CN101657941A - 电化学超级电容器/铅酸电池混合电能储能装置 - Google Patents

电化学超级电容器/铅酸电池混合电能储能装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了混合铅酸电池/电化学电容器电能储能装置。铅酸电池和电化学电容器位于同一壳体中并电连接。优选地，本发明的混合装置包括至少一不可极化正电极、至少一不可极化负电极、及至少一可极化双电层负电极。隔板位于所述电极之间，及隔板和电极均用水硫酸电解液浸渍。本发明的混合装置展现高功率特征。

Description

电化学超级电容器/铅酸电池混合电能储能装置
发明背景
本发明涉及既具有铅酸电池又具有电化学超级电容器元件的混合电能储能装置。更具体地，本发明涉及这样的混合电能储能装置，其中铅酸电池和电化学超级电容器元件位于同一壳体内并电连接。
目前许多先进技术的开发速度已对其中普遍使用的各种化学电源的工作参数提出更多要求。为满足这些增加的要求，已对目前的化学电源的工作参数进行持续改进。这些改进主要发生在设计和制造技术领域。作为结果，已开发成功提供改进的技术和工作参数的新电源。
虽然如此，化学电源能力的进一步增强依然特别重要。为此，在近年已日渐使用电化学超级电容器如双电层(EDL)超级电容器。这种使用增长很大程度上归因于与许多现代超级电容器相关联的鲁棒功率特征。遗憾的是，这些现代超级电容器中的大多数还受低比能参数和高成本的拖累。尽管现代超级电容器的制造技术和总体性能特征不断改进，但相比于使用现代电池储能的成本，即使使用最好的超级电容器其储能成本仍相当高。因此，超级电容器的负面特征通常限制了其应用于高放电功率极为重要情形的范围。
因此，按照目前的实践，当希望或必须提供具有高比能和高功率特征的低成本电源时，通常使用电池/超级电容器混合系统。已知的这种系统一般包括高比能电池和高充电及放电功率EDL电容器，电池与EDL电容器并联连接。这样的混合电能储能系统通常展示高放电功率和高能量，并可用于提供大放电功率，如与起动各种引擎的装置协作、在混合动力汽车的电源中、及在各种电路中提供大放电功率。
“电池+电容器”系统提供多个有益参数。此外，超级电容器连同电池一起使用大大提高了电池的服务和循环寿命。最为普遍的是，为获得足够高的放电功率，使用“铅酸电池+EDL超级电容器”系统。这样的系统配置最佳，因为除了功率参数之外，电源(超级电容器和系统作为整体)的成本参数也极为重要。因为高放电铅酸电池目前以最少成本提供能量，及它们的制造技术得到充分开发、简单及便宜，很容易理解，混合铅酸电池/EDL电容器装置可被制造成具有卓越的功率、能量和成本参数。
为产生具有高放电功率的电源，低阻抗和低内部电阻值合乎需要。为此，现代电池的制造商通常在他们的储能电池设计中使用薄的正和负电极及薄的隔板。薄电极的使用使可能增加电极的可见表面积，这相应导致内部电阻降低及电池的功率参数增长。然而，随着电极和隔板厚度降低，储能成本增加。另外，这样的电池的服务和循环寿命一般都大大缩短。具有薄电极的电池还需要精密充电模式及相当的运行维护。
尽管存在这些缺陷，但由于希望增加电池的功率参数，具有薄电极的铅酸电池的开发和制造近些年已加速。例如，这样的电池普遍用于起动高输出化油器式及柴油机引擎，及用作现代混合动力汽车中的电源。
电池尤其是铅酸电池的内部电阻很大程度上还取决于它们的充电状态及它们所处环境的温度。在低水平充电状态下，电池的内部电阻相较于满充电池的内部电阻具有增大的值，且该特征限制部分放电的电池的功率参数。铅酸电池中的这种性态主要与其负电极的性质有关。更具体地，在铅酸电池以高放电电流进行放电期间，其电极的表层被完全放电。这导致负电极近表面区域中的活性体的粒子之间的电阻增大。具体地，电阻的最大增加发生在负电极为海绵铅时，及该电阻增加还导致电池整体的内部电阻增加。当铅酸电池在低温环境中运行时，这种性态最大程度地显现，因而大大限制了它们的应用范围。
由于电极自放电，铅酸电池的另一缺点是在满充状态下储存期间其负电极的近表面层硫酸盐化，即使这样的电池仅储存相当短的时间也可能发生前述情况。随着硫酸盐化，一薄层硫酸铅形成并大大增加电池的内部电阻，从而导致其放电功率降低(及电池库仑容量的一些可忽略的损失)。这种缺陷可导致运行故障，如电池不能起动引擎，甚至在电池才服务了很短时间时也不能起动引擎。
为了增强引擎起动的可靠性或提供高放电功率，起动器(及类似装置)必须经常采用具有额外容量的电池，或使用几个并联连接的电池。这样的方法可部分解决可靠引擎起动的问题。然而，这种解决方案导致所使用的电池的重量、体积和价格增加，及导致它们的运行成本增加。
基于并联连接的低库仑容量电池和超级电容器的系统可提供足够的能量，因此，对可靠引擎起动问题提供行得通的解决方案。在这样的系统高功率放电期间，电容器将大多数能量传给负载，因为电容器的内部电阻远低于电池的内部电阻。在起动引擎之后，电容器非常快速地从电池进行充电，并可引起引擎反复起动，而系统不必进行任何另外的充电。由于电池的电压与其充电状态几乎无关，及每次起动期间使用小的电量(与电池的库仑容量有关)，这样的系统能够引起连续几次可靠的引擎起动，而不需要另外的充电。
“电池+超级电容器”系统的另一优点在于不必完全充满电池即可实现可靠的引擎起动。这意味着，在这样的系统长时间储存期间(当电池部分放电时，及如上所述，电池的功率参数降低)，其可靠地起动引擎的高功率放电能力和性能将得以保持。这是值得注意的，因为铅酸电池的频繁过充电导致正电极栅的腐蚀增加、正电极和负电极的活性体的多孔结构部分损坏，并导致电池的服务和循环寿命缩短。由于“电池+超级电容器”系统使电池能在部分充电状态下运行，相比于单独工作的电池，这样的系统提高了电池循环和服务寿命。
是超级电容器而不是电池的功率参数负责产生“电池+超级电容器”系统的高功率放电能力。这样，“电池+超级电容器”系统可使用具有厚电极的电池，从而进一步提高循环和服务寿命及实现最低可能成本。
在实践中，目前的“电池+超级电容器”系统最常采用个别电容器，这些电容器的端子借助于大截面导线连接到电池的端子。这样的“电池+超级电容器”系统至少具有下述缺点：(a)电池到超级电容器的外部连接导致内部电阻增加、功率参数降低、及更高的系统成本；(b)该系统占用大空间及具有低比功率(单位体积)和能量参数；(c)对于大量生产这样的系统而言，必须具有单个电池和超级电容器生产设备，这使制造技术复杂并进一步增加了系统的成本。
另一已知但不太普遍的原型“电池+超级电容器”电能储能装置使用非水电解质及具有不可极化正和负电极的锂离子电池。这些元件成本相当高，且所使用的电解质某种程度上致使储能装置具有危险性。
发明内容
本发明的异质电化学超级电容器/铅酸电池(即混合)装置克服了已知铅酸电池/超级电容器系统的上述缺陷。此外，与前面提及的锂离子电池/超级电容器型混合装置相比，本发明的混合装置的成本大大降低，因为其铅酸电池正和负电极及其水硫酸电解液的成本低。作为另一好处，使用水硫酸电解液使本发明的混合装置相较锂离子原型装置更安全。本发明的混合装置还可在更高的温度下使用。
例如，本发明的混合装置可用作：起动内燃机的电源；混合动力汽车的辅助启动装置；固定及移动通信设备的电源；电动汽车的电源；及电子设备的电源。多种其它用途也显然可能。
使用本发明混合装置是消除已知混合电源的前述缺陷的最佳解决方案。本发明将通过下面的示例性实施方式及其制造方法进行进一步阐述。
附图说明
除了上面提及的特征之外，本发明的其它方面可从下面的附图及示例性实施例的描述容易看出，其中所有附图中的类似附图标记指相同或等效特征，及其中：
图1a-3b示出了本发明的混合装置的各种变体。
图4示出了铅酸电池单元及本发明几个混合装置的电池的放电库仑容量与电池放电的平均比功率之间的关系。
图5示出了铅酸电池单元及本发明几个混合装置的电池的放电能量与电池放电的平均比功率之间的关系。
图6示出了铅酸电池单元及本发明的几个混合装置的电池的电压与电池在室温条件下储存时间之间的关系。
图7示出了铅酸电池单元及本发明的几个混合装置的电池的具体|Z|阻抗与电池的5小时充电周期和5小时放电周期期间的电压之间的关系。
图8a示出了本发明混合装置的电池的电压(U)和放电电流(I)在多次放电(a)期间与时间之间的关系。
图8b示出了图6a的电池的电压(U)和放电电流(I)在第四和第五次放电(b)时与时间之间的关系。
图9示出了图6a和6b的混合装置的电池的平均放电功率(W)与放电脉冲数量(N)之间的关系。
具体实施方式
本发明的示例性混合装置D在图1a中示为包括一对由二氧化铅(PbO2)活性材料制成的正电极1。一个正电极1用作混合装置D的铅酸电池部分的正电极，另一个用作混合装置的异质电化学超级电容器(HES)部分的正(不可极化)电极。混合装置D的负电极包括一对由海绵铅活性材料制成的铅酸电池负电极2及包括由基于活性碳粉末和粘合聚合物的活性材料制成的HES负电极3。
还存在负电极集流器4。集流器4(与HES负电极3相关联)的电流引线4a与铅酸电池负电极2的电流引线2a连接。混合装置D的正和负电极由多孔隔板5分隔。正电极的电流引线1a优选通过总线6连接，总线6可由铅合金制成。铅酸电池负电极2的电流引线2a和HES负电极3的集流器4的电流引线4a也优选通过总线7连接，总线7也由铅合金制成。
混合装置D具有分别连接到正和负电极的总线6、7的正和负铅合金端子8、9。电极组件位于壳体10中，壳体10优选包括分别包围正和负电极端子8、9的封口11、12。优选还存在超压紧急释放阀13以实现安全运行及有助于在将电极组件放在壳体10中之后用电解质填充装置。
优选使用水硫酸电解液。电解液驻留在正和负电极及隔板的孔中。
在混合装置充电和放电期间，下述氧化还原反应分别在其正电极1和铅酸电池(海绵铅)负电极2中发生：
Figure G2008800120468D00062
同样，下述过程在充电和放电期间发生在HES(碳)负电极3中：
Figure G2008800120468D00063
在公式(3)中，H+/e表示可极化碳负电极3的双电层(EDL)，其在混合装置充电期间从质子(H)和通过静电力与质子交互作用的电子(e)形成。
在混合装置D放电期间，发生逆反过程，即EDL分开。在该逆反过程中，自由的电子经外部电路传给正电极，而质子传给电解液，从而保持其电中性。在混合装置D放电之后，在其可极化碳负电极3处再次形成EDL。EDL电子还从海绵铅负电极2传给可极化碳负电极3，从而导致其放电，同时EDL质子传自电解液。
如图所示，混合装置D包括异质电化学超级电容器和铅酸电池，其共享公用电解液并封装在公用壳体10中。具有EDL的可极化碳负电极3相比于电池的海绵铅负电极2具有更高的充电和放电电流。在混合装置D的高功率脉冲放电期间，碳负电极3和与其相邻的正电极1在放电过程开始时放电。海绵铅负电极2也部分放电。
正好在放电电流断开连接之后，可极化碳负电极3的电位值比海绵铅负电极2的电位值更加正。因此，在放电过程完成之后电子立刻从海绵铅负电极2移向可极化碳负电极3，从而降低海绵铅负电极的电位并使海绵铅负电极部分放电。作为该过程的结果，混合装置D的电容器部分被充电，及混合装置再次准备好另一放电过程。在可能没有另外的充电的情况下，混合装置D的放电脉冲的数量取决于混合装置的设计及放电脉冲的参数。
在混合装置D被放电多次之后，其正电极1和海绵铅负电极2已部分放电，需要混合装置短时充电以使正电极和海绵铅负电极再充电。与混合装置D的充电相关联的持续时间和电流取决于混合装置的设计及其正电极1和海绵铅负电极2的放电深度。测试表明，随着碳负电极板的数量(与正电极板的数量有关)增加，对本发明混合装置充电所需要的时间相比于类似设计的铅酸电池大大减少。
对于起动器应用，如上所述，适当设计混合装置使得电容器部分的能量输出能够执行一次可靠的起动。这是可接受的，因为在第一次起动之后，只需要短的时间间隔即可使电容器再次充满。
通过改变可极化碳负电极板、海绵铅负电极板和正电极板的数量，可能建立本发明混合装置的许多变体。因此，可能产生具有不同放电功率和能量的混合装置。本发明混合装置的这样的设计方法使可能大大增加其应用范围。本发明混合装置的两种变体如图1b和1c中所示。
本发明混合装置的一种例证性的变体DV1如图2a-2b中所示。在该实施例中，也存在一对正电极14。正电极14也由二氧化铅(PbO2)活性材料制成。混合装置DV1的负电极包括一对铅酸电池负电极15，其也由海绵铅活性材料制成；及包括一对HES负电极16，其也由基于活性碳粉末和粘合聚合物的活性碳材料制成。
也存在负电极集流器17。混合装置DV1的电极由多孔隔板18分隔。正电极14的电流引线14a优选被跨接(19)。铅酸电池负电极15的电流引线15a也优选被跨接(20)。
混合装置DV1具有分别连接到正和负电极的跨接线19、20的正和负端子24、22。电极组件位于壳体23中，壳体23优选包括分别包围正和负电极端子24、22的封口21、25。优选也存在超压紧急释放阀26。也优选使用水硫酸电解液。
本发明混合装置的另一示例性实施例DV2如图3a-3b中所示。该实施例表示本发明的混合装置怎样能采用大量电极。如图所示，多个正电极27、海绵铅负电极28和可极化碳负电极29布置在壳体36中并用水硫酸电解液浸渍。
电极由多孔隔板31分隔。正电极和负电极由相应的总线32、33连接。正端子34和负端子35延伸穿过壳体36，且优选由封口37、38包围以防止电解液泄漏。优选同样存在超压紧急释放阀39。
为实现本发明混合装置可靠且稳定运行，可极化碳负电极29和海绵铅负电极28的电及电化学参数的平衡非常重要。为在本发明混合装置中实现高功率参数，可极化碳负电极板应具有低欧姆和离子电阻。
此外，当碳负电极和海绵铅负电极并联连接时，碳负电极的析氢过电位应至少不低于海绵铅负电极的析氢过电位。如果碳负电极的析氢过电位值低，在混合装置的电容器部分满充之后将在碳负电极中发生析氢，及该过程将伴随海绵铅负电极放电。由此，本发明混合装置的负电极在延长的时间段期间可逐步放电。该逐步放电可导致：(a)正和负电极的容量失衡；(b)混合装置的能量和功率参数不稳定；及(c)电解液部分分解及损耗，以及循环寿命缩短。
优选使用高纯度铅制造本发明混合装置的铅酸电池部分的正和负电极的活性体。这使可能：(a)分别增加正和负电极中的氧过电位和氢过电位；(b)降低自放电电流；及(c)改善电池的容量参数。
对于本发明混合装置的可靠运行而言，可极化碳负电极的活性材料中的杂质原子的数量含量也是重要的因素。目前制造对称和异质电化学电容器的可极化碳电极所使用的大多数活性碳粉末包含各种杂质原子。已证实，EDL电容器的碳电极中存在前述杂质原子通常对其参数影响不大，但在本发明混合装置的电解液中存在这样的原子可导致其自放电电流增加及其能量和容量参数不稳定。
除了自放电电流增加之外，在本发明混合装置的碳负电极中存在一定浓度的特定杂质原子还可导致正电极析氧增加及负电极析氢增加，这可妨碍密封混合装置的制造。包含在碳板中的掺和原子在混合装置长期运行期间可转移到电解液中并沉积在正(PbO2)电极和海绵铅负电极的表面上。这可导致电极的析氧和析氢过电位降低。
因此，为确保本发明混合装置可靠运行，其碳电极板中的掺和原子(其降低正电极的析氧过电位和负电极的析氢过电位)的浓度不应高于混合装置的正(PbO2)电极和海绵铅负电极的活性材料中同样类型掺和原子的浓度。掺和物，其在碳材料中很普遍并对混合装置的铅酸电池部分的自放电具有极大影响，通常包括掺和物铁(Fe)原子和锰(Mn)原子。本发明混合装置的碳板中的最大Fe和Mn掺和量将取决于混合装置的设计及其可极化碳负电极板的体积。
基于前面的描述，应当理解，本发明使可能使“电池+电容器”系统的电阻最小化、增加混合装置的绝对和比(按体积)功率及能量参数、及使制造所耗用的材料最少。还应注意，本发明混合装置可使用开发成熟的铅酸电池制造技术进行生产，无须对其进行任何高成本的改进。因此，可能大大降低本发明混合装置的成本，及针对宽应用范围快速且有效地安排这样的混合装置的生产。
具体例子
例1
为检验根据本发明的混合装置的可服务性及确定功率和能量参数，混合装置HD#1被制造成图1a-1b中所提出的形式。混合装置HD#1包括：两个由PbO2制成的正电极板1，其总尺寸约为135mm×72mm×1.4mm；两个海绵铅负电极板2，其总尺寸约为135mm×72mm×1.8mm；及一个可极化碳负电极板3，其质量密度为0.56g/cm3、比电容为620F/g、比电阻为2.6Ohm·cm、及总尺寸约为135mm×72mm×2mm。可极化碳负电极板中的Fe和Mn掺和原子的浓度分别确定为约56ppm和175ppm。混合装置HD#1还包括与可极化碳负电极3相关联的集流器4。在该示例性实施例中，集流器4总尺寸约为135mm×72mm×0.26mm，及由包含约3％锡的铅合金制成。在集流器4上存在保护性传导涂层。约0.4mm厚的AGM隔板5位于电极之间。
在浇铸正电极1的跨接线(总线)6和端子8及负电极2的跨接线(总线)7和端子9之后，电极组件放在壳体10中，在电极的凸出正和负端子8、9周围具有封口11、12，及紧急释放阀13延伸穿过壳体。电极和隔板用额定量的密度约为1.26g/cm3的水硫酸电解液浸渍。
为比较具有铅酸电池的混合装置HD#1的参数目的，还制造铅酸电池LAB#1。铅酸电池LAB#1采用与混合装置HD#1中所使用的电极类似的PbO2正电极和海绵铅负电极。然而，与混合装置HD#1不同，铅酸电池LAB#1使用第三海绵铅负电极而不是碳负电极。
为测量混合装置HD#1和铅酸电池LAB#1的功率和能量参数的目的，二者中每一个的充电均以0.53A的恒定电流进行，而放电按不同值的电流进行。在以0.53A的恒定电流充电和以0.45A的恒定电流放电期间，已证实混合装置HD#1的库仑容量和放电能量的最大值为6.1A·h和12.078W·h，而对于铅酸电池LAB#1则为8.355A·h和16.65W·h。
为正确比较它们的能量和功率参数，混合装置HD#1和铅酸电池LAB#1的充电和放电均在类似条件下进行。除了以0.53A的恒定电流充电之外，在每次新的充电期间库仑容量值维持在比先前放电期间测量的混合装置HD#1和铅酸电池LAB#1的库仑容量值大1.2倍的水平。当电压达到1.7V时(不管放电电流值如何)，混合装置HD#1和铅酸电池LAB#1进行放电。
由于混合装置HD#1和铅酸电池LAB#1的负电极的累计库仑容量值不同，其功率参数的正确比较要求检查库仑容量和放电能量与平均放电比功率之间的相关性。这些相关性分别在图2和图3中示出。平均放电比功率P按下述公式进行计算：
P = E d t d · S - - - ( 4 )
其中：Ed为放电能量；td＝放电时间；及S＝不可极化海绵铅负电极的工作面积。混合装置HD#1和铅酸电池LAB#1中所使用的不可极化海绵铅负电极的工作面积值分别为S＝291.6cm2和S＝388.8cm2。
从图4和图5可以看出，在混合装置HD#1和铅酸电池LAB#1的放电功率值低时(即P≤100mW/cm2)，混合装置HD#1(曲线1)和铅酸电池LAB#1(曲线2)的放电库仑容量和放电能量的降低速率类似。混合装置HD#1和铅酸电池LAB#1的放电功率随后的增加表明铅酸电池LAB#1的库仑放电容量和放电能量降低得比混合装置HD#1的类似参数快。
从这些相关性可明显看出，在混合装置HD#1和铅酸电池LAB#1的放电功率高时，混合装置的放电能量大于铅酸电池的放电能量。还应注意，即使在混合装置HD#1具有6.1A·h的库仑容量时仍可观测到高功率参数，而铅酸电池LAB#1具有8.355A·h的库仑容量。因此，混合装置HD#1能够提供高放电功率且相比于铅酸电池LAB#1具有相当大的优点。
为了估计混合装置HD#1和铅酸电池LAB#1的自放电电流，在测量它们的能量和容量参数之后对其满充。在充电电流关断后立即测量及在室温下储存期间连续测量混合装置HD#1和铅酸电池LAB#1的电压。混合装置HD#1和铅酸电池LAB#1的电压与储存时间之间的关系如图6中所示。
从图6中可以看出，在充电电流关断之后立即测量的混合装置HD#1(曲线2)和铅酸电池LAB#1(曲线1)的电压具有约2.35V的值，实质上大于铅酸电池的平衡电压值(即2.17V)。该电压差与铅酸电池满充时其正和负电极发生的部分极化有关。部分极化导致铅酸电池LAB#1的电压增加，并伴随其极化电阻增加及其功率参数降低。
从图6中还可看出，在充电电流关断之后混合装置HD#1的电压立即相当快地接近铅酸电池LAB#1平衡电压值。因此，应当理解，混合装置HD#1在其充满时刻的极化电阻低于铅酸电池LAB#1的极化电阻。这进一步证明了混合装置HD#1的高功率参数，即使在刚充满时刻也是如此。
当在充电之后立即初始储存混合装置HD#1和铅酸电池LAB#1时，二者的电极均去极化，这导致它们的电压快速降低。混合装置HD#1和铅酸电池LAB#1随后的的电压降低仅由各自的自放电确定。
根据图6，在混合装置HD#1和铅酸电池LAB#1的电极去极化之后，混合装置的自放电值大于铅酸电池的自放电值。混合装置HD#1自放电值的增加对应于形成其可极化负电极的碳板中Fe和Mn掺和物的浓度。当可极化负电极中的Fe和Mn浓度降低时(如下面的例2中所示)和/或当海绵铅负电极板的数量增加时，混合装置HD#1的自放电值也将降低。
由于混合装置HD#1电极的去极化比铅酸电池LAB#1电极的去极化快得多，显然混合装置很适于使用在高功率脉冲电路中一其中电源的充电-放电以高速率进行。
在5小时充电和放电周期期间混合装置HD#1和铅酸电池LAB#1的阻抗(z)(周期频率ω＝314s-1)与电压之间的关系如图7中所示。如图所示，阻抗的具体值|z|在混合装置HD#1和铅酸电池LAB#1充电期间降低及在放电期间增加(其中|Z|＝|z|·S[Ohm·cm2]；|z|是阻抗的绝对值；及S＝不可极化海绵铅负电极的工作区域)。此外，可以看出，在混合装置HD#1(曲线1)和铅酸电池LAB#1(曲线2)的具体阻抗|Z|的变化遵循类似的性态图时，混合装置的阻抗在放电开始时具有约1.3Ohm·cm2的值，而铅酸电池的相应阻抗约为1.75Ohm·cm2。混合装置HD#1和铅酸电池LAB#1的阻抗值在放电结束时分别为约6.64Ohm·cm2和8.06Ohm·cm2。混合装置HD#1的具体|Z|阻抗值较低时有助于产生高功率参数。
例2
混合装置HD#2按图2a-2b中所示进行制造。混合装置HD#2包括：两个由PbO2制成的正电极板14，其总尺寸约为135mm×72mm×1.4mm；两个海绵铅负电极板15，其总尺寸约为135mm×72mm×1.8mm；及两个可极化碳负电极板16，其质量密度为0.65g/cm3、比电容为670F/g、比电阻为1.02Ohm·cm、及总尺寸约为135mm×72mm×1.2mm。可极化碳负电极板中的Fe和Mn掺和原子的浓度分别确定为约5ppm和14ppm。混合装置HD#2还包括与可极化碳负电极16相关联的集流器17。在该实施例中，集流器17总尺寸约为135mm×72mm×0.26mm，及由包含约3％锡的铅合金制成。在集流器17上存在保护性传导涂层。约0.4mm厚的AGM隔板18位于电极之间。
在浇铸正电极14的跨接线(总线)19和端子24及负电极15的跨接线(总线)20和端子22之后，电极组件放在壳体23中，在电极的凸出正和负端子24、22周围具有封口21、25，及紧急释放阀26延伸穿过壳体。电极和隔板用额定量的密度约为1.26g/cm3的水硫酸电解液浸渍。
为测量混合装置HD#2的功率和能量参数，其以0.57A的恒定电流充电及以电流值在0.35-50A范围之间的恒定电流放电。以0.57A恒定电流充电及以0.35A恒定电流放电期间混合装置HD#2的测试表明其库仑放电容量的最大值将约为6.882A·h(见图4)。最大放电能量值约为13.86W·h(见图5)。
为获得混合装置HD#2的库仑放电容量和放电能量与比功率平均值之间的关系，以不同值的恒定电流进行混合装置HD#2的分开放电直到混合装置的电压达到1.7V为止。当电池电压达到1.7V时，混合装置HD#2的放电以每一单个放电电流值进行。混合装置HD#2的再充电以0.57A恒定电流进行。在混合装置HD#2的每一新的充电时的库仑容量值维持在比前一放电期间获得的库仑容量值大1.2倍的水平。
混合装置HD#2的库仑容量和放电能量与比放电功率之间的关系表明，在低放电功率值时(如P≤25mW/cm2)，放电库仑容量(图4，曲线3)和放电能量(图5，曲线3)的降低速率与铅酸电池LAB#1的相应参数的相应降低速率类似。混合装置HD#2的放电功率增加说明混合装置的库仑放电容量和放电能量以比铅酸电池LAB#1中发生的降低相对较慢的方式降低。在平均比放电功率值P＝451.mW/cm2时(放电电流为50A)，混合装置HD#2的放电库仑容量值和放电能量值分别约为0.367A·h和0.644W·h。因此，应当理解，相较铅酸电池LAB#1，混合装置HD#2在高功率放电期间能够提供更大的放电能量。因此，混合装置HD#2很适合用作用于各种应用的高放电电源。
混合装置HD#2电压和铅酸电池LAB#1电压与储存时间之间的关系表明它们在电极去极化之后的电压变化类似(见图6，曲线1对曲线3)。这意味着，混合装置HD#2和铅酸电池LAB#1展现类似的自放电。应注意，在完成充电过程之后，混合装置HD#2以比铅酸电池LAB#1快的方式去极化，因此在完成充电过程那一刻将提供更高的放电功率。还应注意，相较于第一混合装置HD#1的自放电特征，混合装置HD#2的自放电水平较低与下述事实有关：混合装置HD#2的由活性材料制成的可极化碳负电极中Fe和Mn掺和物的含量比第一混合装置HD#1低。与铅酸电池LAB#1的自放电相比，混合装置HD#2中的Fe和Mn掺和量不导致其自放电增加。
在充电和放电期间混合装置HD#2的阻抗|Z|与电压之间的关系表明在放电开始时的阻抗值|Z|约为1.0Ohm·cm2，并在放电结束时增加到约3.85Ohm·cm2(见图7，曲线3)。在放电开始时混合装置HD#2的阻抗值|Z|比混合装置HD#1低主要由两个因素确定。第一因素是混合装置HD#2采用的可极化负电极活性材料的比电阻(1.02Ohm·cm2)比混合装置HD#1的可极化负电极活性材料的比电阻低。第二因素是混合装置HD#2的电池中的不可极化海绵铅负电极和可极化碳负电极的表面积比混合装置HD#1的相应电极的表面积大。相较于第一示例性混合装置HD#1，由于其阻抗|Z|值较低，混合装置HD#2的放电可以更高的电流进行并可产生更高的放电功率。
在测量混合装置HD#2的功率参数之后，在没有任何外部再充电的情况下对其进行多次脉冲放电。带电混合装置HD#2初始以30A的恒定电流放电15秒。在第一放电脉冲结束之后，有5分钟的间歇，这是混合装置HD#2的电容器部分从其电池部分进行再充电所要求的。其后，以与第一放电脉冲同样的方式进行混合装置HD#2的第二次放电。该过程重复多次，直到混合装置HD#2的电压达到约1.8V为止(具有放电结束时的电流)。
在混合装置HD#2上述放电之后随即进行的测试表明，混合装置的电压在七个放电脉冲结束之后达到1.8V(具有放电结束时的电流)(见图8)。因此，随着放电脉冲数量增加，混合装置HD#2在放电开始时的电压值以非常慢的速率降低到放电结束时的电压值(见图8)。另外，还出现放电脉冲的平均功率值的降低，尽管如图9中所示，放电脉冲的功率平均值仅最大限度地受已完成放电脉冲的数量影响。例如，混合装置HD#2的第一、第四和第七放电脉冲的平均功率分别测量为57.36W、55.92W和54.46W。这说明，在混合装置HD#2七次连续放电之后，其平均放电功率仅降低1.053倍。
该例子充分表明，可输出多个具有类似功率的连续放电脉冲而不必对本发明混合装置进行充电。这样，本发明混合装置很适于在高功率脉冲电路及其它应用中使用。
例3
为研究可极化碳负电极中包含的Fe和Mn掺和原子的浓度对本发明混合装置的能量和功率参数及自放电的影响，构建另外的示例性混合装置HD#3。该混合装置HD#3与图1a-1b中所示的第一示例性混合装置HD#1之间的设计差异在于第一混合装置的海绵铅负电极用可极化碳负电极代替。因此，混合装置HD#3包括两个PbO2正电极板、一个海绵铅负电极板、及两个可极化碳负电极板。该混合装置HD#3的电极具有与例1中所提出的第一混合装置HD#1的相应电极类似的总尺寸。
可极化碳负电极的质量密度为0.52g/cm3、比电容为590F/g、及比电阻为2.3Ohm·cm。可极化碳负电极活性材料中的Fe和Mn掺和原子的浓度分别确定为约75ppm和210ppm。可极化碳负电极的集流器由包含约3％锡的铅合金制成，并具有保护性传导涂层。混合装置HD#3使用约0.4mm厚的AGM隔板。该混合装置HD#3的海绵铅负电极的工作表面积为约194.4cm2。在混合装置HD#3组装之后，其电极和隔板用额定量的密度约为1.26g/cm3的水硫酸电解液浸渍。
在以0.53A的恒定电流充电及以0.45A的恒定电流放电期间测试混合装置HD#3的能量和容量参数。测试结果表明，混合装置HD#3的库仑放电容量和放电能量分别为4.133A·h和8.192W·h。
对混合装置HD#3的库仑放电容量和放电能量与平均放电比功率之间的关系进行研究(以与例1和2中所述类似的方式)。该研究结果表明，在低放电功率时，该混合装置HD#3的放电容量和能量的降低速率接近第一示例性混合装置HD#1、第二示例性混合装置HD#2和铅酸电池LAB#1的相应降低速率(见图4的曲线4和图5的曲线4)。然而，如图5中所示，在平均放电比功率P＝225mW/cm2时，该混合装置HD#3具有比铅酸电池LAB#1大的放电能量。从图4和图5还可看出，如果P≤100mW/cm2，该混合装置HD#3的放电能量的降低速率低于第一示例性混合装置HD#1的放电能量的降低速率。这再次确认，可极化碳负电极的工作表面积相对于海绵铅负电极的工作表面积增加导致本发明混合装置的功率参数大大增长。该例子再次表明，通过改变可极化碳负电极板与不可极化海绵铅负电极板之间的比，可非常容易地制造本发明混合装置的不同变体，其具有多种不同的放电功率和放电能量。
如图6中所见(曲线4)，一定充电电流关断，该混合装置HD#3的电压迅速降低(即其正和负电极的电位快速去极化)。该混合装置HD#3自放电期间的电压值远小于第一示例性混合装置HD#1、第二示例性混合装置HD#2或铅酸电池LAB#1自放电期间的电压值。这样的性态主要归因于三个因素。第一因素是该混合装置HD#3的可极化碳负电极的活性材料包含的Fe和Mn掺和原子的量比第一和第二示例性混合装置HD#1、HD#2的可极化碳负电极的活性材料所包含的量大。第二因素是该混合装置HD#3的可极化和不可极化负电极的面积和/或体积比大于第一和第二示例性混合装置HD#1、HD#2的相应比。第三因素是在充电期间在该混合装置HD#3的正电极析出大量氧，负电极中氧的转移使其去极化。因此，在自放电期间混合装置HD#3的电压降低得比第一和第二示例性混合装置HD#1、HD#2的类似电压快。
由于该混合装置HD#3的电解液中的铁(Fe)和锰(Mn)离子的浓度比第一和第二示例性混合装置HD#1、HD#2的电解液中的相同掺和物的浓度高，随着可极化碳负电极的活性材料的质量增加，该混合装置的负电极中氧再结合速率大幅提高。这导致该混合装置HD#3的负电极析氢过电位稍微降低及其自放电增加。然而，由于该混合装置HD#3中的氧再结合速率大大增加，可能以高电流密度对密封混合装置进行充电，而不会对其密封条件有不利影响。
混合装置HD#3的比阻抗|Z|与电压之间的关系如图7中所示(曲线4)。如图所示，混合装置HD#3的阻抗值|Z|在放电开始时和放电结束时分别为1.2Ohm·cm2和4.9Ohm·cm2。由于在该混合装置HD#3和第二示例性混合装置HD#2中可极化碳负电极和不可极化海绵铅负电极的工作表面积类似，显然，第二示例性混合装置HD#2的阻抗值|Z|较低归因于其可极化负电极的活性材料的比电阻值较低。实际上，从各个本发明混合装置(其可极化碳负电极具有不同的比电阻值)的比阻抗|Z|的多个测量可以看出，这些混合装置的功率参数大大取决于所使用可极化碳负电极的比电阻。因此，通过使用具有低比电阻的活性碳材料制造可极化碳负电极，可使本发明混合装置的功率参数实质上增加。
本发明混合装置的各个单元可并联或串联连接。这些单元的各种组合可用于制造本发明混合装置的不同变体，均具有高工作电压和放电功率。
本发明的几个示例性混合装置已在此详细描述。在此提出这些示例性实施例仅为了充分描述本发明混合装置的优点。然而，在此进行的描述不应视为将本发明混合装置限定为具体构造或特定材料成分的使用。例如，可采用多个不同的电极组合，及本发明混合装置的电极、集流器、隔板和其它构件不限于在此具体描述的形式。因此，在上面详细描述本发明的一些实施例的同时，本发明的范围不应视为由这些描述内容限定，在不背离所附权利要求限定的本发明的精神的情况下可进行修改。

Claims (20)

1、混合电能储能装置，该装置具有铅酸电池和双电层电化学电容器，铅酸电池在公用壳体中连接到双电层电化学电容器并共享公用水硫酸电解液，所述装置还包括：
至少一不可极化正电极；
至少一不可极化负电极；
至少一可极化双电层负电极；及
位于所述电极之间的隔板。
2、根据权利要求1的混合电能储能装置，其中所述至少一不可极化正电极用作所述铅酸电池的正电极。
3、根据权利要求1的混合电能储能装置，其中所述至少一不可极化正电极包含二氧化铅。
4、根据权利要求1的混合电能储能装置，其中所述至少一不可极化负电极用作所述铅酸电池的负电极。
5、根据权利要求1的混合电能储能装置，其中所述至少一不可极化负电极包含铅。
6、根据权利要求1的混合电能储能装置，其中所述至少一可极化负电极用作所述电化学电容器的负电极。
7、根据权利要求1的混合电能储能装置，其中所述至少一可极化负电极基于活性碳材料。
8、根据权利要求1的混合电能储能装置，其中所述负电极被电连接。
9、根据权利要求1的混合电能储能装置，其中有多个正电极，及所述正电极被电连接。
10、根据权利要求1的混合电能储能装置，其中所述电解液浸渍所述电极和所述隔板。
11、混合铅酸电池/电化学电容器电能储能装置，包括：
用作所述装置的铅酸电池部分的正电极的至少一不可极化正电极；
用作所述装置的电化学电容器部分的正电极的至少一不可极化正电极；
用作所述装置的铅酸电池部分的负电极的至少一不可极化负电极；
用作所述装置的电化学电容器部分的负电极的至少一可极化负电极；
位于所述电极之间的隔板；
连接所述不可极化正电极的正电极连接器；
连接所述可极化和不可极化负电极的负电极连接器；
水硫酸电解液；
罩住所述电极、所述隔板、所述电极连接器及所述电解液的公用壳体；
连接到所述正电极连接器并延伸穿过所述壳体的壁的正端子；及
连接到所述负电极连接器并延伸穿过所述壳体的壁的负端子。
12、根据权利要求11的混合电能储能装置，其中所述至少一不可极化正电极由二氧化铅组成。
13、根据权利要求11的混合电能储能装置，其中所述至少一不可极化负电极包括海绵铅活性材料。
14、根据权利要求11的混合电能储能装置，其中所述至少一可极化负电极由活性碳材料组成。
15、根据权利要求14的混合电能储能装置，其中所述至少一可极化负电极还由聚合物粘合剂组成。
16、根据权利要求11的混合电能储能装置，还包括延伸穿过所述壳体的壁的压力释放阀。
17、混合铅酸电池/异质电化学电容器电能储能装置，包括：
用作所述装置的铅酸电池部分的正电极的至少一不可极化二氧化铅正电极；
用作所述装置的电化学电容器部分的正电极的至少一不可极化二氧化铅正电极；
用作所述装置的铅酸电池部分的负电极的至少一不可极化含铅负电极；
用作所述装置的电化学电容器部分的负电极的至少一可极化含活性碳的负电极；
位于所述电极之间的多孔隔板；
连接所述不可极化正电极的正电极连接器；
连接所述可极化和不可极化负电极的负电极连接器；
浸渍所述电极和所述隔板的水硫酸电解液；
罩住所述电极、所述隔板、所述电极连接器及所述电解液的公用壳体；
连接到所述正电极连接器并延伸穿过所述壳体的壁的正端子；及
连接到所述负电极连接器并延伸穿过所述壳体的壁的负端子。
18、根据权利要求17的混合电能储能装置，其中所述至少一不可极化含铅负电极包含海绵铅活性材料。
19、根据权利要求17的混合电能储能装置，其中所述至少一可极化含活性碳的负电极由活性碳粉末和至少一聚合物粘合剂组成。
20、根据权利要求17的混合电能储能装置，还包括延伸穿过所述壳体的壁的压力释放阀。
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