CN101648904A - 一种2,3-二氟-5-氯吡啶的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2，3－二氟－5－氯吡啶的合成方法，在有机溶剂中，以2，3，5－三氯吡啶和氟化钾为原料，以四苯基溴化膦或四丁基溴化膦为相转移催化剂，在惰性气体保护下，180～190℃保温5～10小时，200～210℃保温10～15小时后制备得到2，3－二氟－5－氯吡啶。本发明的2，3－二氟－5－氯吡啶的合成方法采用廉价易得的氟化钾作为氟化试剂，通过加入相转移催化剂和控制反应温度的方法可以得到较高产率的2，3－二氟－5－氯吡啶，既避免使用氟化铯等较昂贵的氟化试剂，也解决了直接以氟化钾进行氟化产物收率不高的缺点。本方法操作简单，适合规模化生产2，3－二氟－5－氯吡啶。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种2，3-二氟-5-氯吡啶的合成方法。
背景技术
2，3-二氟-5-氯吡啶是合成高效农药炔草酯的重要中间体。由于氟的极性很强，所以氟分子很难被极化，因而，生成氟正离子十分困难，所以亲电取代氟化不易发生。而且氟分子比较活泼，很容易离解成游离基，与有机烃类发生十分激烈的游离基反应，放出大量的热量，并且往往发生断键或破环等副反应，反应十分复杂，难以控制。因此，直接氟化有发生爆炸的危险。
为了制备所需的氟化物，一般采用置换氟化或者重氮基转化的方法引入氟基。
US4831148采用重氮基转化的方法，以2，5-二氯-3-硝基吡啶为起始原料。在重氮化反应步骤中，最好是在过量的氟化氢存在下进行反应。可以采用一些惰性的溶剂，比如环丁砜或二甲亚砜。因为氟化氢的沸点比较低，为了在适宜的温度下进行反应，需要采用高压釜反应器。重氮化试剂可以采用亚硝酸钾或亚硝酸钠。该反应需要特殊的起始原料2，5-二氯-3-硝基吡啶，原料本身不易得到，成本高；反应中需要重氮化，需要用到强腐蚀性物质氟化氢，操作比较复杂。
另一种主要的方法是卤素置换氟化法。US4565568采用氟化铯为氟化剂，以二甲亚砜为溶剂，反应温度控制在130-140℃，反应7小时，通过反复蒸馏得到产物，收率为29％。US4822887采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂，氟化钾和氟化铯的混合物作为氟化剂，收率为24％。
所有上述卤素置换反应不仅需要用到价格较高的氟化铯，而且收率最多只有30％左右。
发明内容
本发明的目的是提供一种2，3-二氟-5-氯吡啶的合成方法。
2，3-二氟-5-氯吡啶具有如下结构式的化合物：
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种2，3-二氟-5-氯吡啶的合成方法，该方法是在有机溶剂中，以2，3，5-三氯吡啶和氟化钾为原料，以四苯基溴化膦或四丁基溴化膦为相转移催化剂，在惰性气体保护下，180～190℃保温反应5～10小时后，200～210℃保温反应10～15小时制备得到2，3-二氟-5-氯吡啶。
所述的2，3，5-三氯吡啶和氟化钾的投料摩尔比为1∶2.2～4.0，优选摩尔比为1∶3.0～4.0。本发明采用的氟化钾优选经过真空高温干燥的氟化钾，含水量小于0.3％。
所述的相转移催化剂用量为每摩尔2，3，5-三氯吡啶加入8-20g相转移催化剂，优选每摩尔2，3，5-三氯吡啶加入8-10g相转移催化剂。
所述的有机溶剂优选N-甲基吡咯烷酮或环丁砜，其加入量使反应物溶解即可。
本发明所述的惰性气体为氮气或氩气。
本发明的制备方法可以用下述反应式来表示：
本发明采用的氟化反应是首先生成单氟取代产物即2-氟-3，5-二氯吡啶，再进一步生成2，3-二氟-5-氯吡啶。反应初始控制在180～190℃，可以大量积累单氟代吡啶，再升高温度控制在200～210℃反应得到二氟代吡啶。
氟化反应的实质是首先生成单氟取代产物即2-氟-3，5-二氯吡啶，再进一步生成2，3-二氟-5-氯吡啶。反应初始控制适宜的温度，可以大量积累单氟代吡啶，再升高温度反应得到二氟代吡啶。原料2，3，5-三氯吡啶的转化率最高可以达到100％，产物二氟吡啶的收率也可以达到40％左右。
发明人也在筛选相转移催化剂时曾尝试了诸如冠醚，四丁基溴化铵等铵盐，但对提高收率没有明显效果，只有采用膦盐催化剂，不仅避免使用氟化铯，还能显著提高收率。
有益效果：本发明的2，3-二氟-5-氯吡啶的合成方法采用廉价易得的氟化钾作为氟化试剂，通过加入相转移催化剂和控制反应温度的方法得到收率大于39％的2，3-二氟-5-氯吡啶，既避免使用氟化铯等较昂贵的氟化试剂，也解决了直接以氟化钾进行氟化产物收率低的缺点。本方法操作简单，适合规模化生产2，3-二氟-5-氯吡啶。
具体实施方式：
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书所详细描述的本发明。
实施例1：
2，3，5-三氯吡啶(18.2g，0.1mol)，氟化钾(13.9g，0.24mol，预先于140℃真空干燥12小时)溶于50mL环丁砜中，氮气保护，加热到120℃，加入四苯基溴化膦1.2g，180℃维持5小时后，再200℃维持12小时。气相分析2，3-二氟-5-氯吡啶的收率为39.1％，2，3，5-三氯吡啶的转化率是多少99％。
实施例2：
2，3，5-三氯吡啶(18.2g，0.1mol)，氟化钾(17.4g，0.3mol，预先于140℃真空干燥12小时)溶于100mL N-甲基吡咯烷酮中，氩气保护。加热到120℃，加入四丁基溴化膦2.0g，185℃维持7小时后，再205℃维持15小时。气相分析2，3-二氟-5-氯吡啶的收率为42％，2，3，5-三氯吡啶的转化率是多少100％。
实施例3：
2，3，5-三氯吡啶(18.2g，0.1mol)，氟化钾(23.1g，0.4mol，预先于140℃真空干燥12小时)溶于100mL N-甲基吡咯烷酮中，氩气保护，加热到120℃，加入四丁基溴化膦1.0g，190℃维持10小时后，再205℃维持10小时，气相分析2，3-二氟-5-氯吡啶的收率为40％，2，3，5-三氯吡啶的转化率是多少100％。
Claims (5)
1.一种2，3-二氟-5-氯吡啶的合成方法，其特征在于该方法是在有机溶剂中，以2，3，5-三氯吡啶和氟化钾为原料，以四苯基溴化膦或四丁基溴化膦为相转移催化剂，在惰性气体保护下，180～190℃保温反应5～10小时后，再200～210℃保温反应10～15小时。
2.根据权利要求1所述的2，3-二氟-5-氯吡啶的合成方法，其特征在于所述的2，3，5-三氯吡啶和氟化钾的投料摩尔比为1∶2.2～4.0。
3.根据权利要求1所述的2，3-二氟-5-氯吡啶的合成方法，其特征在于所述的相转移催化剂用量为每摩尔2，3，5-三氯吡啶加入8-20g相转移催化剂。
4.根据权利要求1所述的2，3-二氟-5-氯吡啶的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或环丁砜。
5.根据权利要求1所述的2，3-二氟-5-氯吡啶的合成方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气或氩气。
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