CN101656156B - 一种水系超级电容器化成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水系超级电容器化成方法，该法采用真空注液加入定量电解液，并采用分阶段多步骤不同电流值对水系超级电容器进行充放电活化，有效改善了化成过程中极片掉粉脱落现象，提高了超级电容器漏电流、内阻产品性能；同时化成周期较大缩短，提高了生产效率。

Description

一种水系超级电容器化成方法
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种水系超级电容器的化成方法。
背景技术
超级电容器是介于蓄电池和传统电容器之间的一种新型储能元件，具有比容量大、循环寿命长、比功率大、对环境无污染等独特优点。它可以应用于许多领域，如：太阳能储能、移动通讯装置、便携式仪器设备、数据记忆存储系统、应急后备电源、作为燃料电池的启动电源以及电动汽车上的辅助电源等。
超级电容器按储能机理可分为双电层电容、法拉第赝电容和混合电容等。超级电容器的电极材料包括炭材料、过渡金属氧化物和导电聚合物等。双电层电容器的电极材料主要为炭材料，其缺点是电阻较大，在较大工作电流下工作较困难。法拉第赝电容器主要材料是多价态过渡金属氧化物。
超级电容器按电解液类型可分为有机体系和无机体系两种超级电容器。目前市场的无机体系超级电容器采用水作为电解质的溶剂又称为水系超级电容器，水系超级电容器产品储能大，价格相对有机体系超级电容器低很多，在大容量储能方面优势明显，具有广泛的应用领域。水系超级电容器多采用非对称的结构设计，正极多采用Ni(OH)2、PbO2、RuO2等过渡金属氧化物为活性物质、充放电过程中发生法拉第过程，负极采用活性炭储能。采用适当的方法对超级电容器进行化成、激活正负极材料的活性对提高超级电容器产品的性能非常必要。
现有水系超级电容器产品生产过程中，往往采用单一的恒定电流充放电方法化成，耗时很长。在充电后期由于正极为法拉第过程储能大，负极容量相对较小，使负极处于过充状态并析出大量氢气。析出的气体由于电解液的存在对极片产生一定的冲刷作用，使极片上的炭粉等活性物质与集流体之间粘接松动、并会有少量炭粉脱落分散到电解液中。因而采用常规方法化成后电解液颜色会略发黑色，同时活性物质的脱落松动会造成超级电容器产品容量减小、内阻偏大。游离在电解液中的炭粉等物质也会导致产品漏电流偏大。
发明内容
本发明的目的是针对现有水系体系超级电容器化成方法中存在的耗时长、化成中易析氢掉粉，化成效果差产品内阻大等问题，提供了一种新型的水系超级电容器化成方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种水系超级电容器化成方法，包括如下步骤：
A、将装好正负极片及隔膜的水系超级电容器壳体内抽真空至负压，然后通过壳体内部负压吸入电解液；随即以0.02～0.05倍额定电流，对超级电容器充电2～6小时；
B、以0.2～0.4倍额定电流将超级电容器充电至1.5V，然后继续以0.1～0.2倍额定电流对超级电容器充电，直至前述各步充电量之和达到超级电容器额定容量的1.2～5倍(以1.5～3倍为佳)，再以0.3～0.6倍额定电流放电至0～0.5V；
C、以0.3～0.5倍额定电流将超级电容器充电至1.5V，然后继续以0.15～0.25倍额定电流对超级电容器充电，直至本步骤的两次充电量之和达到超级电容器额定容量的1.2～5倍(以1.5～3倍为佳)，再以0.4～0.7倍额定电流放电至0～0.5V；
D、将超级电容器以1～2倍额定电流充电至1.5V，完成化成。
该超级电容器化成步骤中提到的注电解液前对超级电容器内部所施加的负压为-0.1～-0.05MPa。所注电解液的质量为超级电容器正负极极片及隔膜总质量的0.5～2倍。
化成方法中提到的额定电流即超级电容器的1倍率充放电电流，单位为安培(A)，其数值等于C×U额/36000，式中C为超级电容器的容量，U额为超级电容器的额度电压。如以一只6000F水系超级电容器计算，其额定电压为1.5V，则其额定电流为6000×1.5/3600＝2.5A。
化成方法中提到的额定容量为该超级电容器理论所储存的能量，单位为安时(Ah)，其数值上与额定电流相同均为C×U额/36000。如6000F水系超级电容器的额定容量为2.5Ah。
本发明发现：化成方法中采用真空注液的方法，抽出了壳体中的空气，加快了注液速度，使电解液迅速浸润到电极及隔膜中，提高了化成效率。随即采用0.02～0.05倍额定电流对超级电容器进行小电流充电，避免在未充电状态下正极的金属氧化物及添加材料发生副反应，在该小电流充电状态下，电极活性物质初步活化同时活性物质也与电解液得到充分浸泡。在预充电后，以0.2～0.4倍额定电流的较大电流对超级电容器进行充电缩短了化成时间，充电至1.5V后转为0.1～0.2倍额定电流的较小电流，降低了充电阶段工作电压减小了负极电位，析氢问题得到较好的缓解。经过第一阶段的充放电活化，超级电容器大电流接受能力提高，逐步转入较大电流的充放电活化缩短化成时间，同样在充至1.5V后转为0.15～0.25倍额定电流的较小电流充电，减缓析氢问题。化成最后阶段以1～2倍额定电流较大电流充满电，避免水系超级电容器处于亏电状态影响产品容量及使用寿命。
本发明有效避免了化成过程中极片掉粉脱落，产品漏电流、内阻偏大等问题，化成周期短，提高了生产效率。
具体实施方式
实施例1：
按常规方法生产制作6000F水系超级电容器，首先和膏制备正负极浆料，正负极活性物质分别为氢氧化镍和活性炭，正极配方中添加适量乙炔黑、镍粉、氧化钴等添加剂，负极配方中添加石墨、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯等添加剂。将正负极浆料分别均匀涂布在泡沫镍集流体，经烘干、压片干燥后裁制成规定尺寸极片。
将正负极极片包覆聚丙烯隔膜后交错叠加组装成超级电容器单体，其正负极片、隔膜总计质量为210g。将该超级电容器接入真空系统，将壳体内抽真空至负压-0.1Mpa，然后通过壳体内部负压吸入6mol/LKOH电解液105g。随即以0.05A电流对超级电容器充电6小时。
以0.5A电流将超级电容器充电至1.5V，然后改以0.25A对超级电容器继续充电，直至本步骤充电量与前一步充电电量之和达到3Ah，再以1A电流放电至0.5V。
以1A电流将超级电容器充电至1.5V，然后继续以0.5A电流对超级电容器充电，直至本步骤充电量达到3Ah，再以1.2A电流放电至0～0.5V。
将超级电容器以2.5A电流充电至1.5V，完成化成步骤。化成总时间共33小时。将上述方法化成的产品编号为1#，在Arbin公司BT-2000测试系统上对产品性能进行测试，并与采用常规化成方法制作的6000F产品(2#)进行对比。本实施例1至例4所采用的常规化成方法为：在常压下注液，并常温搁置24h使电解液充分浸润极片。随后以0.35倍额定电流对超级电容器充电8～12h，再以0.35倍额定电流将电容器放电至0V，重复以上充放电步骤共进行三次循环完成化成。
采用本发明化成方法制作产品与采用常规化成方法制作产品的对比数据统计如下
  产品编号  化成总时间(h)  产品内阻(mΩ)   容量(F)   漏电流(mA)
  1#   33   0.85   6300   23
  2#   69   0.93   6105   61
实施例2：
按常规方法生产制作6000F水系超级电容器，首先和膏制备正负极浆料，正负极活性物质分别为氢氧化镍和活性炭，正极配方中添加适量乙炔黑、镍粉、氧化钴等添加剂，负极配方中添加石墨、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯等添加剂。将正负极浆料分别均匀涂布在泡沫镍集流体，经烘干、压片干燥后裁制成规定尺寸极片。
将正负极极片包覆聚丙烯隔膜后交错叠加组装成超级电容器单体，其正负极片、隔膜总计质量为210g。将该超级电容器接入真空系统，将壳体内抽真空至负压-0.05Mpa，然后通过壳体内部负压吸入6mol/LKOH电解液160g。随即以0.12A电流对超级电容器充电2小时。
以0.8A电流将超级电容器充电至1.5V，然后改以0.4A对超级电容器继续充电，直至本步骤充电量与前一步充电电量之和达到6Ah，再以1A电流放电至0.5V。
以1.2A电流将超级电容器充电至1.5V，然后继续以0.6A电流对超级电容器充电，直至本步骤充电量达到6Ah，再以1.5A电流放电至0.5V。
将超级电容器以5A电流充电至1.5V，完成化成步骤。化成总时间共28小时。将上述方法化成的产品编号为3#，在Arbin公司BT-2000测试系统上对产品性能进行测试，并与采用常规化成方法制作的6000F产品(2#)进行对比，对比数据统计如下。
  产品编号   化成总时间(h)  产品内阻(mΩ)   容量(F)   漏电流(mA)
  3#   28   0.89   6580   29
  2#   69   0.93   6105   61
实施例3：
按常规方法生产制作25000F水系超级电容器，首先和膏制备正负极浆料，正负极活性物质分别为氢氧化镍和活性炭，正极配方中添加适量乙炔黑、镍粉、氧化钴等添加剂，负极配方中添加石墨、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯等添加剂。将正负极浆料分别均匀涂布在泡沫镍集流体，经烘干、压片干燥后裁制成规定尺寸极片。
将正负极极片包覆聚丙烯隔膜后交错叠加组装成超级电容器单体，其正负极片、隔膜总计质量为820g。将该超级电容器接入真空系统，将壳体内抽真空至负压-0.1Mpa，然后通过壳体内部负压吸入6mol/LKOH电解液820g。随即以0.4A电流对超级电容器充电2小时。
以2.4A电流将超级电容器充电至1.5V，然后改以1.2A对超级电容器继续充电，直至本步骤充电量与前一步充电电量之和达到22Ah，再以6A电流放电至0.2V。
以3.6A电流将超级电容器充电至1.5V，然后继续以1.8A电流对超级电容器充电，直至本步骤充电量达到22Ah，再以7A电流放电至0.2V。
将超级电容器以12A电流充电至1.5V，完成化成步骤。化成总时间共36小时。将上述方法化成的产品编号为4#，在Arbin公司BT-2000测试系统上对产品性能进行测试，并与采用常规化成方法制作的25000F水系超级电容器产品(5#)进行对比，对比数据统计如下。
  产品编号  化成总时间(h)   产品内阻(mΩ)  容量(F)   漏电流(mA)
  4#   36   0.56   26500   86
  5#   78   0.64   25820   195
实施例4：
按常规方法生产制作50000F水系超级电容器，首先和膏制备正负极浆料，正负极活性物质分别为氢氧化镍和活性炭，正极配方中添加适量乙炔黑、镍粉、氧化钴等添加剂，负极配方中添加石墨、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯等添加剂。将正负极浆料分别均匀涂布在泡沫镍集流体，经烘干、压片干燥后裁制成规定尺寸极片。
将正负极极片包覆聚丙烯隔膜后交错叠加组装成超级电容器单体，其正负极片、隔膜总计质量为1580g。将该超级电容器接入真空系统，将壳体内抽真空至负压-0.08Mpa，然后通过壳体内部负压吸入6mol/LKOH电解液3160g。随即以1A电流对超级电容器充电2小时。
以8A电流将超级电容器充电至1.5V，然后改以4A对超级电容器继续充电，直至本步骤充电量与前一步充电电量之和达到55Ah，再以10A电流放电至0V。
以10A电流将超级电容器充电至1.5V，然后继续以5A电流对超级电容器充电，直至本步骤充电量达到55Ah，再以12A电流放电至0V。
将超级电容器以30A电流充电至1.5V，完成化成步骤。化成总时间共37小时。将上述方法化成的产品编号为6#，在Arbin公司BT-2000测试系统上对产品性能进行测试，并与采用常规化成方法制作的50000F水系超级电容器产品(7#)进行对比，对比数据统计如下。
  产品编号  化成总时间(h)  产品内阻(mΩ)  容量(F)   漏电流(mA)
  6#   37   0.49   58900   158
  7#   79   0.55   51050   336

Claims (5)

1.一种水系超级电容器化成方法，其特征在于包括如下步骤：
A、将装好正负极片及隔膜的水系超级电容器壳体内抽真空至负压，然后通过壳体内部负压吸入电解液；随即以0.02～0.05倍额定电流，对超级电容器充电2～6小时；
B、以0.2～0.4倍额定电流将超级电容器充电至1.5V，然后继续以0.1～0.2倍额定电流对超级电容器充电，直至前述各步充电量之和达到超级电容器额定容量的1.2～5倍，再以0.3～0.6倍额定电流放电至0～0.5V；
C、以0.3～0.5倍额定电流将超级电容器充电至1.5V，然后继续以0.15～0.25倍额定电流对超级电容器充电，直至本步骤的两次充电量之和达到超级电容器额定容量的1.2～5倍，再以0.4～0.7倍额定电流放电至0～0.5V；
D、将超级电容器以1～2倍额定电流充电至1.5V，完成化成；其中所述电解液为6mol/L的KOH溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中所述的负压为-0.1～-0.05Mpa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中以0.1～0.2倍额定电流对超级电容器充电时，直至前述各步充电量之和达到超级电容器额定容量的1.5～3倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤C中以0.15～0.25倍额定电流对超级电容器充电时，直至本步骤的两次充电量之和达到超级电容器额定容量的1.5～3倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于吸入水系超级电容器壳体内的电解液的质量为超级电容器正负极极片及隔膜总质量的0.5～2倍。
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