CN101636518B - 蒸镀材料及利用该材料制得的光学薄膜 - Google Patents

蒸镀材料及利用该材料制得的光学薄膜 Download PDF

Info

Publication number
CN101636518B
CN101636518B CN2008800077082A CN200880007708A CN101636518B CN 101636518 B CN101636518 B CN 101636518B CN 2008800077082 A CN2008800077082 A CN 2008800077082A CN 200880007708 A CN200880007708 A CN 200880007708A CN 101636518 B CN101636518 B CN 101636518B
Authority
CN
China
Prior art keywords
deposition material
niobium
lanthanum
film
optical thin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2008800077082A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101636518A (zh
Inventor
高桥修平
小坂金雄
冈田均
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuji Titanium Industry Co Ltd
Original Assignee
Fuji Titanium Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Titanium Industry Co Ltd filed Critical Fuji Titanium Industry Co Ltd
Publication of CN101636518A publication Critical patent/CN101636518A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101636518B publication Critical patent/CN101636518B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0688—Cermets, e.g. mixtures of metal and one or more of carbides, nitrides, oxides or borides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/083—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/221—Ion beam deposition
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明提供一种包含铌及镧的二元系氧化物、或者除该二元系氧化物外还包含金属铌及/或金属镧的蒸镀材料、及由该蒸镀材料得到的光学薄膜。其特征在于，该蒸镀材料中的铌和镧的摩尔比为25∶75～90∶10。

Description

蒸镀材料及利用该材料制得的光学薄膜
技术领域
本发明涉及用于在基材上形成光学薄膜的蒸镀材料及使用该材料形成的光学薄膜，特别是涉及用于形成透过可见光及近紫外区域且具有高折射率的光学薄膜的蒸镀材料及使用该材料形成的光学薄膜。
背景技术
本说明书中，光学薄膜是指应用在具有光的波长大小厚度的膜上发生的光的干涉现象，以赋予防止反射或增加反射等功能而形成的薄膜。
这样的光学薄膜为了显现所期望的光学性能，基于预先设计的膜构造，通过在基材上设置单层膜或者二～百层程度的叠层膜而形成。由此，对于相机镜头、眼镜镜片等光学元件，能够赋予防止反射、增加反射、窄波长区域的光过滤、偏振光控制等光学性能。这样的光学薄膜的形成方法有真空蒸镀法及溅射法，但是多使用在成膜速度及成本方面优异的真空镀膜法。在真空镀膜法中，通过在真空中利用电阻加热或电子束加热等加热装置气化装填在舟或坩埚等容器中的蒸镀材料，在基材上形成膜。对应于其加热装置，真空蒸镀法又被区分为电阻加热蒸镀法和电子束蒸镀法。其中，电子束蒸镀法原理上也能够蒸镀高熔点或低蒸气压的材料，因此经常被使用。再者，蒸镀材料是指在真空蒸镀法中用于成膜的蒸镀源，根据形成的膜的折射率的高低程度，通常分类为高折射率材料、中折射率材料及低折射率材料。
另一方面，即使在仅使用某种特定的折射率材料的情况，通过成膜条件的变更将形成的膜的折射率设定为所期望的值，具体而言，可做成具有比材料更低的折射率的膜。例如，使用高折射率材料，假设有意地以形成中折射率的膜的方式设定成膜条件时(放宽致密性)，即使得到的膜相当于中折射率，其填充密度也较小，易于吸收大气中的水分，因此，折射率的变动大，另外，到结束其变动为止需要较长时间。由此，通常膜的折射率不是通过成膜条件的设定、而是通过适当的材料的选择、组合来决定。
高折射率材料，特别是作为能够形成折射率在2.1以上，使可见光区域透过的膜的材料，公知的是钛、铌或者钽的氧化物，或者由这些氧化物构成的多元系氧化物、或钛和锆的二元系氧化物。此外，本文中的“多元系氧化物”是指含有二种以上的金属元素的混合氧化物、复合氧化物及固溶体氧化物等。
但是，使用钛、铌或者钽系的材料形成的膜虽然在可见光区域的光透过性上没有问题，但是在近紫外波长区域吸收大，对于也在近紫外区域使用的光学元件难以适用。
另外，对于蒸镀材料而言，根据该材料所具有的熔点及蒸气压力，可分类为材料固体不经过熔融而直接气化(升华性)的材料、熔融且很快气化(半熔融性)的材料、经过熔融状态后气化(熔融性)的材料三种。其中，能够使蒸镀过程成为最稳定的过程的是熔融性材料。这是因为通过熔融形成以容器内壁为铸型的柱状熔池，由此得到平滑的蒸发面，通过该蒸发面易于控制材料蒸气的发生速度(蒸发速度)，容易形成均一且均质的膜。
上述的钛和锆的二元系氧化物没有升华性而且是半熔融性的材料，使用该二元系氧化物难以形成均一并且均质的膜。
因此，若是在上述的钛、铌或者钽系材料中添加规定量的在近紫外区域不吸收的添加物的组成的多元系材料，则可以说还存在解决上述课题的可能性。
但是，多元系材料在使用真空蒸镀法时，由于各成分的蒸气压不同，从而不按照材料的组成(各成分的比例)蒸发是常见的。即，蒸发的蒸气的组成和材料的组成未必一致。因此，随着蒸镀时间及蒸镀次数，其材料组成变化，随之形成的膜组成也变化，因此，难以多次连续制作具有所期望特性的膜的情况较多。这种情况是如光过滤器等膜层数多的成膜操作那样，为了将一次装填到容器中的蒸镀材料尽可能用尽，必须尽量减少材料的补给次数时特别提到。此外，本说明书中，将蒸镀材料一次装填到容器中后，到下一次补给为止完成的多次的蒸镀称为“连续蒸镀”。此外，即使是熔融性材料，在随着蒸镀时间及蒸镀次数其材料组成发生变化那样的多元系材料的情况下，也不适合连续蒸镀。
另一方面，多元系的膜也可以使用多个加热蒸发源，通过独立蒸发成为各元素成分的蒸镀材料形成(多元蒸镀)。但是，多元蒸镀由于用于得到所期望的膜组成的蒸镀条件的最佳化困难，另外，成本也高，因此，实际上在研究用途以外几乎没被使用。
因此，在关于光学薄膜的大量文献中虽然记载了各种各样的多元系膜的例示，但是在使用真空蒸镀法时，实际上通过连续蒸镀制作具有一定的特性的多元系的膜并不容易。
近年来，专利文献1及2中公开了钛及镧的二元系氧化物，专利文献3中公开了钛及钐的二元系氧化物。这些专利文献都能解决前面列举的课题，即能够形成在近紫外区域不吸收的膜，实现具有熔融性、能够连续蒸镀的高折射率材料。但是，即使是这些材料，使用这些材料形成的光学薄膜的特性、再有材料在成膜时显示的性能方面，仍残留下面所述的课题。
首先，作为第一课题，在光学薄膜的特性方面，对于专利文献1中的材料，只能形成即使最大也只有2.1左右的折射率的膜，作为高折射率材料的折射率不能说是足够高的值。再者，在从近紫外(短波长)通过可见光区延续到近红外(长波长)的波长区域虽说不吸收(透明)，但不吸收的最短波长为接近可见光区的约360nm。另外，在专利文献2及3中，虽然能够形成折射率超过2.1的高折射率的膜，但是和专利文献1一样，不吸收的最短波长还是接近可见光区的360nm，不能充分地透过(不吸收)近紫外区域。这样，用于形成折射率高到超过2.1程度，不仅透过可见光区域而且能透过近紫外区域的膜的蒸镀材料到此为止还是未知的。
另外，作为第二课题，下面将材料在成膜时显示的性能方面的问题点和成膜方法同时叙述。专利文献1～3中的蒸镀材料中的任意一种，即使在真空蒸镀中，电子束蒸镀也作为主要方法被使用。通过使用熔融性的蒸镀材料的电子束蒸镀的成膜通常如下。首先，作为前处理，利用电子束加热将蒸镀材料熔融，由此形成熔池。接着，向该熔池再次照射电子束，产生材料蒸气，由此在基材上形成膜。在成膜时，向熔池持续照射电子束时，即使是相同的熔融性材料，也存在：(1)电子束产生的热自电子束照射点向熔池整体适度地扩散且保持平滑的蒸发面，因此能够容易地控制蒸发速度，结果能够容易地形成具有所期望的性能的膜的材料；(2)热仅集中在电子束照射点附近，随着蒸镀时间熔池变形为凹状等而不能保持平滑的蒸发面，因此，蒸发速度的控制变得困难，并且不得不频繁补给的材料。专利文献1～3的材料中，都与后者(2)相当，如果要尽量减少材料的补给频率地进行连续蒸镀，则为了避免热的集中，在蒸镀操作中一边适当变更电子束的照射位置一边进行成膜等的特别的对策是必须的。另外，即使采取了这样的对策，对熔池施加的热分布状态也容易变动，结果难以控制蒸发速度。如上，不采取电子束操作上的特别的对策，就能够容易地形成所期望的高折射率的膜的多元系的蒸镀材料到此为止尚未公知。
专利文献1：日本专利2720959号公报
专利文献2：特开2002-226967号公报
专利文献3：特开2000-180604号公报
本发明的目的在于，提供将上述的问题点全部解决的用于形成光学薄膜的蒸镀材料、使用该蒸镀材料制得的光学薄膜及该光学薄膜的制造方法，该蒸镀材料是熔融性的且可连续蒸镀，即使使用电子束蒸镀法也能够容易地控制蒸发速度，用于形成能够透过比以往更宽的波长范围，特别是透过近紫外区域的光，且具有高折射率的光学薄膜。
本发明人对于各种各样的成分组合的蒸镀材料进行了锐意研究，结果着眼于包含铌及镧的二元系氧化物的蒸镀材料。另外，可知由利用该成分组合的蒸镀材料生成的蒸气的组成并不一定是如以往公知的那样只由各成分的蒸气压来决定，并发现仅由特定范围的铌和镧的组成比构成的蒸镀材料及使用该蒸镀材料形成的光学薄膜就能够完全解决上述的问题点，以至完成了本发明。
发明内容
本发明与下面的发明相关。
1、蒸镀材料，其包含铌及镧的二元系氧化物、或者除了该二元系氧化物外还包含金属铌及/或金属镧，其特征在于，该蒸镀材料中的铌和镧的摩尔比为25∶75～90∶10。
2、如上述1所述的蒸镀材料，其中，铌和镧的摩尔比为35∶65～60∶40。
3、如上述1或者2所述的蒸镀材料，其为烧结体或者熔融体。
4、如上述1～3中任一项所述的蒸镀材料，其中，氧化镧的含有量为5重量％以下。
5、光学薄膜的制造方法，其特征在于，使用上述1～4所述的蒸镀材料，通过真空蒸镀法形成。
6、如上述5所述的光学薄膜的制造方法，其中，真空蒸镀法为电子束蒸镀法。
7、如上述6所述的光学薄膜的制造方法，其中，在成膜中固定电子束的照射位置。
8、光学薄膜，其根据上述5～7所述的制造方法得到。
本发明的蒸镀材料的特征在于，包含铌及镧的二元系氧化物，该铌和镧的摩尔比为25∶75～90∶10。在此，“铌及镧的二元系氧化物”是指氧化铌和氧化镧的混合物、铌及镧的复合氧化物、混合两种以上该复合氧化物的混合物、铌及镧的复合氧化物和氧化铌的混合物、铌及镧的复合氧化物和氧化镧的混合物、铌及镧的固溶体氧化物等，由铌和镧及氧构成的所有物质。
此处的氧化镧、氧化铌或铌及镧的复合氧化物除氧化镧(III)(La2O3)、氧化铌(V)(Nb2O5)或La3NbO7、LaNbO4、LaNb3O9、LaNb5O14、LaNb7O19这样的在一般的气氛中化学上最稳定的氧化物之外，也可以是LaO这样的低氧化镧、NbO2、Nb2O3、NbO这样的低氧化铌及LaNb7O12这样的低氧化状态的复合氧化物之类的低氧化物。这样的低氧化物、或者含有低氧化物的蒸镀材料(下面统称为“低氧化物蒸镀材料”)为氧含有率更小的材料，因此，在成膜时及作为其前处理的熔融时，很难发生氧气的脱离。因此，容易控制蒸镀时的蒸镀装置内的气氛压力，易于形成具有所期望的特性的膜。作为本发明中的低氧化物蒸镀材料，除前面所述的LaNb7O12之外，可例示NbO+LaNbO4、NbO2+LaNbO4或NbO2+La3NbO7+LaNbO4这样构成的二元系氧化物。
本发明的第二方面的蒸镀材料是包含a)铌及镧的二元系氧化物和b)金属铌及/或金属镧的蒸镀材料，其特征在于，该蒸镀材料中的铌和镧的摩尔比为25∶75～90∶10。此处的“铌及镧的二元系氧化物”的定义和上述的相同。作为这样的第二方面的蒸镀材料的构成可例示Nb+La2O3、La+Nb2O5、Nb+La+Nb2O5、Nb+LaO、Nb+LaNbO4、Nb+LaNb7O12、Nb+La3NbO7+LaNbO4、Nb+La3NbO7+LaNb7O12、Nb+NbO2+La3NbO9+LaNbO4或Nb+NbO+NbO2+La3NbO9+LaNbO4。此外，下面将含有这样的金属铌及/或金属镧的蒸镀材料称为“含金属蒸镀材料”。含金属蒸镀材料也和低氧化物蒸镀材料一样是氧含有率更小的材料，因此，依据上述的理由，易于形成具有所期望特性的膜。
此外，本发明的蒸镀材料，只要不损害前面所述的本发明的效果的程度、即相对于铌及镧的二元系氧化物最大为5mol％的话，就不妨碍添加铌及镧的氧化物以外的材料。作为这样的材料，可列举出氧化铝、氧化钆、氧化镝、氧化镱等。
铌和镧的摩尔比脱离25∶75～90∶10范围的材料，随着该蒸镀时间或蒸镀次数的摩尔比的变化大，因此不适合连续蒸镀。另外，铌的摩尔分率超过90摩尔％的材料难以充分地透过近紫外区域的光，另一方面，低于25摩尔％的材料难以形成足够高的折射率的膜。
再者，如果铌和镧的摩尔比为35∶65～60∶40，则通过连续蒸镀逐次形成的膜的折射率及光波长区域的变动变得极小，能够持续更长时间及多次来制作具有恒定特性的膜，是优选的。特别是折射率的变动能够抑制到0.01左右。
另外，本发明的蒸镀材料没有特别限定其形态，但是，比起原料粉末本身或混合物，优选做成颗粒或片剂等成型体的形状。这是因为为粉末时，蒸镀时材料的操作性不好，而且，容易引起材料的飞溅(飞散)，难以形成所期望的光学特性的膜。另外，成型体的尺寸为0.1～10mm程度的大小时，连续蒸镀时的材料的补给容易进行，因此优选。再者，优选经过成型体的烧制得到的烧结体及粉末或者经过成型体的熔融得到的熔融体。这是因为没有经过烧制的成型体其表观密度不够大，因此由于蒸镀时的材料的熔融，体积明显减小，必须频繁地进行材料的补给。
另外，本发明的蒸镀材料优选La2O3或LaO这样的氧化镧的含有率为5重量％以下。因为氧化镧吸湿性大，含有率超过5重量％时，由于和空气中的水分反应，化学变化为更低密度的氢氧化镧，如果是成型体、烧结体或者熔融体，其就会膨胀瓦解成粉末。将不仅是这样的粉状而且含有较多氢氧化镧的蒸镀材料原封不动地用于蒸镀的话，加热时不仅发生材料的飞溅而且产生显著的水分的放出，在形成的膜上产生物理缺陷，并且从蒸镀装置的保养方面来看也不理想。
本发明的蒸镀材料可采用例如下面的方法制造。
如果是烧结体，可按如下制造：作为起始原料使用氧化铌(V)及氧化镧(III)的粉末，将它们按规定的比率混合，通过将得到的混合物粉末进行造粒及/或成型，做成0.1～10mm左右尺寸的成型体后，在大气中、真空中或者氩气等惰性气体中以规定的温度进行烧制。另外，如果是熔融体，则可以通过以规定的温度熔融混合粉末或者其成型体来制造。此外，烧制温度及熔融温度根据构成蒸镀材料的铌和镧的摩尔比，其最佳的温度也不同，但是，如果是烧制温度，则大致设为900～1700℃、如果是熔融温度大致设为1350～1900℃比较适宜。
此外，在制造低氧化物蒸镀材料时，作为起始原料可以使用氧化铌(V)及/或氧化镧(III)和金属铌及/或金属镧。假设是这样构成的原料，则在烧制或者熔融时，能够使金属和氧化物进行化学反应，从而能够制造低氧化物蒸镀材料。或者，也可以使用低氧化铌及/或低氧化镧代替氧化铌(V)及/或氧化镧(III)作为起始原料。另外，通过将仅使用氧化铌(V)及氧化镧(III)作为起始原料制造的蒸镀材料进行脱氧化也能够制造。作为脱氧化的方法，能够举出例如在氢气等还原性气体下的加热处理。
另外，在制造含金属蒸镀材料时，起始原料的构成也和低氧化物蒸镀材料的情况相同。但是，通过使用和低氧化物蒸镀材料的情况不同的制造条件(例如，在烧制时将烧制温度稍稍降低或者将烧制时间缩短)，能够在残留金属自身的状态下完成制造。这样能够制造含金属蒸镀材料。此外，也能够向铌及镧的二元系氧化物的蒸镀材料中添加金属铌及/或金属镧，根据情况再进行烧制或者熔融来进行制造。
通过使用上面所述的本发明的蒸镀材料，能够形成不用说可见光全区域，还能够透过比360nm更短波长区域即近紫外区域，且在波长450nm附近具有折射率2.15～2.35、优选2.20～2.35左右的高折射率的光学薄膜。
另一方面，本发明的光学薄膜的制造方法的特征在于，使用本发明的蒸镀材料，通过真空蒸镀法形成。在本发明的“真空蒸镀法”中，也包含在该方法中追加成膜加工上的辅助手段的离子镀覆法或离子辅助法。在蒸镀像本发明的蒸镀材料这样的高熔点的材料时，即使是真空蒸镀中，也适合采用电子束蒸镀法。另外，即使使用电子束蒸镀法，通过电子束赋予材料的热也自电子束照射点向材料整体适度地扩散，即使经过蒸镀时间也保持平滑的蒸发面，因此能够容易地控制蒸发速度。其结果能够容易地制造具有所期望特性的光学薄膜。另外，能够进一步降低蒸镀材料的补给频率，因此，能够更长时间及多次地进行连续蒸镀。再有，使用本发明的蒸镀材料时，不需要电子束操作上的特别的对策，例如在成膜中即使固定电子束的照射位置，也能够容易地制造所期望的光学薄膜。此外，对于此时的电子束的照射位置，例如如果是在圆筒形的容器中装填蒸镀材料的情况下，适宜在该容器的中心部。
这样，即使使用电子束蒸镀法，也能够容易地控制蒸发速度，且通过以铌和镧这种特定的元素的组合构成蒸镀材料能够实现连续蒸镀。
附图说明
图1是实施例1中所得的蒸镀材料的X射线衍射图案。
图2是表示实施例1中成膜结束后的熔池的状态的照片。
图3是表示比较例3中成膜结束后的熔池的状态的照片。
图4是表示比较例4中成膜结束后的熔池的状态的照片。
具体实施方式
下面，对本发明的实施例进行说明，但本发明不限于此。
实施例1
将氧化铌(V)和氧化镧(III)的粉末以重量比32.9∶67.1(铌和镧的摩尔比为37.5∶62.5)混合，将其粉末混合物造粒成1～3mm的颗粒状，在大气中进行1300℃×4小时烧制，由此得到颗粒状的蒸镀材料。该材料根据图1所示的X射线衍射图案确定为La3NbO7及LaNbO4。
在市售的真空蒸镀装置内设置装填了该蒸镀材料的铜制的ハ一スライナ一(坩埚)，将装置内排气到1.0×10-3Pa后，通过电子束加热熔融蒸镀材料形成熔池。接着，以整体压力达到1.0×10-2Pa的方式导入氧气，仅对熔池的中心部再次照射电子束，产生材料蒸气，在预先设置于装置内且加热到300℃的基材上，以成膜速度0.9nm/秒，成膜至物理膜厚达到250nm。仅更换基材，且蒸镀材料不进行任何补给，进行4次这样的成膜。对于得到的各膜，通过分光光度计求出波长450nm时的折射率，另外，通过ICP-MS组成分析求出铌和镧的摩尔比。结果示于表1～2，不论成膜次数，折射率及摩尔比都一样，另外，任一个膜从285nm开始到可见光区域为止都没有看到吸收。如该285nm那样，以下将从可见光区域侧向紫外区域侧波长变短时，膜开始产生光吸收，开始走向分光透射率急剧下降的一个方向时的波长称为“最短透过波长”。另一方面，图2中表示上述成膜结束后的蒸镀材料(熔池)的照片，虽然仅对熔池的中心部照射电子束，但是可知保持了平滑的蒸发面。
此外，波长450nm时的折射率的算出方法如下。
·通过市售的分光光度计测定光谱透射比，得到光谱曲线。
·使用该光谱曲线和SELLMEIER分散式，算出折射率。
·此外，SELLMEIER分散式是以求出光的波长和折射率的关系为目的经常被使用的公式，用下式表示。
·n＝SQRT[1+A/(1+B/λ2)]
·在此，n为折射率，λ为波长，A和B是决定波长和折射率关系的系数。另外“SQRT”表示计算上式[]部分的平方根。
实施例2
将氧化铌(V)、氧化镧(III)及金属铌的粉末以重量比45.5∶46.5∶8.0(铌和镧的摩尔比为60.0∶40.0)混合，将其粉末混合物成型为1～3mm的片剂状，通过在真空中进行1600℃×4小时烧制，得到片剂状的蒸镀材料。该材料根据X射线衍射图案确定为LaNbO4及NbO。
对于使用该蒸镀材料，通过以和实施例1相同的方法成膜得到的各个膜，求出波长450nm时的折射率及最短透过波长、及铌和镧的摩尔比。结果示于表1～2，不论成膜次数折射率及摩尔比都一样，最短透过波长为305nm。
实施例3
将氧化铌(V)和氧化镧(III)的粉末以重量比80.3∶19.7(铌和镧的摩尔比为83.3∶16.7)混合，将其粉末混合物成型为1～3mm的片剂状，通过在大气中进行1200℃×4小时烧制，得到片剂状的蒸镀材料。该材料根据X射线衍射图案确定为LaNb5O14。
对于使用该蒸镀材料，通过以和实施例1相同的方法成膜得到的各个膜，求出波长450nm时的折射率及最短透过波长、及铌和镧的摩尔比。结果示于表1～2，不论成膜次数折射率及摩尔比都一样，最短透过波长为330nm。
实施例4
将氧化铌(V)和氧化镧(III)的粉末以重量比25.9∶74.1(铌和镧的摩尔比为30.0∶70.0)混合，将其粉末混合物造粒成1～3mm的颗粒状，通过在大气中进行1500℃×4小时烧制，得到颗粒状的蒸镀材料。该材料根据X射线衍射图案确定为La3NbO7及LaNbO4。
对于使用该蒸镀材料，通过以和实施例1相同的方法成膜得到的各个膜，求出波长450nm时的折射率及最短透过波长、及铌和镧的摩尔比。结果示于表1～2，不论成膜次数折射率及摩尔比都一样，最短透过波长为270nm。
实施例5
将氧化铌(V)、氧化镧(III)及氧化铝的粉末以重量比44.3∶54.3∶1.4(铌和镧的摩尔比为50.0∶50.0)混合，将其粉末混合物造粒成1～3mm的颗粒状，通过在大气中进行1500℃×4小时烧制，得到颗粒状的蒸镀材料。该材料根据X射线衍射图案确定为LaNbO4。此外，氧化铝由于是微量，因此认为其不能被确定。
对于使用该蒸镀材料，通过以和实施例1相同的方法成膜得到的各个膜，求出波长450nm时的折射率及最短透过波长、及铌和镧的摩尔比。结果示于表1～2，不论成膜次数折射率及摩尔比都一样，最短透过波长为290nm。
实施例6
将氧化铌(V)、氧化镧(III)及金属铌的粉末以重量比26.8∶68.5∶4.7(铌和镧的摩尔比为37.5∶62.5)混合，将其粉末混合物成型为1～3mm的片剂，通过在真空中进行1300℃×3小时烧制，得到片剂状的蒸镀材料。该材料根据X射线衍射图案确定为La3NbO7、LaNbO4及Nb。
对于使用该蒸镀材料，通过以和实施例1相同的方法成膜得到的各个膜，求出波长450nm时的折射率及最短透过波长、及铌和镧的摩尔比。结果示于表1～2，不论成膜次数折射率及摩尔比都一样，最短透过波长为290nm。
实施例7
将氧化铌(V)、氧化镧(III)及金属铌的粉末以重量比53.3∶21.8∶24.9(铌和镧的摩尔比为83.3∶16.7)混合，将其粉末混合物成型为1～3mm的片剂，通过在真空中进行1300℃×3小时烧制，得到片剂状的蒸镀材料。该材料根据X射线衍射图案确定为LaNb3O9、LaNbO4、NbO2、NbO及Nb。
对于使用该蒸镀材料，通过以和实施例1相同的方法成膜得到的各个膜，求出波长450nm时的折射率及最短透过波长、及铌和镧的摩尔比。结果示于表1～2，不论成膜次数折射率及摩尔比都一样，最短透过波长为335nm。
比较例1
将氧化铌(V)和氧化镧(III)的粉末以重量比90.4∶9.6(铌和镧的摩尔比为92.3∶7.7)混合，将其粉末混合物造粒成1～3mm的颗粒状，通过在大气中进行1300℃×4小时烧制，得到颗粒状的蒸镀材料。该材料根据X射线衍射图案确定为LaNb5O14及Nb2O5。
对于使用该蒸镀材料，通过以和实施例1相同的方法成膜得到的各个膜，求出波长450nm时的折射率及最短透过波长、及铌和镧的摩尔比。结果示于表1～2，随着重复成膜次数，折射率降低，且摩尔比也发生变化，最短透过波长为365nm，不能说充分透过近紫外区域的光。
比较例2
将氧化铌(V)和氧化镧(III)的粉末以重量比16.9∶83.1(铌和镧的摩尔比为20∶80)混合，将其粉末混合物造粒成1～3mm的颗粒状，通过在大气中进行1500℃×4小时烧制，得到颗粒状的蒸镀材料。该材料根据其X射线衍射图案确定为La3NbO7及La2O3(氧化镧)。发现因吸湿而质量增加，但是颗粒体没有崩裂。另外，根据该增加质量，算出氧化镧的含有率为2.5重量％。
对于使用该蒸镀材料，通过以和实施例1相同的方法成膜得到的各个膜，求出波长450nm时的折射率及最短透过波长、及铌和镧的摩尔比。结果示于表1～2，最短透过波长为260nm，虽然能充分地透过近紫外区域，但是随着重复成膜次数，折射率增加，且摩尔比也发生变化。
比较例3
下面示出将本发明的蒸镀材料的铌原料替换为钛原料时的比较例。
将氧化钛(IV)、氧化镧(III)及金属钛的粉末以重量比29.3∶68.2∶2.5(钛和镧的摩尔比为50.0∶50.0)混合，将其粉末混合物造粒成1～3mm的颗粒状，通过在真空中进行1700℃×5小时烧制，得到颗粒状的蒸镀材料。
使用该蒸镀材料，除了成膜次数为1次以外，利用和实施例1相同的方法成膜。图3表示上述成膜结束后的蒸镀材料的照片，可知照射电子束的位置有大凹陷。虽然只成膜一次，但是凹陷的中心部到达ハ一スライナ一(坩埚)的底部，深挖到那样程度(中心部的面和ハ一スライナ一(坩埚)底面的距离约为3mm)，连续蒸镀根本不可能。
比较例4
下面示出将本发明的蒸镀材料的镧原料替换为钇原料时的比较例。
将氧化铌(V)和氧化钇(III)的粉末以重量比44.0∶56.0(铌和钇的摩尔比为40.0∶60.0)混合，将其粉末混合物造粒成1～3mm的颗粒状，通过在真空中进行1700℃×4小时烧制，得到颗粒状的蒸镀材料。
使用该蒸镀材料，除了成膜次数为1次以外，利用和实施例1相同的方法成膜。图4表示上述成膜结束后的蒸镀材料的照片，虽然只成膜一次，但是照射电子束的位置有大凹陷，进而可知ハ一スライナ一(坩埚)的底部的一部分露出。和比较例3一样，根本不可能连续蒸镀。
比较例5
除了在大气中进行1200℃×4小时烧制以外，利用与实施例4相同的方法，得到颗粒状的蒸镀材料。该材料根据X射线衍射图案确定为LaNbO4、La3NbO7及La2O3。发现因吸湿而质量增加，颗粒体自制作开始一日后，崩裂变化为粉末。依据其增加质量算出氧化镧的含有率为6.3重量％。
在市售的真空蒸镀装置内设置装填了该粉末状的蒸镀材料的铜制的ハ一スライナ一(坩埚)，将装置内排气到1.0×10-3Pa后，通过电子束加热时，材料剧烈地飞散，因此中断成膜。
表1
Figure G2008800077082D00141
表2
Figure G2008800077082D00151
产业上的利用可能性
根据本发明，能够提供具有以下特征的蒸镀材料、使用该蒸镀材料形成的光学薄膜及该光学薄膜的制造方法。
1、熔融性且可以连续蒸镀。
2、即使使用电子束蒸镀法，也能够容易地控制蒸发速度。即，由电子束产生的热自电子束照射点向熔池整体适度地扩散且保持平滑的蒸发面，因此，能够容易地控制蒸发速度，结果能够容易地形成均一的具有所期望的特性的膜。
3、能够透过比以往更宽波长范围、特别是近紫外区域的光。
4、能够形成具有高折射率的光学薄膜。

Claims (13)

1.蒸镀材料，其特征在于，包含铌及镧的二元系氧化物，该铌和镧的摩尔比为25∶75～90∶10。
2.蒸镀材料，其包含a)铌及镧的二元系氧化物和b)金属铌及/或金属镧，其特征在于，该蒸镀材料中的铌和镧的摩尔比为25∶75～90∶10。
3.权利要求1或2所述的蒸镀材料，其中，铌和镧的摩尔比为35∶65～60∶40。
4.权利要求1或2所述的蒸镀材料，其中，所述蒸镀材料为烧结体或者熔融体。
5.权利要求3所述的蒸镀材料，其中，所述蒸镀材料为烧结体或者熔融体。
6.权利要求1或2所述的蒸镀材料，其中，氧化镧的含有率为5重量％以下。
7.权利要求3所述的蒸镀材料，其中，氧化镧的含有率为5重量％以下。
8.权利要求4所述的蒸镀材料，其中，氧化镧的含有率为5重量％以下。
9.权利要求5所述的蒸镀材料，其中，氧化镧的含有率为5重量％以下。
10.光学薄膜的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～9任一项所述的蒸镀材料，通过真空蒸镀法形成。
11.权利要求10所述的光学薄膜的制造方法，其中，真空蒸镀法为电子束蒸镀法。
12.权利要求11所述的光学薄膜的制造方法，其中，在成膜中固定电子束的照射位置。
13.光学薄膜，其通过权利要求10～12任一项所述的制造方法得到。
CN2008800077082A 2007-03-30 2008-03-27 蒸镀材料及利用该材料制得的光学薄膜 Active CN101636518B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007091541 2007-03-30
JP091541/2007 2007-03-30
PCT/JP2008/056643 WO2008123575A1 (ja) 2007-03-30 2008-03-27 蒸着材料及びそれより得られる光学薄膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101636518A CN101636518A (zh) 2010-01-27
CN101636518B true CN101636518B (zh) 2011-06-08

Family

ID=39831041

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800077082A Active CN101636518B (zh) 2007-03-30 2008-03-27 蒸镀材料及利用该材料制得的光学薄膜

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JP5358430B2 (zh)
KR (1) KR101462294B1 (zh)
CN (1) CN101636518B (zh)
HK (1) HK1138334A1 (zh)
TW (1) TWI382101B (zh)
WO (1) WO2008123575A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105506737B (zh) * 2015-12-28 2018-02-09 常州瞻驰光电科技有限公司 一种非化学计量比氧化铌多晶镀膜材料及其生长技术
CN110078504B (zh) * 2019-04-26 2020-10-30 清华大学 一种原位合成赝二元复相稀土铌酸盐陶瓷及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1609262A (zh) * 2003-10-21 2005-04-27 宇部材料工业株式会社 氧化镁蒸镀材料

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000180604A (ja) 1998-12-17 2000-06-30 Oputoron:Kk 高屈折率の光学薄膜材料および該材料を用いた光学薄膜
US6327087B1 (en) * 1998-12-09 2001-12-04 Canon Kabushiki Kaisha Optical-thin-film material, process for its production, and optical device making use of the optical-thin-film material
DE10065647A1 (de) 2000-12-29 2002-07-04 Merck Patent Gmbh Aufdapfmaterial zur Herstellung hochbrechender optischer Schichten und Verfahren zur Herstellung des Aufdampfmaterials
DE10307117A1 (de) * 2003-02-19 2004-09-02 Merck Patent Gmbh Aufdampfmaterial zur Herstellung hochbrechender optischer Schichten
JP2005154885A (ja) * 2003-03-26 2005-06-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 遮熱コーティング材料
JP2005031297A (ja) * 2003-07-10 2005-02-03 Asahi Techno Glass Corp 液晶表示装置の反射防止膜付き透明基板
JP2006195301A (ja) 2005-01-17 2006-07-27 Konica Minolta Opto Inc 光学素子

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1609262A (zh) * 2003-10-21 2005-04-27 宇部材料工业株式会社 氧化镁蒸镀材料

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2000-180604A 2000.06.30
JP特开2002-226967A 2002.08.14
JP特开2005-31297A 2005.02.03
JP特开2006-195301A 2006.07.27

Also Published As

Publication number Publication date
TWI382101B (zh) 2013-01-11
HK1138334A1 (en) 2010-08-20
KR20090127365A (ko) 2009-12-10
TW200848530A (en) 2008-12-16
KR101462294B1 (ko) 2014-11-14
WO2008123575A1 (ja) 2008-10-16
JPWO2008123575A1 (ja) 2010-07-15
CN101636518A (zh) 2010-01-27
JP5358430B2 (ja) 2013-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6327087B1 (en) Optical-thin-film material, process for its production, and optical device making use of the optical-thin-film material
KR101256659B1 (ko) 고 굴절률의 층을 제조하기 위한 증착 물질
CN101636518B (zh) 蒸镀材料及利用该材料制得的光学薄膜
US5415946A (en) Vapor-deposition material for the production of optical coatings of medium refractive index
KR101050612B1 (ko) 고 굴절률의 광학 층을 제조하기 위한 증착 물질
KR20050103233A (ko) 중간 굴절률의 광학 층을 제조하기 위한 증착 물질
JP2011084819A (ja) 高屈折率光学層を製造するための蒸着材料
TW588113B (en) Vapour-deposition material for the production of high-refractive-index optical layers, and process for the production of the vapour-deposition material
JPS6128027B2 (zh)
JPH07331412A (ja) 赤外線用光学部品及びその製造方法
CN104557039B (zh) 中折射率蒸发镀膜材料及其制备工艺和应用
CN101178440A (zh) 高折射率光学薄膜用LaTiO3蒸发材料及其制备方法和用途
CN101363920B (zh) 中折射率光学薄膜用蒸发材料及制备方法
JP2005029856A (ja) 蒸着材料及びそれを用いた光学基体
CN107102383A (zh) 红外线透射膜、光学膜、防反射膜、光学部件、光学系统及摄像装置
JP2010180431A (ja) 蒸着材料、光学薄膜及びそれらの製造方法
JP2009062237A (ja) 光学薄膜の形成材料および光学薄膜の形成方法
JP2000180604A (ja) 高屈折率の光学薄膜材料および該材料を用いた光学薄膜
JP2000171609A (ja) 中間屈折率の光学薄膜用蒸着材料および該蒸着材料を用いた光学薄膜
JP2001003157A (ja) 光学薄膜の成膜材料および成膜方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1138334

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1138334

Country of ref document: HK