CN101657266A - 在基材上制备碳纳米管的膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在基材上生产碳纳米管的膜的方法，涉及由该方法生产的膜，和涉及该膜的用途。

Description

在基材上制备碳纳米管的膜的方法
本发明涉及在基材上制备碳纳米管的膜的方法，涉及由该方法生产的膜，和涉及该膜的用途。
碳纳米管(CNT)已经成为相当重要和有潜力的材料，归因于它们突出的电性能、机械性能和热性能。对于它们被引入到以薄的纳米管膜层次结构和几何结构为基础的设备中已经有各种建议。在任何基材、特别塑料基材上CNT薄膜的室温沉积有潜力获得便宜的、柔性的和透明的电子设备。取决于在膜内的纳米管的密度，CNT的薄膜能够获得无源(例如，透明导电性涂层或电极)和有源(例如，晶体管)电子设备的导电和/或半导电零件。对于此类应用，均匀纳米管膜的制备具有最大的重要性。
然而，纳米管的均匀薄膜从溶液或悬浮液的沉积不容易实现。强的管-管吸引力和低溶解度妨碍了典型的湿法化学技术在制备均匀膜上的应用。此外，当纳米管以低浓度被悬浮或溶解在溶液中时，载液的蒸发(例如，干燥)会导致当纳米管的局部浓度接近溶解度极限时发生絮凝和凝块。另外，用于制造与水分散体相容的纳米管的表面活性剂不适合于需要纯纳米管的应用。在一些情形中，纳米管能够用旋涂法沉积，但对于最薄的膜(＜1μm)，难以获得足够的均匀性。滴落流延法则遭遇到非均匀性，因为纳米管在溶剂中絮凝。出现另外的非均匀性，因为表面张力引起最后的干燥溶剂聚集成离散的液滴。喷雾法能够视为在两种极端情况之间的操作，其中在溶剂中夹含的固体到达非常湿或非常干的表面(当液滴从喷嘴行进到该表面时大部分的溶剂蒸发)。第一种情况(湿沉积)导致在滴落干燥(drop drying)中遇到的同样问题。第二种情况(几乎干沉积)沉积了成球形的(balled up)纳米管的离散凝块，其中在光学致密的凝块之间有纳米管的最低互相穿透。实现完美的、中间的、在过程中(in-flight)的干稠度是难以捉摸的。在离开喷嘴之前纳米管在溶剂中的絮凝仍然是问题。层-层叠加沉积方法能够得到具有合适均匀性的膜，但该方法是相对缓慢的并且难以大规模应用。
因此，本发明的目的是提供在基材上生产碳纳米管的膜的方法，其中该膜是均匀的。另外，本发明的目的是提供在基材上生产碳纳米管的膜的方法，它允许在膜内纳米管的密度以及膜厚度的控制。另外，本发明的目的是提供在基材上生产碳纳米管膜的方法，该方法能够大规模应用。
本发明的全部目的是通过在基材上生产碳纳米管的膜的方法解决的，该方法包括以下步骤：
a)提供具有表面的基材，
b)用多羟基化合物处理该表面，得到具有氢键形成用基团的处理表面，
c)提供碳纳米管的溶液或悬浮液并在该处理表面上施涂了该溶液或悬浮液的涂层，干燥该层或让该层干燥，该层因此在该基材的该表面上形成了碳纳米管的膜。
在一个实施方案中，该处理表面具有从0度到90度，优选从10度到90度，更优选30度到90度和甚至更优选50度到90度的静态水接触角。
在一个实施方案中该多羟基化合物的氢键形成用基团是OH-基团，优选有机醇的羟基。
在一个实施方案中该多羟基化合物包括多羟基聚合物，其中，更优选，该多羟基聚合物是包括聚乙烯醇的聚合物。在这里，术语“包括”当与“多羟基化合物”或“多羟基聚合物”关联使用时在意义上表示该化合物或聚合物同样具有其它组分。
例如，短语“多羟基聚合物是包括聚乙烯醇的聚合物”在意义上是指该多羟基聚合物可具有在其聚合物结构中存在的附加组分，使得聚乙烯醇与其它组分共聚合或另外与构成多羟基聚合物的其它组分混合。同样地，短语“该多羟基化合物包括多羟基聚合物”在意义上表示多羟基化合物，除多羟基聚合物之外，可具有所存在的其它物质/化合物/聚合物，它们可以与多羟基聚合物混合或以共价键方式或其它化学键连接于多羟基聚合物上。
在一个实施方案中该多羟基聚合物是聚乙烯醇。
在短语“该多羟基聚合物是聚乙烯醇”中使用的术语“是”在意义上表示：多羟基聚合物在可测量的程度上是聚乙烯醇和不包括其它组分，除不可避免的杂质外。
优选，该聚乙烯醇具有通式[-CH2CHOH-]n，其中n选自50到5000的范围。
在一个实施方案中该聚乙烯醇具有在4000至200000之间，优选4000到40000，更优选11000到24000范围内的分子量。
在一个实施方案中该聚乙烯醇具有通式[-CH2CHOR-]n，其中n选自50到5000，和其中R基团是H或COCH3(乙酰基)以及为H的R基团的百分比选自50％到100％。
在一个实施方案中步骤b)通过将该聚合物化合物的溶液(优选水溶液)施涂到该表面上来进行的，其中，更优选，该施涂是通过选自旋涂法、浸渍法、滴落流延法、喷雾法和印刷法(包括墨喷式印刷和微接触印刷)中的技术来进行的。
在一个实施方案中，在步骤b)之前，具有表面的所述基材是具有从60度到120度，优选从65度到105度的静态水接触角的基材。
在一个实施方案中，该基材是聚合物基材。
优选，该基材、优选该聚合物基材包括在聚合物或聚合物掺混物的骨架中或侧基中具有羰基的至少一种聚合物或聚合物共混物。
在一个实施方案中该基材、优选该聚合物基材包括至少一种聚合物或聚合物共混物，该聚合物和/或该聚合物共混物选自羧酸类的聚酯，羧酸类的聚酐，聚碳酸酯，和它们的混合物。
在一个实施方案中该基材、优选该聚合物基材包括选自聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚对苯二甲酸乙二醇酯，乙酸纤维素和聚(氧基羰基氧代-1，4-亚苯基-异丙叉基-1，4-亚苯基)(聚碳酸酯)中的至少一种聚合物。
在一个实施方案中该碳纳米管以0.01g/l至10g/l之间的浓度溶解或悬浮在水中，或以0.01g/l至1g/l之间的浓度溶解或悬浮在甲醇或乙醇中，得到了在步骤c)中使用的碳纳米管的溶液或悬浮液。
优选，该碳纳米管在它们的表面上具有氢键形成用的基团。更优选，该氢键形成用基团是羰基。
在优选的实施方案中该碳纳米管在它们的表面上具有羧基(-COOH)，酰胺基(-NHCO-)和/或脲基(-NHCONH-)基团，其中，优选，该碳纳米管在它们的表面上具有伯酰胺基(-CONH2)和/或伯脲基(-NHCONH2)基团。
在一个实施方案中碳纳米管的溶液或悬浮液是碳纳米管的水性溶液或水性悬浮液，或碳纳米管的醇性溶液或悬浮液，所述醇优选甲醇或乙醇或它们的混合物，或碳纳米管的水性与醇性溶液或悬浮液的混合物。
在一个实施方案中该碳纳米管-在它们被溶解或悬浮在合适的介质(如水性或醇类溶剂)中之前-已经通过在脲的存在下，任选还在至少一种醛的存在下加热它们(碳纳米管)来制备。
优选，该碳纳米管是单壁、双壁或多壁的纳米管或它们的混合物。
在一个实施方案中，在步骤c)中在该处理表面上施涂碳纳米管溶液或悬浮液的涂层是由选自旋涂、浸涂、滴落流延、喷雾和印刷(包括墨喷式印刷和微接触印刷)的技术来进行的。
优选，在该表面上碳纳米管的膜是具有在从亚单层至多层的范围内的覆盖率的膜。在一个实施方案中，该膜是以几个层来沉积的，优选通过重复步骤c)若干次。具有多层结构(它包括碳纳米管的几个单层)的覆盖率的膜能够通过将碳纳米管溶液/悬浮液的浓度调节到一种水平来制备，这一水平将导致碳纳米管的几个单层表面上彼此一个在另一个的上面。需要指出的是，具有多层覆盖率的该膜可在一个步骤中沉积，即进行步骤c)仅仅一次。碳纳米管的合适浓度的测定能够由所属技术领域的专业人员无需过度的试验来进行。
在该实施方案中，当碳纳米管的膜是通过重复步骤c)以几个层沉积，该膜是在一个以上沉积步骤(步骤c)中施涂的。在这些沉积步骤的每一个中，施涂碳纳米管的层，它本身可具有在亚单层至多层的范围内的覆盖率。
术语“覆盖率”当与膜关联使用时通常指该膜复盖在膜之下的表面的密度和/或厚度。如果膜在这里被描述为具有“具有从亚单层至多层的范围内的覆盖率”，则这在意义上指该膜作为碳纳米管的亚单层、单层或多层覆盖在膜之下的表面。一般，“单层”指紧密堆积分子或原子的单个层，和术语“亚单层”指分子或原子的不完全单层。然而，更具体地说，当这些术语与碳纳米管的膜关联使用时，术语“单层”指紧密堆积的纳米管的单层，但是该纳米管在长度、直径或集束程度上不一定是均匀的，而且堆积不需要是有序的。因此，碳纳米管的单层无法很好地定义为分子或原子的单层。此外，纳米管的膜的表述进一步因为颗粒状污染物的可能存在而变复杂。因此，“碳纳米管的单层”不一定以100％覆盖在单层之下的表面，归因于在所存在的单层中的小孔。此类单层的例子示于图11中。因此，在表面上的碳纳米管的膜也按照被纳米管覆盖的表面积来描述或，同义地，由“被纳米管覆盖的表面覆盖率”(“SNT”)来描述。参考附图，对于碳纳米管的单层在三种不同情况之间进行区别，其中术语“碳纳米管的单层”同时包括碳纳米管的“单层”以及“亚单层”：第一种情况，被纳米管(层)覆盖的表面覆盖率是SNT＞90％，这例如可在图11中看出。在第二种情况下，被纳米管(层)所覆盖的表面覆盖率是＞10％但＜90％，因此，10％＜SNT＜90％，这能够在图8和10中看出。在第三情况下被纳米管(层)覆盖的表面覆盖率是＜10％，因此SNT＜10％，这例如能够在图15中和在图12c中看出。术语碳纳米管的“多层”指以几个彼此叠加的单层方式覆盖在该膜之下的表面的碳纳米管膜。
本发明的目的也可通过由根据本发明的方法制备的在表面上的碳纳米管膜来实现。
优选，该膜是沉积在基材上的碳纳米管的二维网络。
在这里使用的术语“碳纳米管的二维网络”指碳纳米管的膜，其中术语“二维”在意义上指该膜限于平面，该平面由基材的表面所限定，碳纳米管的膜支持在该表面上。然而，术语“二维”不暗示该膜必然平坦的。相反，这一术语在意义上包括碳纳米管的单层，亚单层以及多层结构。在一个实施方案中该“碳纳米管的二维网络”是碳纳米管的无规网络。在另一个实施方案中碳纳米管的二维网络是碳纳米管的定向排列网络。然而应该指出的是，在两个实施方案之间的边界不完全地确定的，并且可能在两个实施方案之间有重叠：例如，“无规网络”也可包括具有一些定向排列的某些区域，这些区域本身不再称为“无规”。在这里使用的术语“无规”在意义上指：其中碳纳米管在膜中排列的明确图案或组织的缺乏。然而应该指出的是，在这里的术语“无规”也包括网络，其中纳米管不必然完全无规取向。还有例如取决于实验程序的部分定向排列，其中膜由该程序施涂于表面上。例如，如果旋涂法用于膜的涂覆，则因为向心力而可能有部分定向排列。另外，其它涂覆方法如浸涂法也能够导致纳米管的部分流动定向排列。即使当整个网络这里称作“无规”时，部分地非无规的结构如果它们存在在意义上包括在这里。在本申请的背景中使用的术语“网络”在意义上指碳纳米管的互连基团。在本申请的背景中所示的实施例中，发明人主要使用单壁碳纳米管，其中有某种程度的组织化：碳纳米管能够一起彼此平行堆积成约10nm直径的“碳纳米管集束”，后者例如含有约102个纳米管。在这些实施例中，它是形成碳纳米管的二维无规网络的碳纳米管的集束。
优选，该膜具有在从亚单层至多层的范围内的覆盖率。
在一个实施方案中，根据本发明的膜包括在基材上沉积的碳纳米管的导电性二维网络，该基材具有在0.001至1范围内的在550nm波长下的吸光率和具有在从10Ω/平方至10MΩ/平方的范围内的薄层电阻。
术语“薄层电阻”在这里与术语“薄层电阻率”同义地使用。它在意义上指具有大约均匀厚度的薄膜的电阻率的量度，如在碳纳米管的单层、亚单层或多层中测得的。它指当电流跨越膜但不穿过膜时的电阻率。薄层电阻/平方对于厚度t的膜由RS＝ρ/t给出，其中ρ是包括膜的材料的电阻率。严格来说，薄层电阻的单位是欧姆(Ω)，但为了避免在电阻(R)和薄层电阻(RS)之间的混淆，薄层电阻规定按照“欧姆每平方”(欧姆/平方)的单位。使用术语“欧姆/平方”，因为它给出了电流从平方区域的一侧到相对侧的电阻(欧姆)，不考虑平方的大小。
在备选的实施方案中，根据本发明的膜包括沉积在具有低于0.01的在550nm波长下吸光率的基材之上的碳纳米管的非导电性二维网络。
碳纳米管的膜的导电性取决于在膜中纳米管的密度。在膜中碳纳米管的密度可参考渗过理论来描述。一般而言，在数学上，渗过理论描述了各连接簇按照随机图所发生的行为。如果在膜中的碳纳米管处于或高于“渗过阈值(percolation threshold)”，则在意义上表示碳纳米管具有在膜中的某种浓度，在该浓度下它们形成连通网络，因此允许跨越该膜实现导电。具有接近或低于渗过阈值的密度的碳纳米管网络几乎没有穿过该膜的导电通路。该碳纳米管网络必定是亚单层，因为它们不形成纳米管的互连网络。然而，该膜在这里有时称作“碳纳米管的非导电性二维无规网络”。应该指出的是，这些同样被称作“网络”，即使在它之中实际上没有在碳纳米管之间的长范围互连。具有处于或高于渗过阈值的纳米管密度的碳纳米管膜形成了碳纳米管的互连网络并具有穿过膜的导电通路。这同样适用于厚度大于单个单层的膜，因为在这些多层结构中，导电通路不限于二维空间，因此提供更低的薄层电阻。
本发明的目的也可通过根据本发明的膜用作一些应用的电子材料来实现，此类应用包括能量应用(太阳能电池，固态照明)，电子设备(无源和有源矩阵显示器，智能窗)，电器(触摸屏，除霜窗口)，和安全设备(RFID标签，电磁屏蔽和传感器)。
根据本发明的膜有很多的应用，其中包括但不限于透明导电薄膜，静电屏蔽，静电荷耗散，平板显示器，纸状显示器，燃料电池，触屏面板，太阳能电池，传感器，激励器，薄膜扬声器，智能窗口，射频鉴定标签(RFID)，可佩带的电子设备，塑料电子设备，柔性薄膜晶体管，场效应晶体管，其中，取决于纳米管的密度，该膜能够用作通道、栅电极或源电极/漏电极，拾取棒晶体管，固态照明和发光二极管。其中使用非导电性二维碳纳米管网络的拾取棒晶体管例如已经由Bo等人在“Applied Physics Letters”86，2005，182102中进行了描述。当非导电性二维碳纳米管网络用于拾取棒晶体管中时，纳米管用作半导电性基质之内的“电线”，它本身形成了场效应晶体管的通道。然而重要的是应该指出，导线本身不形成渗过网络，因此通道不会因它们造成短路。因此实际上，导线用于缩短通道长度。
在许多的上述例子中，根据本发明的膜作为和用作导电性表面或电极。一般，在一个实施方案中，当网络是导电性的，它用作导电性表面或它极。
根据本发明的膜可以用作导电性表面或半导电性表面，如果膜本身是导电性或半导电性的。在另一个实施方案中，根据本发明的膜可以用于导电性或半导电性表面中。在这种情况下，它们不一定分别地是导电性或半导电性的；由这一限制所要求的全部条件是本发明的膜被引入到该导电性或半导电性表面中。
在这里使用的术语“多羟基化合物”是指多羟基的化合物或有至少一种化合物是多羟基化合物的几种化合物的混合物，并且该化合物或化合物混合物促进另一种化学实体如其它化合物或颗粒如纳米颗粒或纳米管粘合到基材的表面上。因此该“多羟基化合物”用作粘合促进剂并且也可在这里称作“多羟基粘合促进剂”。在本发明的优选实施方案中，多羟基化合物使得另外疏水性基材的表面更加亲水性并且因此可以被亲水性实体如水溶性或醇溶性纳米颗粒或纳米管粘合。更具体地说，并且不希望受任何理论束缚，多羟基化合物在基材的表面上提供羟基，后者能够与位于纳米管上的羰基形成氢键。
在这里使用的“多羟基”指含有一个以上羟基的官能团或离散化合物或聚合物。糖(果糖，蔗糖，或棉子糖)和多羟基醇(山梨糖醇或甘露糖醇)是离散的多羟有机化合物的例子。此类化合物能够由标准共价化学偶合反应接枝到表面上。糖化，例如，是在糖分子(包括常见的单糖类如葡萄糖和二醣类如乳糖)的还原性末端与基材表面上的氨基之间发生的反应，从而形成Schiff碱键，后者能够发生Amadori重排而形成稳定的酮胺衍生物，导致得到在表面上有多羟基糖残基的基材。醛糖糖酸，如乳糖酸和醛糖糖酸内酯如葡糖酸内酯，与基材表面上的氨基之间的缩合反应是生产在表面上有多羟基糖残基的基材的另一种方法。氨基能够由各种方法被引入到表面上，其中包括例如用3-氨基丙基三乙氧基硅烷所进行的硅烷化。
这里使用的“多羟基聚合物”指由结构单元和大量的被共价化学键连接的重复单元所组成的分子，其中结构单元和/或重复单元中的至少一种含有一个或多个羟基。多糖表示宽范围的天然多羟基聚合物。具有侧挂糖结构部分的合成多羟基聚合物，所谓的糖共聚物，也是已知的。工业上，也许最重要的合成多羟基聚合物是聚乙烯醇，它是由聚乙酸乙烯酯的部分或完全水解除去乙酸酯基来制备的。
在这里使用的“水接触角”指水/空气/干燥表面的三相接触线上的角度。在这里使用的“静态水接触角”指在静态条件(即当三相接触线没有移动时)下测量的接触角。有时在本申请中提及零度的静态水接触角。在这里使用的零度的值通常指一种情况，其中液滴由于具有强的亲合性而完全地散布在固体表面上。该情况有时也称作“全润湿”，并且有效的接触角是零度。接触角的测量方法是所属技术领域的专业人员已知的并且例如由de Gennes进行了评述(Reviews of Modern Physics 57，827-836，(1985))。
在这里使用的术语“碳纳米管的溶液”指碳纳米管或碳纳米管的集束在溶剂内的分子水平分散式分布。碳纳米管的“悬浮液”指纳米管在溶剂内的分散，其中纳米管或纳米管的集束不是以分子水平分散但可形成更大的聚集物。
在这里使用的羰基是由双键连接到氧原子上的碳原子(C＝O)组成的官能团。含有一个或多个羰基的官能团包括羧酸，酰胺，脲，醛，酮，和醌。
在许多情况下，碳纳米管基本上不溶于大部分常用的溶剂中。I根据本发明的方法的优选实施方案，所使用的碳纳米管通过在脲熔体存在下处理它们已变得更可溶于水溶液或醇溶液中。该增溶反应是所属技术领域的专业人员已知的并且例如已经综合描述在国际专利申请PCT/EP2003/010600(作为WO 2004/052783出版)中。该申请描述了具有0.1g/l到10g/l的在水中溶解度的和/或0.1g/l到1g/l的在C1，C2，C3或C4-醇(优选在甲醇)中溶解度的碳纳米管的生产。该申请的与碳纳米管的可能增溶方法相关的内容全部被引入这里供参考。除使用脲熔体之外的增溶碳纳米管的其它可能性也描述在该申请中并且对于本申请也想象得到，即与氰酸或异氰酸的反应。同样，WO 2004/052783描述了当制备具有0.1g/l到10g/l的在水中溶解度的碳纳米管时在反应混合物中包括至少一种醛的可能性。同样，WO 2004/052783的这一部分也明确地引入本申请供参考。更具体地说，在用于制备具有0.1g/l到10g/l的在水中溶解度的上述碳纳米管的混合物中所存在的至少一种醛是选自乙醛，苯甲醛，羧醛(carboxyaldehyde)，肉桂醛，氯苯甲醛，二茂铁羰醛(carboxaldehyde)，甲醛，糠醛，戊二醛，仲甲醛，多羟基醛，丙醛，吡啶醛，水杨醛和戊醛。
术语“多羟基醛”指包括醛糖的碳水化合物类型。醛糖是含有醛基(-CHO)的单糖类糖。醛糖能够进一步分类为丙醛糖，丁醛糖，戊醛糖，和己醛糖，这取决于在糖中的碳原子数。这些的例子是甘油醛(丙醛糖)，赤藓糖(丁醛糖)，核糖(戊醛糖)，和葡萄糖(己醛糖)。戊醛糖和己醛糖化合物与它们的五或六员环半缩醛式平衡地存在于水溶液中。含有醛糖组分的某些二-，三-和多糖也是根据本发明的多羟基醛化合物。属于多羟基醛的二醣类的例子是麦芽糖和乳糖。
优选苯甲醛被至少一个给电子基团取代，该基团选自-NHR，-NRR′，-OH，-OR，-C6H5，-CH3，-CH2R，-CHR2和CR3，其中R和R′表示线性或支化C1-C12烷基，C3-C8环烷基，C6-C12芳烷基，C6-C12芳基，聚(环氧乙烷)，聚(环氧丙烷)，和聚(环氧乙烷)-co-聚(环氧丙烷)嵌段共聚物。
在一个实施方案中，在苯甲醛上的至少一个给电子基团处于对位。
优选，在苯甲醛上的至少一个给电子基团是-OH或-OR，其中R表示线性或支化C1-C12烷基，C3-C8环烷基，C6-C12芳烷基，C6-C12芳基，聚(环氧乙烷)，聚(环氧丙烷)，或聚(环氧乙烷)-co-聚(环氧丙烷)嵌段共聚物。
更优选，至少一种醛选自对甲氧基苯甲醛，4-丙氧基苯甲醛和4-(己氧基)苯甲醛。
如果该醛在聚合之前和/或过程中添加，则在根据本发明的方法的一个实施方案中，它应该具有大于约100℃的沸点。仲甲醛是甲醛的非挥发性聚合形式，它解聚成甲醛。苯甲醛和戊二醛是具有高沸点(＞170℃)的普通醛。
在这一特殊的实施方案中醛的沸点标准是，该醛能够在聚合过程中存在足够长以进行反应的时间而没有完全地蒸发。
不希望受任何理论束缚，本发明人相信，碳纳米管用脲熔体的处理允许在纳米管的末端和/或侧壁上存在的含氧的官能团转化成酰胺基、脲基或聚脲基，从而得到纳米管，该纳米管在极性溶剂中的溶液或悬浮液因为这些基团的存在而是高度稳定的。此外，当此类化合物与脲改性纳米管混合时在这些酰胺基、脲基或聚脲基与含醛的化合物的醛基之间发生缩合反应，因此改进了纳米管的溶解度性能和/或提供了在纳米管上面引入附加官能团的方式。
在这里使用的“聚乙烯醇”是聚合物化合物。对于所属技术领域的专业人员来说明显的是，虽然这里对于聚乙烯醇使用单数，但是它包括就结构和分子量而言的各种的类型。因此，聚乙烯醇在这里通常被提及具有在特定范围内的分子量。在优选的实施方案中，根据本发明的聚乙烯醇的分子量是在5000-200000范围内，更优选在10000-30000范围内。
不希望受任何理论束缚，本发明人相信，多羟基的粘合促进剂的使用使得疏水性的表面更容易在它之上形成碳纳米管的膜。这是可能的，因为可润湿性以及通过分子间相互作用(包括氢键)所实现的与碳纳米管之间的可能相互作用通过该多羟基的粘合促进剂得到改进。优选，多羟基的粘合促进剂是聚合物化合物。它可以原样被施涂到表面上或作为溶液例如水溶液被施涂。在优选的实施方案中，在该溶液的施涂后，让溶剂蒸发或积极地干燥，和在任何情况下，所得结果是变得比以前更具亲水性的处理表面。
在下面描述了优选的实施方案，其中聚乙烯醇用作多羟基的粘合促进剂。
优选的实施方案
目前用于提纯碳纳米管(CNT)的大部分提纯方法能够除去封端物(end cap)并氧化这些侧壁和开放端，导致形成含氧的官能团。通过氧化被引入到CNT中的官能团的性质和密度取决于所使用的氧化剂和条件，以及所存在的缺陷的密度。在缺陷位点上的氧化侵蚀导致了侧壁的打开并且能够导致含有一个或多个羰基的官能团的产生。
含有一个或多个羰基的官能团也能够通过各种已知的共价或非共价技术附接于CNT上，如经由含羰基的聚合物如藻酸的钠盐(结构I)的吸附或含羰基的表面活性剂如脱氧胆酸的钠盐(结构II)的吸附。
结构I
结构II
具有附接的极性官能团如羧基(-COOH)、酰胺基(-CONH2)或脲基(-NHCONH2)的碳纳米管(CNT)能够在极性液体如水或低级醇(甲醇，乙醇，异丙醇)中形成稳定的溶液或悬浮液。这些纳米管彼此充分地相互作用但与大部分表面没有相互作用，这样由液体方法(即，旋涂，浸渍，滴落流延，喷雾，或印刷)制备的膜因为基材表面被该液体的弱润湿性以及在表面和纳米管之间的弱相互作用而遭遇差的均匀性。表面，特别是塑料表面(或聚合物膜)，尤其含有羰基(＞C＝0)官能团的表面，用聚乙烯醇[-CH2CHOH-]n(也已知为聚(乙烯醇)或PVA，和这里称作PVOH)的预处理将导致PVOH分子的吸附，因此通过分子间相互作用(包括氢键)改进了基材的可润湿性(较低的接触角)和与CNT之间的相互作用，如在图1和图2中所示。根据Kozlov等人出版的结果(Macromolecules 36，6054-6059(2003))，PVOH分子在疏水性表面上的吸附是通过一些片段的结晶形成晶粒畴来实现的，后者使得分子在室温下不溶于水(图3和图4)。由于在用PVOH处理基材之后的改进可润湿性，该液体(纳米管溶解或分散在其中)均匀地铺展在预先处理的基材的表面上，并且由于与纳米管之间的改进相互作用，在液体的干燥过程中它们在表面上的迁移被防止。可溶性CNT的这一均匀薄膜能够通过旋涂到基材上来制备，该基材包括塑料基材(或聚合物膜)。膜厚度和/或纳米管密度能够通过各种工艺参数来控制，如在液体中的纳米管浓度，旋涂转速和沉积步骤的次数。
另外，参见下列附图，其中
图1是在用多羟基型基团进行表面改性的基材上和该基材的结构细部上制备羰基官能化碳纳米管的膜的一般工艺步骤的一个实施方案的示意图，其中1表示基材，2表示附接于基材1的表面上的多羟基型基团的骨架，3表示附接于多羟基型基团2的骨架上的羟基，4表示碳纳米管，和5表示在纳米管的末端(5a)和/或在纳米管的侧壁上(5b)附接于碳纳米管4的表面上的羰基。指明的工艺步骤是i)：将多羟基型基团附接于基材的表面上和ii)：将羰基官能化的碳纳米管附接于用该多羟基型基团进行表面改性的基材上。在附图中显示了单壁碳纳米管，但它能够另外是双壁或多壁纳米管，或纳米管的集束。(不按比例描绘)；
图2是在聚合物膜(它承载于用多羟基型基团进行表面改性的基材上和该基材的结构细部上)上制备羰基官能化CNT的膜的一般工艺步骤的一个实施方案的示意图，其中1a表示基材，1b表示在基材1a上的聚合物膜，2表示附接于聚合物膜1b的表面上的多羟基型基团的骨架，3表示附接于多羟基型基团2的骨架上的羟基，4表示碳纳米管，和5表示在纳米管的末端(5a)和/或在纳米管的侧壁上(5b)附接于碳纳米管4的表面上的羰基。指明的工艺步骤i-a)：将聚合物膜施涂到基材表面上，i-b)：将多羟基型基团附接于聚合物膜的表面上，和ii)：将羰基官能化碳纳米管附接于用该多羟基型基团进行表面改性的聚合物膜上。在附图中显示了单壁碳纳米管，但它能够另外是双壁或多壁纳米管，或纳米管的集束。(不按比例描绘)；
图3是用聚乙烯醇分子进行表面改性的基材的示意图，该聚乙烯醇分子由于在聚乙烯醇分子的链之内不溶性晶体畴的形成而从溶液吸附到基材表面上，其中1表示基材，6表示在基材1的表面附近聚乙烯醇分子的晶体畴，和7表示从基材1的表面延伸的聚乙烯醇分子的无定形畴。附接于聚乙烯醇分子上的羟基没有显示。(不按比例描绘)；
图4是用聚乙烯醇分子进行表面改性的基材的示意图，该聚乙烯醇分子由于在聚乙烯醇分子的链之内不溶性晶体畴的形成而从溶液吸附到基材表面上，其中1a表示基材，1b表示在基材1a上的聚合物膜，6表示在聚合物膜1b的表面附近聚乙烯醇分子的晶体畴，和7表示从聚合物膜1b的表面延伸的聚乙烯醇分子的无定形畴。附接于聚乙烯醇分子上的羟基没有显示。(不按比例描绘)；
图5显示了由旋涂法从水溶液沉积到预先用聚乙烯醇(PVOH)处理的塑料基材(PC，PMMA和PET；聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，和聚对苯二甲酸乙二醇酯，分别地)上的单壁碳纳米管膜的照片(实施例1)；
图6显示了由旋涂法从水溶液沉积到CaF2/PMMA/PVOH基材上的单壁碳纳米管膜的光学吸收谱(实施例2)。在第一道涂覆之后测量下谱(虚线)和在第二道涂覆之后测量上谱(实线)。两个谱都具有接近270nm的最大吸收，它是单壁碳纳米管的特征。在纳米管的沉积之前用基材侧得基线(点线)；
图7显示了由旋涂法从水溶液沉积到CaF2/PMMA/PVOH基材上的多壁碳纳米管膜的光学吸收谱(实施例3)。在第一道涂覆之后测量下谱(虚线)和在第二道涂覆之后测量上谱(实线)。两个谱都具有接近263nm的最大吸收，它是多壁碳纳米管的特征。在纳米管的沉积之前用基材侧得基线(点线)；
图8显示了在由旋涂法两次沉积到CaF2/PMMA/PVOH基材上之后的多壁碳纳米管膜的扫描电子显微照片(实施例3)。在图像的左侧的深色矩形是在较高的放大倍数下早期扫描过程中电子束辐射的效果。
图9显示了在由旋涂法一次沉积到玻璃-FTO/PMMA/PVOH基材上(左手侧)和沉积到玻璃-FTO/PMMA基材上(右手侧)之后的单壁碳纳米管膜的照片(实施例4)；
图10显示了在由旋涂法一次沉积到玻璃-FTO/PMMA/PVOH基材上之后的单壁碳纳米管膜的扫描电子显微照片(实施例5)(两个不同的放大倍数，图10a和10b)。
图11显示了在由旋涂法两次沉积到玻璃-FTO/PMMA/PVOH基材上之后的单壁碳纳米管膜的扫描电子显微照片(实施例5)(两个不同的放大倍数，图11a和11b)；
图12显示了在已稀释至50％(a)、33％(b)和25％(c)的溶液由旋涂法一次沉积到玻璃-FTO/PMMA/PVOH基材上之后的单壁碳纳米管膜的扫描电子显微照片(实施例6)；
图13显示单壁碳纳米管的膜的两个探针电流-对-外加电压(I-V)行为。由一次旋涂到玻璃/PMMA/PVOH基材上，随后是四个交叉指型(interdigitated)Pd/Au电极的蒸发，来制备样品(实施例7)。当探针是接触电极1&2，2&3和3&4时进行上面三个测量，当探针是接触电极1&3和2&4时进行中间两个测量，和当探针是接触电极1&4时进行下面一个测量(插页：电极排列示意图)；
图14显示了电阻-对-在电极之间缝隙的数量(从图13获得的值)的曲线图，来估算由一次旋涂到玻璃/PMMA/PVOH基材上所制备的单壁碳纳米管的膜的薄层电阻(实施例7)；
图15显示了在由旋涂法两次沉积到Si/SiO2/PMMA/PVOH基材上之后双壁碳纳米管的膜的扫描电子显微照片的两个不同的放大倍数(a)和(b)(实施例8)。
另外，参考下面实施例，这些实施例用于举例说明，但不限制本发明。
实施例1
可溶性单壁碳纳米管旋涂到通过聚乙烯醇的吸附进行表面改性的聚合物片材之上
聚碳酸酯(PC)，聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的片材(各1-mm厚度，从Goodfellow Cambridge Ltd.获得)被裁切成23-mm方形片，用Alconox洗涤液清洗，用水彻底地漂洗，然后干燥。测量在未改性的片材上水滴(20-50μL)的静态接触角，数值示于表1中。在未改性的片材上放置400μL的由聚乙烯醇(PVOH，分子量13000-23000，98％水解，从Sigma-Aldrich Co.获得)在水中形成的浓度为4mg/mL(4％)的溶液。样品在室温下保持1小时以便让PVOH吸附到表面上，然后在3000rpm下旋转60秒，以生产PVOH的透明膜。该片材然后被放入装有水(10mL)的容器中以溶解未吸附的PVOH，然后干燥。测量在所得的PVOH改性片材的表面上水滴(20-50μl)的静态接触角，数值示于表1中。在改性片材上水的接触角显著小于在未改性片材上水的接触角的事实是一个证据，它表明PVOH分子吸附到片材的表面上，使得它们更具亲水性并在CNT上提供羟基作为羰基的附着位点。
表1：在通过聚乙烯醇的吸附进行表面改性之前和之后在聚合物基材的表面上水滴(20-50μL)的静态接触角(度)
  聚合物   形式   之前   之后
  聚碳酸酯   片材   85±2   51±2
  聚(甲基丙烯酸甲酯)   片材   85±5   78±1
  聚对苯二甲酸乙二醇酯   片材   84±7   51±2
  聚(甲基丙烯酸甲酯)   膜   102±4   82±6
  乙酸纤维素   膜   67±3   59±3
  乙基纤维素   膜   120±3   116±4
脲熔体增溶的单壁碳纳米管在水中的溶液(25μL，纳米管浓度～2.7g/L)被施涂于PVOH-改性片材中的每一个上，然后在3000rpm下旋转60秒以生产纳米管的透明膜。图5显示样品的照片。在各样品的中间(纳米管的均匀膜位于此处)处约15mm直径的圆形畴的尺寸是由旋转之前施涂的溶液的量决定的。各个膜用探针插入该畴之内以测定在550nm处的吸光率(在纳米管的施涂之前对于该片材的吸光率作为基线，在7个位置获得的平均值)和电阻(由2-探针技术获得)，然后将结果示于表2中。
表2：在通过聚乙烯醇的吸附进行表面改性的聚合物片材上单壁碳纳米管膜的吸光率(在550nm处)和电阻
  聚合物   吸光率   电阻(kΩ)
  聚碳酸酯   0.119±0.003   31±2
  聚(甲基丙烯酸甲酯)   0.101±0.003   52±8
  聚对苯二甲酸乙二醇酯   0.120±0.002   59±20
实施例2
可溶性单壁碳纳米管旋涂到通过聚乙烯醇的吸附进行表面改性的聚合物膜之上
在干净20mm直径CaF2基材上放置100μL的由聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA，分子量约996000，从Sigma-Aldrich Co.获得)在甲苯中所形成的浓度为4mg/g(4％)的溶液，然后样品在3000rpm下旋转60秒从而在基材上生产透明的～100nm厚度PMMA膜。在PMMA膜上放置200μL的由PVOH(分子量13000-23000，98％水解，从Sigma-Aldrich Co.获得)在水中形成的溶液，该溶液的浓度为4mg/mL(4％)。在20-30秒后，样品在3000rpm下旋转60秒以便在PMMA膜上生产PVOH的透明膜。然后用几毫升的水漂洗双层膜以溶解未吸附的PVOH，然后干燥。在该处理之前和之后测量在PMMA膜上水滴(20-50μL)的静态接触角，数值示于表1中。在处理之后水接触角显著小于在处理之前水接触角的事实是一个证据，它表明PVOH分子吸附到PMMA膜的表面上，使得该表面更具亲水性。脲熔体增溶的单壁碳纳米管在水中形成的溶液(25μL，纳米管浓度～1.3g/L)被施涂于PVOH处理的膜上，然后在3000rpm下旋转60秒以便在基材上生产碳纳米管的均匀、透明膜。在膜中纳米管的在550nm波长下的吸光率是0.0132±0.0003(在5个位置获得的平均值)。重复旋涂程序，在第二次旋涂之后在膜中的纳米管的在550nm波长下的吸光率是0.0260±0.0003(在5个位置获得的平均值)。这一样品的UV-可见光吸收谱示于图6。
用乙酸纤维素(CA)代替PMMA获得类似的结果。CaF2基材用CA(39.8％乙酰基，从Kodak获得)在丙酮中形成的浓度为2mg/g(2％)的溶液进行旋涂，然后用PVOH溶液处理，然后用水漂洗。在用PVOH处理之前和之后静态接触角的值示于表1中，并且显示该表面在处理之后明显有更高的亲水性，表明PVOH分子吸附到CA膜的表面上。脲熔体增溶的单壁碳纳米管在水中形成的溶液(25μL，纳米管浓度～2.7g/L)被施涂于PVOH处理过的膜上，然后在3000rpm下旋转60秒以便在基材上生产碳纳米管的均匀、透明膜。在膜中纳米管的在550nm波长下的吸光率是0.0804±0.0061(在5个位置获得的平均值)。
用乙基纤维素(EC)代替PMMA获得不同的结果。CaF2基材用EC(48.0-49.5％乙氧基，从Fluka获得)在80/20v/v甲苯-乙醇中形成的浓度为5mg/g(5％)的溶液进行旋涂，然后用PVOH溶液处理，然后用水漂洗。在用PVOH处理之前和之后静态接触角的值示于表1中，并且显示该表面在处理之后仍然保持疏水性，表明PVOH分子没有吸附到EC膜的表面上。脲熔体增溶的单壁碳纳米管在水中形成的溶液(25μL，纳米管浓度～2.7g/L)被施涂于PVOH处理过的膜上，然后在3000rpm下旋转60秒，导致在基材上得到碳纳米管的多斑点、不均匀的沉积层。
实施例3
可溶性多壁碳纳米管旋涂到通过聚乙烯醇的吸附进行表面改性的聚合物膜之上
在干净20mm直径CaF2基材上放置100μL的由聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA，分子量约996000，从Sigma-Aldrich Co.获得)在甲苯中所形成的浓度为4mg/每g(4％)的溶液，然后样品在3000rpm下旋转60秒从而在基材上生产透明～100nm厚度PMMA膜。在PMMA膜上放置200μL的由PVOH(分子量13000-23000，98％水解，从Sigma-Aldrich Co.获得)在水中形成的浓度为4mg/mL(4％)的溶液。在20-30秒后，样品在3000rpm下旋转60秒以便在PMMA膜上生产PVOH的透明膜。然后用几毫升的水漂洗双层膜以溶解未吸附的PVOH，然后干燥。脲熔体处理的多壁碳纳米管在水中形成的溶液(25μL，纳米管浓度～1.3g/L)被施涂，然后在3000rpm下旋转60秒从而在基材上生产碳纳米管的透明膜。在膜中纳米管的在550nm波长下的吸光率是0.0132±0.0003(在5个位置获得的平均值)。重复旋涂程序，在第二次旋涂之后在膜中的纳米管的在550nm波长下的吸光率是0.0260±0.0003(在6个位置获得的平均值)。该膜的UV-可见光吸收谱示于图7中，和SEM图像示于图8中。
实施例4
有和没有用聚乙烯醇表面改性制备的样品的对比
在干净的25mm×25mm片导电玻璃(涂有氟掺杂的二氧化锡的玻璃(玻璃-FTO))上放置100μL的由聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA，分子量约996000，从Sigma-Aldrich Co.获得)在甲苯中所形成的浓度为4mg/g(4％)的溶液，然后样品在3000rpm下旋转60秒从而在基材上生产透明～100nm厚度PMMA膜。在PMMA膜上放置200μL的由PVOH(分子量13000-23000，98％水解，从Sigma-Aldrich Co.获得)在水中形成的溶液，该溶液的浓度为4mg/mL(4％)。在20-30秒后，样品在3000rpm下旋转60秒以便在PMMA膜上生产PVOH的透明膜。然后用几毫升的水漂洗双层膜以溶解未吸附的PVOH，然后干燥。脲熔体处理的单壁碳纳米管在水中形成的溶液(25μL，纳米管浓度～2.7g/L)被施涂，然后在3000rpm下旋转60秒从而在基材上生产碳纳米管的透明膜。在膜中纳米管的在550nm波长下的吸光率是0.0860±0.0024(在5个位置获得的平均值)。重复实验，只是PMMA膜没有用PVOH进行表面改性，获得了纳米管的多斑点的而不是连续的膜。图9显示了用PVOH制备的样品(左手侧)和没有PVOH时所制备的样品(右手侧)的照片。
实施例5
由多层涂布控制单壁碳纳米管膜密度
在干净的25mm×25mm片导电玻璃(涂有氟掺杂二氧化锡的玻璃(玻璃-FTO))上放置100μL的由聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA，分子量约996000，从Sigma-Aldrich Co.获得)在甲苯中所形成的浓度为4mg/每g(4％)的溶液，然后样品在3000rpm下旋转60秒从而在基材上生产透明～100nm厚度PMMA膜。在PMMA膜上放置200μL的由PVOH(分子量13000-23000，98％水解，从Sigma-Aldrich Co.获得)在水中形成的浓度为4mg/mL(4％)的溶液。在20-30秒后，样品在3000rpm下旋转60秒以便在PMMA膜上生产PVOH的透明膜。然后用几毫升的水漂洗双层膜以溶解未吸附的PVOH，然后干燥。脲熔体处理的单壁碳纳米管在水中形成的溶液(25μL，纳米管浓度～1.3g/L)被施涂，然后在3000rpm下旋转60秒从而在基材上生产碳纳米管的透明膜。在单次涂覆之后膜的扫描电子显微镜(SEM)图像示于图10中。在第二次涂覆之后膜的SEM图像示于图11中。
实施例6
由旋涂溶液的稀释控制单壁碳纳米管膜密度
在具有500nm氧化物层的干净的6mm×6mm硅片上放置20μL的由聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA，分子量约996000，从Sigma-Aldrich Co.获得)在甲苯中所形成的浓度为3mg/g(3％)的溶液，然后样品在3000rpm下旋转60秒从而在基材上生产透明～50nm厚度PMMA膜。在PMMA膜上放置30μL的由PVOH(分子量13000-23000，98％水解，从Sigma-Aldrich Co.获得)在水中形成的浓度为4mg/mL(4％)的溶液。在60秒后，样品在3000rpm下旋转60秒以便在PMMA膜上生产PVOH的透明膜。将基材在水浴(～5mL)中浸泡1分钟以溶解未吸附的PVOH，然后干燥。脲熔体处理的单壁碳纳米管在水中的溶液(纳米管浓度～1.3g/L)用水稀释至50％浓度，然后施涂10μL的稀释溶液，然后在3000rpm下旋转60秒从而在基材上生产碳纳米管的透明膜。类似地，用稀释至33％浓度和25％浓度的纳米管溶液制备膜。所获得的膜的扫描电子显微镜(SEM)图像示于图12中。
实施例7
通过单次旋涂到玻璃/PMMA/PVOH之上所制备的单壁碳纳米管的膜的薄层电阻的评价
在干净的25mm×25mm片玻璃上放置100μL的由聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA，分子量约996000，从Sigma-Aldrich Co.获得)在甲苯中所形成的溶液(浓度为4mg/每g(4％))，然后样品在3000rpm下旋转60秒从而在基材上生产透明～100nm厚度PMMA膜。在PMMA膜上放置200μL的由PVOH(分子量13000-23000，98％水解，从Sigma-Aldrich Co.获得)在水中形成的溶液，该溶液的浓度为4mg/mL(4％)。在20-30秒后，样品在3000rpm下旋转60秒以便在PMMA膜上生产PVOH的透明膜。然后用几毫升的水漂洗双层膜以溶解未吸附的PVOH，然后干燥。脲熔体处理的单壁碳纳米管在水中形成的溶液(25μL，纳米管浓度～1.3g/L)被施涂，然后在3000rpm下旋转60秒从而在基材上生产碳纳米管的透明膜。四个交叉指型金属电极(interdigitated metal electrode)沉积到膜上以便进行电性能表征。电极由金属通过阴影掩模的蒸发来沉积。在基材保持接近于室温的温度下的同时，首先沉积钯的1.5nm厚度层，然后沉积金的50nm厚度层。电极的宽度和在电极之间的缝隙都是0.5mm，通道长度是1.5mm。两个钨探针用来寻址该电极，当外加电压(V)从-1伏特扫描到+1伏特和再回到-1伏特时测量电流(I)。对于每一个样品进行六次I-V测量，其中该探针接触到三对的相邻电极，两对的电极被一个电极分开，和一对的电极被两个电极分开。在各情况下观察欧姆行为，正如例如在图13中所示。正如例如在图14中所示，从斜率获得的电阻具有与在电极之间的缝隙(gap)的数量有线性关系，并且截距是较小的，表明在电极和纳米管膜之间的接触电阻是可以忽略的。从这一结果和来自其它样品的结果评估的薄层电阻(Rs)值被列于表3中，还有吸光率(A)和在550nm处的透光百分率(％T＝10-A×100％)。该结果一般性显示了对于纳米管的网络所预期的在A和Rs之间的陡峭的互反(reciprocal)关系，接近于渗过阈值。
表3：旋涂到预先由聚乙烯醇的吸附进行表面改性的聚(甲基丙烯酸甲酯)膜上的单壁碳纳米管膜的吸光率和在550nm处的透光率以及薄层电阻
  吸光率   ％透光率   RS(MΩ/每平方)
  0.0081   98   1.3
  0.0121   97   0.57
  0.0125   97   0.27
  0.0126   97   0.53
  0.0163   96   0.31
  0.0221   95   0.67
  0.0405   91   0.017
实施例8
脱氧胆酸盐增溶的双壁碳纳米管旋涂到通过聚乙烯醇的吸附进行表面改性的聚合物膜之上
在有天然氧化物层的干净6mm×6mm硅片上放置20μL的由聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA，分子量约996000，从Sigma-Aldrich Co.获得)在甲苯中所形成的浓度为3mg/g(3％)的溶液，然后样品在3000rpm下旋转90秒从而在基材上生产透明～50nm厚度PMMA膜。在PMMA膜上放置30μL的由PVOH(分子量13000-23000，98％水解，从Sigma-Aldrich Co.获得)在水中形成的溶液，该溶液的浓度为4mg/mL(4％)。在60秒后，样品在3000rpm下旋转90秒以便在PMMA膜上生产PVOH的透明膜。将基材在水浴(～5mL)中浸泡1分钟以溶解未吸附的PVOH，然后干燥。在脱氧胆酸钠盐(NaDOC，在水中1wt％)中所形成的双壁碳纳米管的溶液(20μL，纳米管浓度～0.06g/L)被施涂，然后在3000rpm下旋转90秒从而在基材上生产包埋在过量NaDOC中的碳纳米管的透明膜。将水(30μL)施加于基材上，同时基材在3000rpm下旋转90秒以除去过量的表面活性剂。后两个步骤，即纳米管在NaDOC溶液中所形成的溶液的旋涂和随后用水漂洗除去过量NaDOC，重复两次以上。在这三次涂覆-漂洗步骤之后膜的扫描电子显微镜(SEM)图像示于图15中。
公开在说明书，权利要求和/或附图中的本发明的特征可以，单独地和以它们的任何结合，是以各种形式实现本发明的要素。
公开在说明书，权利要求和/或附图中的本发明的特征可以，单独地和以它们的任何结合，是以各种形式实现本发明的要素。

Claims (33)

1.在基材上生产碳纳米管的膜的方法，它包括以下步骤：
a)提供具有表面的基材，
b)用多羟基化合物处理该表面，得到具有氢键形成用基团的处理表面，
c)提供碳纳米管的溶液或悬浮液，并在处理表面上施涂该溶液或悬浮液的涂层，干燥该层或让该层干燥，该层因此在所述基材的所述表面上形成了碳纳米管的膜。
2.根据权利要求1的方法，其中该处理表面具有从0度-90度，优选从10度-90度，更优选从30度-90度和甚至更优选从50度到90度的静态水接触角。
3.根据权利要求1和2中任何一项的方法，其中多羟基化合物的氢键形成用基团是OH基团，优选有机醇的羟基。
4.根据权利要求1-2中任何一项的方法，其中多羟基化合物包括多羟基聚合物。
5.权利要求4的方法，其中多羟基聚合物是包括聚乙烯醇的聚合物。
6.根据权利要求4-5中任何一项的方法，其中多羟基聚合物是聚乙烯醇。
7.根据权利要求5-6中任何一项的方法，其中聚乙烯醇具有通式[-CH2CHOH-]n，其中n选自50-5000。
8.根据权利要求5-6中任何一项的方法，其中该聚乙烯醇具有通式[-CH2CHOR-]n，其中n选自50-5000，和其中R是H或-COCH3(乙酰基)，以及为H的R的百分比选自50％-100％。
9.根据权利要求5-8中任何一项的方法，其中该聚乙烯醇具有4000-200000，优选4000-40000，更优选11000-24000的分子量。
10.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中步骤b)是通过施涂多羟基化合物的溶液优选水溶液于该表面上来进行的。
11.根据权利要求10的方法，其中该施涂是通过选自旋涂，浸涂，滴落流延，喷涂和印刷法来进行的，所述印刷法包括喷墨印刷和微接触印刷。
12.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中，在步骤b)之前，具有表面的基材是具有60度-120度、优选65度-105度的静态水接触角的基材。
13.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中该基材是聚合物基材。
14.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中该基材包括在聚合物或聚合物共混物的骨架或侧基中具有羰基的至少一种聚合物或聚合物共混物。
15.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中该基材包括至少一种聚合物或聚合物共混物，该聚合物和/或聚合物共混物选自羧酸类的聚酯，羧酸类的聚酐，聚碳酸酯，和它们的混合物。
16.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中该基材包括选自聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚对苯二甲酸乙二醇酯，乙酸纤维素和聚(氧基羰基氧代-1，4-亚苯基-异丙叉基-1，4-亚苯基)(聚碳酸酯)中的至少一种聚合物。
17.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中该碳纳米管以0.01g/l至10g/l之间的浓度溶解或悬浮于水中，或以0.1g/l至1g/l的浓度溶解或悬浮于甲醇或乙醇中，从而得到在步骤c)中使用的碳纳米管的溶液或悬浮液。
18.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中该碳纳米管在它们的表面上具有氢键形成用基团，且该氢键形成用基团优选是羰基。
19.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中碳纳米管在它们的表面上具有羧基(-COOH)，酰胺基(-NHCO-)和/或脲基(-NHCONH-)基团。
20.根据权利要求19的方法，其中该碳纳米管在它们的表面上具有伯酰胺基(-CONH2)和/或伯脲基(-NHCONH2)基团。
21.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中碳纳米管的溶液或悬浮液是碳纳米管的水性溶液或水性悬浮液，碳纳米管的醇性溶液或悬浮液，所述醇优选甲醇或乙醇或两者的混合物，或碳纳米管的水性与醇性溶液或悬浮液的混合物。
22.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中该碳纳米管，在将它们溶解或悬浮在合适的介质如水性溶剂或醇类溶剂中之前，已经通过在脲存在下，任选还在至少一种醛的存在下，加热碳纳米管来制备。
23.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中碳纳米管是单壁，双壁或多壁纳米管或它们的混合物。
24.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中在步骤c)中在处理表面上施涂碳纳米管的溶液或悬浮液的涂层是通过选自旋涂、浸涂、滴落流延、喷涂和印刷中的技术来进行的，所述印刷包括喷墨印刷或微接触印刷。
25.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中在所述表面上的碳纳米管的膜是具有从亚单层至多层的覆盖率的膜。
26.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中该膜以几个层沉积而成的。
27.由根据前述权利要求中任何一项的方法制备的在表面上的碳纳米管的膜。
28.根据权利要求27的膜，其中该膜具有从亚单层至多层的覆盖率。
29.根据权利要求27-28中任何一项的膜，它是沉积在基材上的碳纳米管的二维网络。
30.根据权利要求27-29中任何一项的膜，它包括沉积在基材上的碳纳米管的导电性二维网络，该基材具有0.001至1的在550nm波长下的吸光率和10Ω/每平方-10MΩ/每平方的薄层电阻。
31.根据权利要求27-29中任何一项的膜，它包括沉积在具有低于0.01的在550nm波长下的吸光率的基材之上的碳纳米管的非导电性二维网络。
32.根据权利要求27-31中任何一项的膜作为或用于导电性表面或电极或作为或用于半导电性表面的用途。
33.根据权利要求32的用途，其中该膜用于包括下列这些的应用中：能量应用如太阳能电池，固态照明，电子设备如无源和有源矩阵显示器，薄膜喇叭，拾取棒晶体管，智能窗口，电器如触摸屏，除霜窗口，和安全应用如RFID签，电磁屏蔽和传感器。
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