CN101649564B

CN101649564B - 一种改性二氧化硫脲拔染剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101649564B
Application number: CN2009101531011A
Authority: CN
Inventors: 邵建中; 刘今强; 戚栋明; 郑今欢; 徐春松
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Huzhou Zhili Children's Clothing Development Co Ltd
Priority date: 2009-09-14
Filing date: 2009-09-14
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2029-09-14
Also published as: CN101649564A

Abstract

本发明公开了一种改性二氧化硫脲拔染剂及其制备方法，该拔染剂由二氧化硫脲和包覆该二氧化硫脲的高分子改性剂组成，拔染剂的粒径为50～80微米，二氧化硫脲和高分子改性剂的重量比为3～20∶1。高分子改性剂可为粉状的聚乙烯吡咯烷酮、或者为乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物。本发明拔染剂的制备方法是将二氧化硫脲与粉状高分子改性剂按3～20∶1的重量比放入球磨机的研磨容器内干态研磨0.5～2小时后得到。本发明改性方法简单、产品稳定性好，可改善二氧化硫脲拔染效果，克服了常规二氧化硫脲作为拔染印花拔染剂时所存在的溶解度低、在拔染浆中的分散均匀性较差、透网性较差、拔染作用不能充分发挥等缺陷。

Description

一种改性二氧化硫脲拔染剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纺织品拔染印花用的二氧化硫脲拔染剂及其制备方法。

背景技术

拔染剂是拔染印花工艺得以实施的关键性药剂，其作用通常是在印花后的蒸化(一定湿热条件下的处理)过程中与印制部位的地色染料发生化学反应(一般是还原反应)，使地色染料的发色体系破坏消色。

目前印染业常用的拔染剂雕白块C(甲醛合次硫酸氢钠)、德古林(甲醛合次硫酸锌)、雕白剂H(甲醛合次硫酸钙)都是甲醛合次硫酸盐类还原剂，存在以下问题：1)释放游离甲醛，使印花产品达不到生态纺织品的要求，尤其是对于涂料拔染印花，由于粘合剂的应用，残留的有醛拔染剂更难以洗除，而且剧烈的水洗也使涂料印花所具有的无水化印花的意义大大削弱；2)上述常规拔染剂存在稳定性问题，在拔染浆的调制和存放过程中易分解损失；3)上述常规拔染剂均含金属离子，甚至重金属离子，而涂料印花所用的合成增稠剂通常都不耐(重)金属离子，以致涂料拔染印花难以顺利实施。

二氧化硫脲(Thiourea dioxide)也称甲脒亚磺酸(Formamidine SulphinicAcid)，分子式为(NH₂)₂CSO₂。二氧化硫脲在常温下稳定，既无还原性也无氧化性，而在加热或碱性情况下会分解，游离出强还原性的次硫酸，还原能力强，这些性质非常适合拔染印花拔染剂所需的性能要求，有望实现拔染浆的存放稳定性和拔染效果的高效性。同时，二氧化硫脲不释放甲醛、不含重金属离子，是环保型化学药品，有望成为无甲醛环保型拔染剂。综上所述，应用二氧化硫脲作为拔染印花拔染剂，可克服目前印染厂常用的甲醛合次硫酸盐类还原剂所存在的上述三个主要问题。然而，商品二氧化硫脲为白色晶粒，溶解度低(在20℃水中的溶解度仅为26.7克/升)，而拔染印花拔染浆配制时的用水量又很少(相对于拔染浆的重量百分率通常少于20％)，因而拔染印花所需的二氧化硫脲用量(相对于拔染浆的重量百分率一般为5％左右)，在配制拔染浆时不能充分溶解(20％份量的水只能溶解低于0.6％份量的二氧化硫脲)和均匀分散在拔染浆中，而是以颗粒状晶体不均匀地存在于浆体中，影响其透网性和对印制部位地色染料的还原有效性。若用常规的加热溶解方法，当加热到50℃以上时，虽然二氧化硫脲的表观溶解性大大提高，但实际上二氧化硫脲已分解，即：在拔染浆的配制过程中二氧化硫脲就分解损失，甚至完全失效。上述溶解和分散问题使二氧化硫脲在拔染印花中的应用受到很大限制，难以在实际拔染印花生产中有效应用。因而有必要研究开发一种有效途径，解决无甲醛无重金属离子的还原剂二氧化硫脲在拔染印花中的应用难题，使之成为一种既环保又高效的拔染印花拔染剂。

二氧化硫脲溶解度差的原因，有资料认为是二氧化硫脲分子中的每一基团都可形成氢键，因而分子间可通过多个氢键缔合作用而形成难溶于水的二氧化硫脲聚集体。

为了克服二氧化硫脲因溶解度低而引起的作为拔染印花拔染剂所存在的问题，中国发明专利(公开号：CN101158119)公开了一种通过在原浆制备时加入二氧化硫脲的方法，该方法利用原浆制备时相对较大量的水来提高二氧化硫脲的溶解量，尚未溶解的少量二氧化硫脲也因晶粒表面部分二氧化硫脲分子的溶落而使粒径变小，从而使透网性得以改善。然而，由于原浆的稳定性要求，该方法只适用于植物种子胶等对拔染剂稳定性很好的糊料，不适合对拔染剂稳定性差的合成增稠剂。而用植物种子胶和二氧化硫脲制得的还原性原浆用于涂料拔染印花时，由于植物种子胶的含固率较高而使涂料印花产品的手感较硬。

发明内容

本发明的目的是提供一种可改善二氧化硫脲拔染效果的改性二氧化硫脲拔染剂及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：该改性二氧化硫脲拔染剂是由二氧化硫脲和包覆该二氧化硫脲的高分子改性剂组成，所述拔染剂的粒径为50～80微米，所述二氧化硫脲和高分子改性剂的重量比为3～20∶1。

进一步地，本发明所述改性二氧化硫脲拔染剂为粉状物质。

进一步地，本发明所述高分子改性剂为聚乙烯吡咯烷酮、或者为乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物。

进一步地，本发明所述二氧化硫脲和高分子改性剂的重量比为5～10∶1。

本发明改性二氧化硫脲拔染剂的制备方法是将二氧化硫脲与粉状高分子改性剂按3～20∶1的重量比放入球磨机的研磨容器内，干态研磨0.5～2小时。

进一步地，本发明改性二氧化硫脲拔染剂的制备方法中所述高分子改性剂为聚乙烯吡咯烷酮、或乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物。

进一步地，本发明改性二氧化硫脲拔染剂的制备方法中所述二氧化硫脲和高分子改性剂的重量比为5～10∶1。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

1)本发明提供了一种改性二氧化硫脲，解决了常规二氧化硫脲作为拔染印花拔染剂时所存在的溶解度低、在拔染浆中的分散均匀性较差、透网性较差、拔染作用不能充分发挥等缺陷，可改善二氧化硫脲拔染效果，使二氧化硫脲作为无甲醛拔染剂的拔染印花能实现优良效果。从而可取代目前印染业常用的甲醛合次硫酸盐类拔染剂，解决现有拔染印花所存在的游离甲醛释放、稳定性差、尤其是涂料拔染印花时游离甲醛超标和增稠体系不稳定等问题。

2)本发明提供了一种改性二氧化硫脲的制备方法，在干态下通过机械研磨和高分子改性剂化学包覆的共同作用制得改性二氧化硫脲细粉，改性方法简单，产品稳定性好。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：

本实施例中，改性二氧化硫脲拔染剂的制备过程如下：

(1)备料：按重量份将常规二氧化硫脲10份和粉状聚乙烯吡咯烷酮-K30(PVP-K30)高分子改性剂1份备料；

(2)改性：将上述常规二氧化硫脲和粉状PVP-K30高分子改性剂以重量份为10∶1的比例混合均匀后投入研磨机，在干态下研磨1小时；

(3)将研磨至平均粒径为50-80微米的改性二氧化硫脲取出，存放于30℃温度以下的干燥容器中。

实施例2：

本实施例中，改性二氧化硫脲拔染剂的制备过程如下：

(1)备料：按重量份将常规二氧化硫脲20份和粉状乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的6∶4共聚物(PVP-VA64)高分子改性剂1份备料；

(2)改性：将上述常规二氧化硫脲和粉状PVP-VA64高分子改性剂以重量份为20∶1的比例混合均匀后投入研磨机，在干态下研磨1.5小时；

实施例3：

本实施例中，改性二氧化硫脲拔染剂的制备过程如下：

(1)备料：按重量份将常规二氧化硫脲3份和粉状聚乙烯吡咯烷酮-K30(PVP-K30)高分子改性剂1份备料；

(2)改性：将上述常规二氧化硫脲和粉状PVP-K30高分子改性剂以重量份为3∶1的比例混合均匀后投入研磨机，在干态下研磨0.5小时；

实施例4：

本实施例中，改性二氧化硫脲拔染剂的制备过程如下：

(1)备料：按重量份将常规二氧化硫脲5份和粉状聚乙烯吡咯烷酮-K30(PVP-K30)高分子改性剂1份备料；

(2)改性：将上述常规二氧化硫脲和粉状PVP-K30高分子改性剂以重量份为5∶1的比例混合均匀后投入研磨机，在干态下研磨2小时；

使用本发明实施例1-4所得到的改性二氧化硫脲作为无甲醛拔染剂的实施效果如下表所示：

	改性二氧化硫脲的平均粒径(μm)	改性二氧化硫脲的表观溶解度(g/L)	拔白蚕丝织物白度^*(Wr，％)
				实例1	65.3	62.5	60.6
实例2	76.8	48.6	59.7
				实例3	58.6	75.3	60.2
实例4	50.2	74.5	61.3

^*地色染料为Dystar公司的Remazol Brill Red F3B；染色浓度为4％(o.w.f)；改性二氧化硫脲拔染剂浓度：5％(内加法，对拔染浆重)；蒸化条件：湿度100％，温度102℃，时间：12min。

综上，本发明改性二氧化硫脲拔染剂是由常规晶粒状二氧化硫脲通过机械研磨和高分子改性剂化学包覆的共同作用改性而成的细粉状物质，粒径范围在50-80微米，二氧化硫脲和高分子改性剂的重量比为3～20∶1。

以上实施例所用的高分子改性剂为粉状的聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，缩写：PVP)，或者为乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物(Vinylpyrrolidone/Vinyl acetate Copolymer，缩写：PVP/VA)；也可使用PVP与PVP/VA的混合物。高分子改性剂的作用是：1)作为氢键打断剂。由于高分子改性剂分子上的每个链节都具有能与二氧化硫脲分子形成氢键的基团，因而高分子改性剂分子与二氧化硫脲分子间形成的氢键可取代部分二氧化硫脲分子间的氢键，拆散二氧化硫脲分子的聚集体，提高二氧化硫脲的溶解度；2)作为表面改性剂。高分子改性剂分子可吸附在二氧化硫脲微粒表面，形成亲水性的高分子层，提高二氧化硫脲微粒的表观溶解度；3)作为分散剂。在机械研磨过程中，由于机械力的作用，可使二氧化硫脲的颗粒变小，但小颗粒的比表面增大，表面能增大，体系不稳定，因而小颗粒有自动聚集降低表面能的自发倾向，高分子改性剂的吸附，可降低二氧化硫脲微粒的表面能，提高体系的稳定性，达到研磨分散的效果；4)作为稳定剂。高分子改性剂的包覆作用，使改性二氧化硫脲微粒的存放稳定性进一步提高，也使改性二氧化硫脲作为拔染剂的拔染浆的存放稳定性进一步提高。5)作为吸湿剂。高分子改性剂的良好吸湿性，可使其在印花蒸化时起到吸湿剂的作用，有助于浆膜在蒸化阶段的吸湿膨化和各种染料助剂从浆膜向纤维表面转移。高分子改性剂的用量拟随改性二氧化硫脲的细度和表观溶解度要求而调整，二氧化硫脲与高分子改性剂的重量比为3～20∶1，优选的二氧化硫脲与高分子改性剂的重量比为5～10∶1。

除了本发明实施例中所用的高分子改性剂外，凡具有与本发明技术方案相同或相似作用机理的非离子高分子改性剂改性二氧化硫脲均落入其保护范围。

制作本发明的改性二氧化硫脲拔染剂时，将二氧化硫脲和粉状高分子改性剂以3～20∶1的重量比放入行星球磨机的研磨容器内，干态研磨0.5～2小时，研磨时间以达到所需的颗粒细度而调节，可以连续研磨，也可间歇研磨。干法研磨的优点是可直接制备成储存稳定性较好的干态改性二氧化硫脲。若湿法研磨，得到的湿态改性二氧化硫脲体系的存放稳定性较差；若湿法研磨后再通过干燥除去水分来制备干态改性二氧化硫脲，则制备过程相对复杂。

Claims

1.一种改性二氧化硫脲拔染剂，其特征是：它由二氧化硫脲和包覆该二氧化硫脲的高分子改性剂组成，所述高分子改性剂为聚乙烯吡咯烷酮、或者为乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物；所述拔染剂的粒径为50～80微米，所述二氧化硫脲和高分子改性剂的重量比为3～20∶1。

2.根据权利要求1所述的一种改性二氧化硫脲拔染剂，其特征是：所述改性二氧化硫脲拔染剂为粉状物质。

3.根据权利要求1或2所述的一种改性二氧化硫脲拔染剂，其特征是：所述二氧化硫脲和高分子改性剂的重量比为5～10∶1。

4.一种权利要求1的改性二氧化硫脲拔染剂的制备方法，其特征是：将二氧化硫脲与粉状高分子改性剂按3～20∶1的重量比放入球磨机的研磨容器内，干态研磨0.5～2小时，所述高分子改性剂为聚乙烯吡咯烷酮、或者为乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物。

5.根据权利要求4所述的改性二氧化硫脲拔染剂的制备方法，其特征是：所述二氧化硫脲和高分子改性剂的重量比为5～10∶1。