CN101643545A - 一种含噻吩硫的聚苯并噁唑聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种含噻吩硫的聚苯并噁唑聚合物及其制备方法。该聚合物含有如式I所示的2，5－噻吩苯并双噁唑片段和1，4－亚苯基苯并双噁唑片段混合结构。本发明聚合物具有高强度和刚性、极佳的耐氧化性、耐潮湿性和耐紫外性能、绝缘性等，特别适用于生产薄膜和纤维产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚苯并噁唑聚合物，更具体的是涉及一种含噻吩硫的聚苯并噁唑聚合物及其制备方法。
背景技术
由聚[(1，4)-亚苯基2，6-(1，2-d：5，4-d)-苯并二噁唑](简称PBO)可以制备得到高性能纤维。在美国空军材料实验室和陶氏化学公司的研究基础上，日本东洋纺公司于1990年代成功实现了PBO纤维的工业化生产，其商品名为Zylon。该纤维在性能上具有高强度、高模量及优异的耐热性和阻燃性[见：黑木忠雄，矢吹和之.PBO纤维“ザイロソ”的基本物性和应用.高科技纤维与应用.1998，23(5)：37-39.]。但是，用该纤维制备复合材料时存在压缩强度、扭转模量不足，其轴向压缩强度仅为拉伸强度的10％～20％，这是由制备Zylon的原料PBO的大分子结构特性所决定的。PBO是4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐(简称DAR，下同)和对苯二甲酸在多聚磷酸(PPA)溶剂内聚合得到的。从分子结构来看，PBO是棒状刚性链大分子，分子之间仅存在范德华相互作用，缺少缠结。东华大学公开了含有羟基基团的聚苯并二噁唑聚合物及其制备方法(见CN1245434C，2006-03-15)，其中存在2，5-二羟基对苯二甲酸制备成本高等缺点。
发明内容
本发明的一个目的是提供压缩强度和扭转模量进一步改进的PBO。我们惊奇地发现如式I所示的具有2，5-噻吩苯并双噁唑片段和1，4-亚苯基苯并双噁唑片段混合结构的聚苯并二噁唑可以实现这个目的。
其中，1，4-亚苯基苯并双噁唑片段与2，5-噻吩苯并双噁唑片段的摩尔比即y与x之比为1～50∶1，x、y为正整数。优选地，y与x之比为1～20∶1。
本发明的聚合物通常可以采用溶液缩聚法来制备。
一种优选的制备方法，原料为DAR、对苯二甲酸和噻吩二甲酸，包括如下步骤：
在惰性气体保护条件下，将DAR、对苯二甲酸和噻吩二甲酸在五氧化二磷/多聚磷酸溶剂体系中反应，反应温度为40～100℃，反应至DAR的HCl完全脱除，可用pH试纸检测反应所逸出的气体呈中性；
然后分段升温继续反应，反应温度为130～220℃，反应时间60～108h，完成聚合反应；
反应结束后用水以及稀氢氧化钠溶液除去体系中的多聚磷酸，得到的聚合物经真空干燥。
反应式如下：
一种优选的制备方法，原料为DAR、对苯二甲酰氯和噻吩二甲酰氯，包括如下步骤：
在惰性气体保护条件下，将DAR在五氧化二磷/多聚磷酸溶剂体系中脱除HCl，反应温度为40～100℃，反应至DAR的HCl完全脱除，可用pH试纸检测反应所逸出的气体呈中性；
然后再加入对苯二甲酰氯和噻吩二甲酰氯，分段升温继续反应，反应温度为130～220℃，反应时间60～108h，完成聚合反应；
反应结束后用水以及稀氢氧化钠溶液除去体系中的多聚磷酸，得到的聚合物经真空干燥。
反应式如下：
在聚合反应中，各个组分的摩尔比为：
对苯二甲酸+噻吩二甲酸(或者对苯二甲酰氯+噻吩二甲酰氯)总用量与DAR用量的摩尔比为1～1.1∶1，优选1∶1；
以对苯二甲酸与噻吩二甲酸(或者对苯二甲酰氯与噻吩二甲酰氯)的总物质的量计，其中对苯二甲酸(或者对苯二甲酰氯)占50％～98％，噻吩二甲酸(或者噻吩二甲酰氯)占2％～50％；优选对苯二甲酸(或者对苯二甲酰氯)占50％～95％，噻吩二甲酸(或者噻吩二甲酰氯)占5％～50％。
最终反应体系中生成的聚苯并噁唑聚合物与五氧化二磷/多聚磷酸溶剂体系的质量比为0.08～0.18∶1，五氧化二磷(多聚磷酸以五氧化二磷计)占溶剂体系的质量分数为82％～86％。
本发明中，五氧化二磷/多聚磷酸溶剂体系可以是由五氧化二磷和多聚磷酸按照一定比例预先配制好后一次性加入反应体系中；或者在开始阶段将一定量的五氧化二磷和多聚磷酸以及反应原料一起加入到反应容器中，反应后期聚合阶段再加入余量的五氧化二磷。
在一个优选制备方法中，反应前期脱氯化氢阶段，分段升温，反应温度为50～90℃，反应时间为15～20h。
在一个优选制备方法中，在反应后期聚合阶段，分段升温，反应温度为150～200℃，反应时间为80～90h。
本发明的聚苯并噁唑聚合物具有高强度和刚性、极佳的耐氧化性、耐潮湿性和耐紫外性能、绝缘性等，特别适用于生产薄膜和纤维产品。这是因为2，5-噻吩苯并双噁唑片段的键角约为150°，改变了PBO棒状分子结构；同时聚2，5-噻吩苯并双噁唑本身具有较高的强度、模量、耐热性和加工性，所以在保证PBO的高强度、高模量及优异的耐热性和阻燃性的同时解决了PBO纤维压缩强度、扭转模量不足的问题，而且提高了其加工性。
用本发明的聚苯并噁唑聚合物生产的薄膜、纤维等产品，可用于轮胎、胶带、胶管等橡胶制品、塑料和混凝土等的补强材料；弹道导弹和复合材料的增强组分；纤维光缆的受拉件和光缆的保护膜；电热线、耳机线等各种软线的增强材料；绳索和缆绳的高拉力材料；高温过滤用耐热过滤材料；导弹和子弹的防护设备、防弹背心、防弹头盔和高性能航行服；网球、快艇、赛艇等体育器材及新型通讯材料；铝材挤压加工等用的耐热缓冲垫毡；高温过滤用耐热过滤材料及热防护皮带等。也可用于消防服、炉前工作服、焊接工作服等耐热工作服；防切伤的保护服；安全手套和安全鞋；赛车服、骑手服、飞行服、运动服和活动性运动装备；防割破装备等。另外，它还可用于摩擦材料和密封垫片用补强材料，各种树脂、塑料的增强材料等。
具体实施方式
下面以实施例的方式进一步解释本发明，但是本发明不局限于这些实施例。
实施例1
在装有搅拌装置、冷凝管、干燥管和温度计的125mL四口瓶中，在氮气惰性气体保护下，依次加入10.653g(0.05mol)DAR、4.154g(0.025mol)对苯二甲酸、4.304g(0.025mol)噻吩二甲酸、8.315g五氧化二磷、119.093g多聚磷酸(以五氧化二磷计其质量分数为82％，下同)，将反应物料搅拌加热至40～50℃反应12h，期间进行减压脱除HCl，并升温至90～100℃反应12h，直至用pH试纸在气体逸出口处检测呈中性，即表示体系已完全脱除HCl；
然后再加入4.208g五氧化二磷，升温至130℃反应12h、150℃反应12h、170℃反应12h、180℃反应12h和220℃反应12h，完成聚合反应。
反应液经水、稀氢氧化钠溶液回流，再经多次水洗后除去多聚磷酸，并于100℃减压干燥。
测定所得聚合物的特性粘度为6.2dL/g(0.05g/dL甲基磺酸溶液30℃，乌氏粘度法)；固体13C NMR分析结果(ppm)：δ＝161.66，148.14，139.27，128.29，111.18，110.21，109.18，94.08。
实施例2
原料及其加入量，溶剂加入方式及其加入量同实施例1。开始阶段搅拌加热至50～60℃反应12h，期间进行减压脱除HCl，并升温至90～100℃反应12h保证完全脱除HCl；
然后再加入五氧化二磷，升温至130℃反应24h、150℃反应24h、170℃反应24h、180℃反应12h和200℃反应12h，完成聚合反应。
采用同样的测试方法，所得聚合物的特性粘度为5.6dL/g；固体13C NMR分析结果(ppm)：δ＝161.67，148.14，139.28，128.29，111.19，110.21，109.19，94.09。
实施例3
原料及其加入量同实施例1。溶剂加入方式及其加入量以及反应条件为：开始阶段加入29.736g五氧化二磷和91.36g多聚磷酸，搅拌加热至50～60℃反应12h，期间进行减压脱除HCl，并逐步升温至80～90℃反应12h保证完全脱除HCl；
然后再加入14.868g五氧化二磷，升温至130℃反应24h、150℃反应24h、170℃反应24h、180℃反应12h和200℃反应12h，完成聚合反应。
采用同样的测试方法，所得聚合物的特性粘度为9.8dL/g；固体13C NMR分析结果(ppm)：δ＝161.67，148.15，139.28，128.28，111.19，110.21，109.18，94.09。
实施例4
原料及其加入量同实施例1，反应条件同实施例3。溶剂加入方式及其加入量为：开始阶段加入9.942g五氧化二磷和32.967g多聚磷酸，脱除HCl再加入5.021g五氧化二磷。
采用同样的测试方法，所得聚合物的特性粘度为5.9dL/g；13CNMR δ161.66ppm，δ148.14ppm，δ139.27ppm，δ128.29ppm，δ111.19ppm，δ110.22ppm，δ109.19ppm，δ94.09ppm。
实施例5
原料及其加入量同实施例1，反应条件同实施例3。溶剂加入方式及其加入量为：开始阶段加入17.569g五氧化二磷和50.069g多聚磷酸，脱除HCl后再加入8.785g五氧化二磷。
采用同样的测试方法，所得聚合物的特性粘度为12.1dL/g；固体13C NMR分析结果(ppm)：δ＝161.67，148.14，139.29，128.29，111.19，110.22，109.19，94.08。
实施例6
溶剂加入方式和加入量，以及反应条件同实施例5。原料加入量不同：加入10.653g(0.05mol)DAR、6.230g(0.0375mol)对苯二甲酸、2.152g(0.0125mol)噻吩二甲酸。
采用同样的测试方法，所得聚合物的特性粘度为12.5dL/g；固体13C NMR分析结果(ppm)：δ＝161.68，148.14，139.29，128.29，111.19，110.21，109.18，94.09。
实施例7
溶剂加入方式和加入量，以及反应条件同实施例5。原料加入量不同：加入10.653g(0.05mol)DAR、7.476g(0.045mol)对苯二甲酸、0.861g(0.005mol)噻吩二甲酸。
采用同样的测试方法，所得聚合物的特性粘度为11.3dL/g；固体13C NMR分析结果(ppm)：δ＝161.67，148.14，139.28，128.29，111.18，110.22，109.18，94.09。
实施例8
溶剂加入方式和加入量，以及反应条件同实施例5。原料加入量不同：加入10.653g(0.05mol)DAR、7.891g(0.0475mol)对苯二甲酸、0.431g(0.0025mol)噻吩二甲酸。
采用同样的测试方法，所得聚合物的特性粘度为10.4dL/g；固体13C NMR分析结果(ppm)：δ＝161.67，148.14，139.27，128.29，111.18，110.21，109.18，94.09。
实施例9
在装有搅拌装置、冷凝管、干燥管和温度计的125mL四口瓶中，在氮气惰性气体保护下，依次加入10.653g(0.05mol)DAR、7.015g五氧化二磷、119.093g多聚磷酸，将反应物料搅拌加热至40～50℃反应12h，期间进行减压脱除HCl，并升温至90～100℃反应12h，直至用pH试纸在气体逸出口处检测呈中性，即表示体系已完全脱除HCl；
然后再加入5.076g(0.025mol)对苯二甲酰氯、5.226g(0.025mol)噻吩二甲酰氯、3.508g五氧化二磷，升温至130℃反应12h、150℃反应12h、170℃反应12h、180℃反应12h和220℃反应12h，完成聚合反应。
采用同样的测试方法，所得聚合物的特性粘度为8.2dL/g；固体13C NMR分析结果(ppm)：δ＝161.67，148.14，139.27，128.29，111.18，110.20，109.19，94.09。
实施例10
原料及其加入量，溶剂加入方式和加入量同实施例9。反应条件为：开始阶段搅拌加热至50～60℃反应12h，期间进行减压脱除HCl，并升温至90～100℃反应12h，保证完全脱除HCl；
然后再加入对苯二甲酰氯、噻吩二甲酰氯、五氧化二磷，升温至130℃反应24h、150℃反应24h、170℃反应24h、180℃反应12h和200℃反应12h，完成聚合反应。
采用同样的测试方法，所得聚合物的特性粘度为7.6dL/g；固体13C NMR分析结果(ppm)：δ＝161.67，148.14，139.28，128.28，111.19，110.21，109.18，94.09。
实施例11
原料及其加入量同实施例9。溶剂加入方式和加入量为：开始阶段加入12.131g五氧化二磷和91.36g多聚磷酸，脱除HCl后再加入9.065g五氧化二磷。反应条件为：开始阶段搅拌加热至50～60℃反应12h，期间进行减压脱除HCl，并逐步升温至80～90℃反应12h，保证完全脱除HCl；然后再加入对苯二甲酰氯、噻吩二甲酰氯、五氧化二磷，升温至130℃反应24h、150℃反应24h、170℃反应24h、180℃反应12h和200℃反应12h，完成聚合反应。
采用同样的测试方法，所得聚合物的特性粘度为12.3dL/g；固体13C NMR分析结果(ppm)：δ＝161.68，148.15，139.29，128.29，111.19，110.22，109.19，94.08。
实施例12
原料及其加入量，以及反应条件同实施例11。溶剂加入方式和加入量为：开始阶段加入5.375g五氧化二磷和32.967g多聚磷酸，脱除HCl后再加入2.788g五氧化二磷。
采用同样的测试方法，该聚合物的特性粘度为6.8dL/g；固体13C NMR分析结果(ppm)：δ＝161.67，148.13，139.28，128.29，111.18，110.21，109.19，94.08。
实施例13
原料及其加入量，以及反应条件同实施例11。溶剂加入方式和加入量为：开始阶段加入7.569g五氧化二磷、50.069g多聚磷酸，脱除HCl后再加入3.785g五氧化二磷。
采用同样的测试方法，该聚合物的特性粘度为12.1dL/g；固体13C NMR分析结果(ppm)：δ＝161.67，148.14，139.27，128.29，111.19，110.21，109.18，94.09。
实施例14
溶剂加入方式和加入量，以及反应条件同实施例13。原料加入量不同：加入10.653g(0.05mol)DAR、7.613g(0.0375mol)对苯二甲酰氯、2.613g(0.0125mol)噻吩二甲酰氯。
采用同样的测试方法，该聚合物的特性粘度为15.8dL/g；固体13C NMR分析结果(ppm)：δ＝161.67，148.14，139.28，128.29，111.19，110.21，109.19，94.09。
实施例15
溶剂加入方式和加入量，以及反应条件同实施例13。原料加入量不同：加入10.653g(0.05mol)DAR、9.136g(0.045mol)对苯二甲酰氯、1.045g(0.005mol)噻吩二甲酰氯。
采用同样的测试方法，该聚合物的特性粘度为14.1dL/g；13CNMR δ161.67ppm，δ148.14ppm，δ139.28ppm，δ128.29ppm，δ111.19ppm，δ110.21ppm，δ109.19ppm，δ94.09ppm。
实施例16
溶剂加入方式和加入量，以及反应条件同实施例13。原料加入量不同：加入10.653g(0.05mol)DAR、9.643g(0.0475mol)对苯二甲酰氯、0.523g(0.0025mol)噻吩二甲酰氯。
采用同样的测试方法，该聚合物的特性粘度为13.5dL/g；固体13C NMR分析结果(ppm)：δ＝161.67，148.15，139.28，128.29，111.19，110.22，109.18，94.09。
Claims (8)
1、一种含噻吩硫的聚苯并噁唑聚合物，其特征在于，该聚合物具有如式I所示的具有2，5-噻吩苯并双噁唑片段和1，4-亚苯基苯并双噁唑片段混合结构：
其中，1，4-亚苯基苯并双噁唑片段与2，5-噻吩苯并双噁唑片段的摩尔比即y与x之比为1～50∶1，x、y为正整数。
2、根据权利要求1所述的聚苯并噁唑聚合物，其特征在于，所述y与x之比为1～20∶1。
3、根据权利要求1所述的聚苯并噁唑聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在惰性气体保护下，将4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐以及对苯二甲酸和噻吩二甲酸在五氧化二磷/多聚磷酸溶剂体系中反应，反应温度为40～100℃，反应至4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐的HCl完全脱除；
然后分段升温继续反应，反应温度为130～220℃，反应时间60～108h，即获得本发明的聚合物。
4、根据权利要求1所述的聚苯并噁唑聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在惰性气体保护条件下，将4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐在五氧化二磷/多聚磷酸溶剂体系中脱除HCl，反应温度为40～100℃，反应至4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐的HCl完全脱除，可用pH试纸检测反应所逸出的气体呈中性；
然后再加入对苯二甲酰氯和噻吩二甲酰氯，分段升温继续反应，反应温度为130～220℃，反应时间60～108h，即获得本发明的聚合物。
5、根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，反应结束后用水以及稀氢氧化钠溶液除去体系中的多聚磷酸，然后真空干燥。
6、根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，在聚合反应中，各个组分的摩尔比为：
对苯二甲酸+噻吩二甲酸(或者对苯二甲酰氯+噻吩二甲酰氯)总用量与4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐用量的摩尔比为1～1.1∶1；
以对苯二甲酸与噻吩二甲酸(或者对苯二甲酰氯与噻吩二甲酰氯)的总物质的量计，其中对苯二甲酸(或者对苯二甲酰氯)占50％～98％，噻吩二甲酸(或者噻吩二甲酰氯)占2％～50％；
最终反应体系中，生成的聚苯并噁唑聚合物与五氧化二磷/多聚磷酸溶剂体系的质量比为0.08～0.18∶1，五氧化二磷(多聚磷酸以五氧化二磷计)占溶剂体系的质量分数为82％～86％。
7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在聚合反应中，各个组分的摩尔比为：
对苯二甲酸+噻吩二甲酸(或者对苯二甲酰氯+噻吩二甲酰氯)总用量与4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐用量的摩尔比为1∶1；
以对苯二甲酸与噻吩二甲酸(或者对苯二甲酰氯与噻吩二甲酰氯)的总物质的量计，其中对苯二甲酸(或者对苯二甲酰氯)占50％～95％，噻吩二甲酸(或者噻吩二甲酰氯)占5％～50％。
8、根据权利要求1或2所述的式I聚合物或通过权利要求3或4任一项所述方法制备的式I聚合物在生产薄膜和纤维中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20100210 |