CN101638852A - 一种匀染增深固色剂及其制备方法 - Google Patents

一种匀染增深固色剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种匀染增深固色剂及其制备方法，本发明提供的皮革匀染增深固色剂具有匀染、增深和固色作用的染色助剂，该助剂分子上含有－NR2、－NH2、－NHR、－COONa等基团，是一种具有两性结构的化合物。在碱性条件下分子带负电荷，对酸性染料的染色起到匀染作用；该助剂分子上的－NR2、－NH2、－NHR等助色基团和染料作用，能使颜色加深，起到增深作用；在酸性条件下－NR2、－NH2、－NHR等基团带正电荷，对酸性染料起到固定作用。本助剂是一种多功能产品，用于皮革染色可以起到匀染、增深和固色作用，可以简化制革工艺。

Description

一种匀染增深固色剂及其制备方法
技术领域
本发明属于皮革化工技术领域，涉及一种用于皮革染色加脂工序的匀染增深固色剂及其制备方法。
背景技术
皮革染色，不仅要赋予皮革纯正的色调，而且要求色泽鲜艳、均匀、染色坚牢度高。近年来，随着皮革产品档次的不断提高，对皮革染色也提出了更高的要求，除要求色泽均匀以外，还对色泽的鲜艳度和饱满度，耐干、湿摩擦性能，耐光性、耐水洗性和成品革中染料的抗迁移性等提出了一定的要求。要满足这些要求，除了选择高性能的皮革染料、调整制革工艺、改进染色操作技术外，染色助剂的合理使用，对于提高染色效果，节约染料用量，降低污染以及简化皮革生产工序都有重要意义。
匀染剂是为了提高染色的均匀程度和染料在皮革中的渗透性，匀染作用一般是通过减缓染料与皮革的接触(即缓染)，或者使已经上染的染料由皮革深色部位向浅色部位移动(即移染)来实现的。增深剂则能同染料作用，使染料反射光谱向长波方向移动即发生红移，同时染料的吸收强度增加而产生增色效应，大部分增深剂同时具有固色作用。
现有的阴离子染料同铬鞣革纤维主要以电价键结合为主，而电价键的结合力不强。此外阴离子染料中含有亲水性较强的磺酸基，且染料中的非极性基团易和非极性物质结合，所以染色革不耐水和有机溶剂，欲要提高染色坚牢度，就要从改善染料和纤维的结合方式，改变染料在纤维上的结合状态等方面来解决。为此，国内外不少工作者从这方面着手研究出了不少具有增深和固色作用的材料，主要有多价金属盐、含氮化合物和以这些材料为主的衍生产品。这些产品的结构中都含有助色基，且它带有正电性，可和染料中的阴离子基团结合生成不溶性的物质。从而达到增深、固色作用。但目前存在的增深固色剂多为阳离子型的，使用不当就会使染料在革表面大量聚沉，造成色花，因此在使用上受到很大限制。针对阴离子匀染剂和阳离子固色剂所存在的问题，本发明开发了一种具有匀染、增深和固色作用的染色助剂，用于皮革染色可以简化工艺，起到匀染、增深和固色的作用。
发明内容
本发明的第一个目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种能够起到匀染和增深固色作用的匀染增深固色剂。
本发明的第二个目的是提供一种匀染增深固色剂的制备方法。
为实现本发明的第一个目的，本发明的技术方案是，
Figure G2009101023334D00021
其中，m＝1、2，n＝3-m
R为C12～C22的长链烷基
R`为-H、-CH2CH2OH、-CH2CH3、-CH3基团
M为金属阳离子。
为实现本发明的第二个目的，本发明的技术方案是，中间体I的制备：将长链脂肪胺、环氧氯丙烷以及有机溶剂加入反应器，在反应温度为30℃～60℃，且在无催化剂条件下反应6h～12h，得到中间体I，其中，所述的长链脂肪胺是C12～C22的长链脂肪胺中的一种或其中的多种长链脂肪胺的混合物，所述的有机溶剂是指低碳醇，所述的长链脂肪胺与环氧氯丙烷的物质的量比为1.0∶1.80～1.0∶2.10，所述的长链脂肪胺与有机溶剂的质量比为1.0∶1.0～1.0∶3.0；
(2)、中间体II的制备：将中间体I和小分子胺，在反应温度70℃～90℃，反应3h～6h得到中间体II，中间体I与小分子胺的物质的量比为1.0∶1.90～1.0∶2.10；
(3)、终产物的制备：中间体II与氯乙酸盐，在反应温度为70℃～90℃，反应3h～6h反应，得到皮革匀染增深固色剂，所述的中间体II与氯乙酸钠的物质的量比为1.0∶2.0～1.0∶4.0。
其中，所述的步骤(1)中的低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或其中的多种的混合物；
所述的小分子胺为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙胺中的一种或其中的多种的混合物；
所述的步骤(3)中氯乙酸盐为氯乙酸钠或氯乙酸钾，本发明所述的氯乙酸盐是氯乙酸与无机碱中和得到，所述的无机碱可为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾等。
所述的步骤(1)中所述的长链脂肪胺与环氧氯丙烷的物质的量比为1.0∶1.95～2.05。
所述的步骤(1)所述的长链脂肪胺与有机溶剂的质量比为1.0∶1.5～1.0∶2.0。
本发明所述的匀染增深固色剂其化学反应机理如下：
第一步中间体I的制备
Figure G2009101023334D00031
其中，R为C12～22的脂肪族烷基链。
第二步中间体II的制备
Figure G2009101023334D00041
式中R`为-H、-CH2CH2OH、-CH2CH3、-CH3等基团
第三步终产物的制备
Figure G2009101023334D00042
其中M为K+或Na+。
本发明的皮革匀染增深固色剂分子结构中含有大量羧基亲水基团，水溶性好，贮存稳定，外观为淡黄色透明液体。
本发明的皮革匀染增深固色剂是一种两性表面活性剂，表面张力低，CMC值小，润湿性能好，在较宽的pH范围内适用。用于皮革染色工序可以明显提高染料的匀染性。
本发明的皮革匀染增深固色剂是一种两性结构表面活性剂，分子结构中含有多个助色基，能够显著提高染料的吸收强度，使染料的最大吸收波长发生“红移”。
本发明的皮革匀染增深固色剂用于皮革染色工序，在固色阶段显示阳离子性，它可与阴离子染料结合使其聚集生成相对分子质量较大的化合物沉积在纤维中，从而提高染料的湿摩擦牢度，起到固色的作用，同时也提高了染料的上染率，降低染色废液中残余染料量。
下面结合具体实施方式对本发明做进一步介绍。
具体实施方式
实施例1
将18.5g十二胺和30g无水乙醇加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至30℃，待十二胺熔化，搅拌均匀后，缓慢滴加环氧氯丙烷℃18.5g，然后保温反应12h得到中间体I。将反应体系升温至60℃，滴加乙醇胺12.2g，然后升温至80℃，反应6h得到中间体II。将反应体系降温至60℃，滴加60g氯乙酸水溶液(20g氯乙酸+40g水)，然后再滴加48g氢氧化钠水溶液(16g氢氧化钠+32g水)，滴加完后升温至80℃，反应4h。反应结束后，降温至60℃，加入96.8g水调有效物含量30％，即得目的产物皮革匀染增深固色剂。
实施例2
将9.25g十二胺、13.5g十八胺和40g无水乙醇加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至55℃，待长链脂肪胺熔化，搅拌均匀后，缓慢滴加环氧氯丙烷℃18.5g，然后保温反应6h得到中间体I。将反应体系升温至60℃，滴加乙醇胺12.2g，然后升温至80℃，反应6h得到中间体II。将反应体系降温至60℃，滴加60g氯乙酸水溶液(20g氯乙酸+40g水)，然后再滴加48g氢氧化钠水溶液(16g氢氧化钠+32g水)，滴加完后升温至80℃，反应4h。反应结束后，降温至60℃，加入96.0g水调有效物含量30％，即得目的产物匀染增深固色剂。
实施例3
将18.5g十二胺和35g无水乙醇加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至30℃，待长链脂肪胺熔化，搅拌均匀后，缓慢滴加环氧氯丙烷℃19.5g，然后保温反应12h得到中间体I。将反应体系升温至60℃，滴加一甲胺6.51g，然后升温至70℃，反应8h得到中间体II。将反应体系降温至60℃，滴加59.8g氯乙酸水溶液(19.8g氯乙酸+40g水)，然后再滴加46.8g氢氧化钠水溶液(16.8g氢氧化钠+30g水)，滴加完后升温至80℃，反应4h。反应结束后，降温至60℃，加入38.7g水调有效物含量30％，即得目的产物匀染增深固色剂。
实施例4
将24.1g十六胺和48g无水乙醇加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至50℃，待长链脂肪胺熔化，搅拌均匀后，缓慢滴加环氧氯丙烷℃19.4g，然后保温反应6.5h得到中间体I。将反应体系升温至60℃，滴加一甲胺6.51g，然后升温至75℃，反应8h得到中间体II。将反应体系降温至60℃，滴加59.49g氯乙酸水溶液(19.8g氯乙酸+39.7g水)，然后再滴加46.8g氢氧化钠水溶液(16.8g氢氧化钠+30g水)，滴加完后升温至80℃，反应4h。反应结束后，降温至60℃，加入42.4g水调有效物含量30％，即得目的产物匀染增深固色剂。
实施例5
将12.05g十六胺、13.45g十八胺和50g无水乙醇加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至55℃，待长链脂肪胺熔化，搅拌均匀后，缓慢滴加环氧氯丙烷℃19.4g，然后保温反应6.0h得到中间体I。将反应体系升温至60℃，滴加二甲胺10.12g，然后升温至80℃，反应8h得到中间体II。将反应体系降温至60℃，滴加60.79g氯乙酸水溶液(20.79g氯乙酸+40g水)，然后再滴加52.6g氢氧化钠水溶液(17.6g氢氧化钠+35g水)，滴加完后升温至80℃，反应4h。反应结束后，降温至60℃，加入92.8g水调有效物含量30％，即得目的产物匀染增深固色剂。
实施例6
将12.05g十六胺、13.45g十八胺和50g无水乙醇加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至55℃，待长链脂肪胺熔化，搅拌均匀后，缓慢滴加环氧氯丙烷℃19.4g，然后保温反应6.0h得到中间体I。将反应体系升温至60℃，滴加二甲胺10.12g，然后升温至80℃，反应8h得到中间体II。将反应体系降温至60℃，滴加60.79g氯乙酸水溶液(20.79g氯乙酸+40g水)，然后再滴加52.6g氢氧化钠水溶液(17.6g氢氧化钠+35g水)，滴加完后升温至80℃，反应4h。反应结束后，降温至60℃，加入92.8g水调有效物含量30％，即得目的产物匀染增深固色剂。
实施例7
将18.5g十二胺和35g无水乙醇加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至30℃，待长链脂肪胺熔化，搅拌均匀后，缓慢滴加环氧氯丙烷℃19.5g，然后保温反应12h得到中间体I。将反应体系升温至60℃，滴加二乙醇胺22g，然后升温至80℃，反应6h得到中间体II。将反应体系降温至60℃，滴加59.8g氯乙酸水溶液(19.8g氯乙酸+40g水)，然后再滴加46.8g氢氧化钠水溶液(16.8g氢氧化钠+30g水)，滴加完后升温至80℃，反应4h。反应结束后，降温至60℃，加入120.0g水调有效物含量30％，即得目的产物匀染增深固色剂。
实施例8
将18.5g十二胺和30g无水乙醇加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，升温至30℃，待十二胺熔化，搅拌均匀后，缓慢滴加环氧氯丙烷℃18.5g，然后保温反应12h得到中间体I。将反应体系升温至60℃，滴加二乙胺14.9g，然后升温至85℃，反应6h得到中间体II。将反应体系降温至60℃，滴加60g氯乙酸水溶液(20g氯乙酸+40g水)，然后再滴加48g氢氧化钠水溶液(16g氢氧化钠+32g水)，滴加完后升温至80℃，反应4h。反应结束后，降温至60℃，加入103.1g水调有效物含量30％，即得目的产物匀染增深固色剂。

Claims (9)

1.一种匀染增深固色剂，其特征在于具有以下结构式：
其中，m＝1、2，n＝3-m
R为C12～C22的长链烷基
R`为-H、-CH2CH2OH、-CH2CH3、-CH3基团M为金属阳离子。
2.根据权利要求1所述的匀染增深固色剂，其特征在于：所述的M为Na+或K+。
3.一种匀染增深固色剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤，
(1)、中间体I的制备：将长链脂肪胺、环氧氯丙烷以及有机溶剂加入反应器，在反应温度为30℃～60℃，且在无催化剂条件下反应6h～12h，得到中间体I，其中，所述的长链脂肪胺是C12～C22的长链脂肪胺中的一种或其中的多种长链脂肪胺的混合物，所述的有机溶剂是指低碳醇，所述的长链脂肪胺与环氧氯丙烷的物质的量比为1.0∶1.80～1.0∶2.10，所述的长链脂肪胺与有机溶剂的质量比为1.0∶1.0～1.0∶3.0；
(2)、中间体II的制备：将中间体I和小分子胺，在反应温度70℃～90℃，反应3h～6h得到中间体II，中间体I与小分子胺的物质的量比为1.0∶1.90～1.0∶2.10；
(3)、终产物的制备：中间体II与氯乙酸盐，在反应温度为70℃～90℃，反应3h～6h反应，得到皮革匀染增深固色剂，所述的中间体II与氯乙酸钠的物质的量比为1.0∶2.0～1.0∶4.0。
4.根据权利要求3所述的匀染增深固色剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或其中的多种的混合物。
5.根据权利要求3或4所述的匀染增深固色剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)所述的小分子胺为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙胺中的一种或其中的多种的混合物。
6.根据权利要求5所述的匀染增深固色剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中氯乙酸盐为氯乙酸钠或氯乙酸钾。
7.根据权利要求6所述的皮革匀染增深固色剂的制备方法，其特征在于：所述的氯乙酸盐是氯乙酸与无机碱中和得到。
8.根据权利要求7所述的匀染增深固色剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中所述的长链脂肪胺与环氧氯丙烷的物质的量比为1.0∶1.95～2.05。
9.根据权利要求8所述的匀染增深固色剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)所述的长链脂肪胺与有机溶剂的质量比为1.0∶1.5～1.0∶2.0。
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