996-11-26 Arthur D. Little, Inc. Current collector device
US5555155A (en) * 1995-02-21 1996-09-10 Motorola Energy Systems, Inc. Electrochemical capacitor using proton-conducting electrolyte and method of make same
US5518839A (en) 1995-04-12 1996-05-21 Olsen; Ib I. Current collector for solid electrochemical cell
US5518838A (en) 1995-08-10 1996-05-21 Motorola, Inc. Electrochemical cell having solid polymer electrolyte and asymmetric inorganic electrodes
US5578399A (en) * 1995-09-15 1996-11-26 Olsen; Ib I. Polymeric current collector for solid state electrochemical device
US5580686A (en) * 1995-10-13 1996-12-03 Arthur D. Little, Inc. Electrolytic cell and electrolytic process
AU721291C (en) 1996-05-15 2003-02-27 Hyperion Catalysis International, Inc. Graphitic nanofibers in electrochemical capacitors
DE19629154C2 (de) 1996-07-19 2000-07-06 Dornier Gmbh Bipolare Elektroden-Elektrolyt-Einheit
RU2095873C1 (ru) * 1996-11-22 1997-11-10 Закрытое акционерное общество "Научно-производственная фирма "Технокор" Конденсатор с двойным электрическим слоем и способ его изготовления
US5824436A (en) * 1997-02-28 1998-10-20 Motorola, Inc. Electrically conductive polymeric coating for an electrochemical charge storage device
US6205016B1 (en) 1997-06-04 2001-03-20 Hyperion Catalysis International, Inc. Fibril composite electrode for electrochemical capacitors
EP0917166B1 (en) * 1997-09-22 2007-08-01 Japan Gore-Tex, Inc. Electric double layer capacitor and process for manufacturing the same
US6349027B1 (en) 1997-10-29 2002-02-19 Asahi Glass Company, Ltd. Electric double layer capacitor
US6383427B2 (en) 1997-12-24 2002-05-07 Asahi Glass Company, Ltd. Process for producing an electric double layer capacitor electrode
WO1999024995A1 (en) 1997-11-05 1999-05-20 Danionics A/S Double layer capacitor and its manufacturing method
AU7240898A (en) * 1997-12-18 1999-07-05 Antares High Tek C.A. Capacitor with dual electric layer
CA2314970C (en) 1997-12-18 2007-03-06 Nauchno-Proizvodstvennoe Predpriyatie "Exin" Capacitor with dual electric layer
US6493210B2 (en) * 1998-01-23 2002-12-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrode metal material, capacitor and battery formed of the material and method of producing the material and the capacitor and battery
US6208502B1 (en) * 1998-07-06 2001-03-27 Aerovox, Inc. Non-symmetric capacitor
JP2000049055A (ja) 1998-07-27 2000-02-18 Asahi Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタ
ATE274749T1 (de) 1998-09-14 2004-09-15 Asahi Glass Co Ltd Verfahren zur herstellung eines doppelschichtkondensators mit hoher kapazität
US6201685B1 (en) * 1998-10-05 2001-03-13 General Electric Company Ultracapacitor current collector
US6152970A (en) 1998-09-29 2000-11-28 General Electric Company Drying an ultracapacitor
US6072692A (en) * 1998-10-08 2000-06-06 Asahi Glass Company, Ltd. Electric double layer capacitor having an electrode bonded to a current collector via a carbon type conductive adhesive layer
CA2270771A1 (fr) * 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
US6576365B1 (en) * 1999-12-06 2003-06-10 E.C.R. - Electro Chemical Research Ltd. Ultra-thin electrochemical energy storage devices
US6503432B1 (en) * 2000-03-02 2003-01-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for forming multilayer articles by melt extrusion
US6631074B2 (en) 2000-05-12 2003-10-07 Maxwell Technologies, Inc. Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes
JP3660944B2 (ja) * 2001-09-26 2005-06-15 独立行政法人科学技術振興機構 分極性電極を備えた電気二重層コンデンサ
CN100379078C (zh) * 2001-10-11 2008-04-02 迪诺佛研究有限公司 数字电池组
JP3815774B2 (ja) 2001-10-12 2006-08-30 松下電器産業株式会社 電解質を含む電気化学素子
ATE312405T1 (de) * 2002-02-19 2005-12-15 Cellergy Ltd Elektrochemischer kondensator und dessen herstellung
US20050019656A1 (en) * 2002-03-22 2005-01-27 Yoon Sang Young Method for fabricating composite electrodes
JP2003282142A (ja) * 2002-03-26 2003-10-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜積層体、薄膜電池、コンデンサ、及び薄膜積層体の製造方法と製造装置
US6706079B1 (en) * 2002-05-03 2004-03-16 C And T Company, Inc. Method of formation and charge of the negative polarizable carbon electrode in an electric double layer capacitor
US6864147B1 (en) * 2002-06-11 2005-03-08 Avx Corporation Protective coating for electrolytic capacitors
US7645543B2 (en) * 2002-10-15 2010-01-12 Polyplus Battery Company Active metal/aqueous electrochemical cells and systems
US7390591B2 (en) * 2002-10-15 2008-06-24 Polyplus Battery Company Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells
AU2003301383B2 (en) * 2002-10-15 2009-12-10 Polyplus Battery Company Ionically conductive composites for protection of active metal anodes
US7153601B2 (en) * 2002-10-29 2006-12-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fuel cell with embedded current collector
US6830595B2 (en) * 2002-12-20 2004-12-14 Advanced Energy Technology Inc. Method of making composite electrode and current collectors
US7006346B2 (en) * 2003-04-09 2006-02-28 C And T Company, Inc. Positive electrode of an electric double layer capacitor
US20110165318A9 (en) * 2004-04-02 2011-07-07 Maxwell Technologies, Inc. Electrode formation by lamination of particles onto a current collector
US7494742B2 (en) * 2004-01-06 2009-02-24 Cymbet Corporation Layered barrier structure having one or more definable layers and method
JP2008544543A (ja) 2005-06-24 2008-12-04 ユニバーサル・スーパーキャパシターズ・エルエルシー ヘテロジーナス型電気化学スーパーキャパシタ及びその製造方法
CA2612639C (en) 2005-06-24 2014-08-26 Samvel Avakovich Kazaryan Current collector for double electric layer electrochemical capacitors and method of manufacture thereof
JP2008544545A (ja) * 2005-06-24 2008-12-04 ユニバーサル・スーパーキャパシターズ・エルエルシー 電気二重層電気化学キャパシタ、並びに該電気二重層電気化学キャパシタの電極及び集電体
KR101050012B1 (ko) * 2006-10-23 2011-07-19 액시온 파워 인터네셔널, 인크. 하이브리드 에너지 저장 장치 및 그 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6201686B1 (en) * 1997-11-10 2001-03-13 Asahi Glass Company Ltd. Electric double layer capacitor
CN1334956A (zh) * 1998-11-27 2002-02-06 谢尔盖·尼科拉耶维奇·拉祖莫夫 非对称的电化学电容器
CN1483212A (zh) * 2000-11-09 2004-03-17 FOC�����ϱ���ʯ�Ͳ�ҵ��˾ 超级电容器及其制造方法
CN1617273A (zh) * 2003-11-11 2005-05-18 石油大学(北京) 双电层电容器及其制备方法
CN1638180A (zh) * 2003-12-25 2005-07-13 精工电子微型器件有限公司 电化学电池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008103681A1 (en) 2008-08-28
CA2677885A1 (en) 2008-08-28
US8472163B2 (en) 2013-06-25
CN101663718A (zh) 2010-03-03
RU2009135035A (ru) 2011-03-27
EP2113124A1 (en) 2009-11-04
US20080218938A1 (en) 2008-09-11
CA2677885C (en) 2014-05-06
RU2492540C2 (ru) 2013-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101663718B (zh) 异质电化学电容器的负电极集流器及其制造方法
Han et al. Durable, flexible self-standing hydrogel electrolytes enabling high-safety rechargeable solid-state zinc metal batteries
US8947853B2 (en) Super capacitor structure and the manufacture thereof
US6212062B1 (en) Sealed ultracapacitor
CN108010739B (zh) 用于三伏超级电容器的电解质
US7312976B2 (en) Heterogeneous electrochemical supercapacitor and method of manufacture
US20150056520A1 (en) Impregnated sintered solid state composite electrode, solid state battery, and methods of preparation
US6152970A (en) Drying an ultracapacitor
WO2000017898A1 (en) Supercapacitor structure and method of making same
KR20160003017A (ko) 리튬 이온 캐패시터의 고체 전해질 계면 형성 및 양극전극 프리 리튬화를 위한 방법
KR20160142827A (ko) 에너지 저장 장치, 그 애노드 및 에너지 저장 장치의 제조 방법
JP2008544545A (ja) 電気二重層電気化学キャパシタ、並びに該電気二重層電気化学キャパシタの電極及び集電体
KR101464524B1 (ko) 내전압 특성이 우수한 전기이중층 커패시터
US10121605B2 (en) Wide operating temperature range electrolytes for lithium-ion capacitors achieving high performance
JP2022538118A (ja) イオン性液体ベースのスーパーキャパシタのための電極を製作する方法、および装置、ならびに当該スーパーキャパシタを製作するための方法
KR101508646B1 (ko) 전기화학적 에너지 저장장치 및 그 제조방법
KR101860755B1 (ko) 전기적 안정성이 우수한 울트라커패시터 전극용 조성물, 이를 이용한 울트라커패시터 전극의 제조방법 및 상기 제조방법을 이용하여 제조된 울트라커패시터
KR102379507B1 (ko) 포스포린 기반 음극을 갖는 고밀도 하이브리드 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법
KR102239685B1 (ko) 활성탄으로 이루어진 도전성 접착제, 이를 이용한 전극 집전체, 슈퍼커패시터용 전극 및 고온 성능이 우수한 슈퍼커패시터
RU2391732C2 (ru) Гетерогенный электрохимический суперконденсатор и способ изготовления
JPH01223714A (ja) 電気二重層コンデンサ
Ab Rahim et al. Fabrication and characterization of supercapacitor with activated carbon electrode and naoh electrolyte
KR102343771B1 (ko) 슈퍼커패시터의 전해액, 이를 이용한 고전압 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법
Yaacob et al. Charge-discharge cyclability of ultracapacitor with glass wool separator under high concentrated sulfuric acid
KR102116279B1 (ko) 울트라커패시터용 전극활물질의 제조방법, 이를 이용한 울트라커패시터 전극의 제조방법 및 울트라커패시터의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20121212

Termination date: 20150219

EXPY Termination of patent right or utility model