CN101636363B

CN101636363B - 用于热锻合成陶瓷的方法和设备

Info

Publication number: CN101636363B
Application number: CN2007800358310A
Authority: CN
Inventors: 杰里·瓦尔默达姆; 约瑟夫·R·科克伦; 罗斯·冈瑟; 詹姆士·L·伍德; 罗伯特·维尔沃克
Original assignee: Ceramext LLC
Current assignee: Ceramext LLC
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2007-09-27
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2027-09-27
Also published as: AU2007304899A1; BRPI0717141A2; ZA200901676B; EP2450326A3; EP2084117A4; EP2450326A2; MX2009003140A; US20100117273A1; WO2008042706A2; CA2676376A1; WO2008042706A3; CN101636363A; EP2084117A2; US9102569B2; US20080090720A1

Abstract

本发明的实施方案涉及一种合成陶瓷，所述合成陶瓷包括含辉石的结晶相、碎屑和玻璃相，其中所述合成陶瓷的至少一部分在一定的温度范围内是可塑性变形的。本发明的其它实施方案涉及一种制造合成陶瓷的方法，该方法包括：将陶瓷生料加热到900～1400℃直至足以使陶瓷生料的至少一部分开始部分熔融的温度，将被加热的陶瓷生料转移至压机，在1000～10000psi下在模具中压制被加热的陶瓷生料，以及将被加热且压制的陶瓷生料转移至冷却炉以形成合成陶瓷。

Description

用于热锻合成陶瓷的方法和设备

相关申请

本申请涉及在2005年8月25日提交的名称为“Synthesized HybidRock Composition，Method，and Article fromed by the Method”的美国申请No.11/213,218，通过引用将其并入本文。本申请还涉及名称为“Appratus for hot vacuum extrusion of ceramics”的美国申请No.09/596,271，其目前为在2003年4月15日授权的美国专利No.6,547,550以及在2003年3月5日提交的名称为“Method and appratus for hotvacuum extrusion of ceramics”的美国申请No.10/382,765，通过引用将它们并入本文。

技术领域

本发明的实施方案涉及先进陶瓷领域，特别是涉及合成陶瓷(本文中还称之为“混合石料”或“人造石”)的组合物及其制造，该合成陶瓷例如为在高温下可塑性变形以及除此之外还具有高强度和低孔隙率的陶瓷复合材料的瓷砖(ceramic tile)。

背景技术

陶瓷的“单轴热压”和“热等静压”是公知的用于烧结先进陶瓷的工艺方法。先进陶瓷的领域中的这些工艺可能看起来与本发明类似，但实际上是完全无关的工艺，并且在W.D.Kingery，“Introduction toCeramics，”John Wiley & Sons，New York，1960，pp.72-74，394和D.W.Richardson，“Modern Ceramic Engineering，”Marcel Dekker，Inc.，NewYork，1992，pp.552-564以及美国专利No.6,159,400的背景技术部分中对这些工艺进行了说明。热压和本发明之间的关键区别在于，热压是在材料的绝对熔点温度的约一半的温度下进行的，这意味着它基本上是在通常6.9～34.5MPa(1～5ksi)的高压下的固相烧结过程。热压与本发明的不同还在于，对仍处于炉中的材料施加压力。这要求压制部件和模具由诸如石墨的高耐热材料制成。石墨部件随时间氧化并且极易磨损，这使得热压工艺十分昂贵并且仅用于高价值专用部件的制造。热等静压与本发明的差异更大，如在D.W.Richardson，“Modern CeramicEngineering，”Marcel Dekker，Inc.，New York，1992，pp.562-564中所述的。

用于形成瓷砖的常规方法也不同于单轴热压、热等静压和本发明。所述常规方法包括以下步骤：使包含陶瓷粉末、粘合剂和水的陶瓷组合物形成并成形；在接近室温的温度下压制该陶瓷组合物；然后在接近大气压力的压力下高温烧制该陶瓷组合物。常规瓷砖既硬又脆，并且硬化为永久固化(热固性)的组合物。因此，不能如热塑性聚合物可再循环和再形成那样，通过加热瓷砖并使其熔融来对常规瓷砖进行再循环和再形成。本发明的瓷砖克服常规瓷砖的以上缺点。

授权给Thomas McGee的发明名称为“Method of compressingceramic refractory bodies”的美国专利No.3,989,795描述了用于制钢炉床中的具有低热导率的陶瓷耐火砖的“热锻”，并提供减少压模或模具磨损的方法。McGee的方法需要复杂和昂贵的设备以去除模具的侧边并避免摩擦。并且，McGee的方法中的预热坯件(或坯段)必须比模具小以使它可被置于其中。这要求材料流动以充满整个空间，这意味着材料必须具有较高的加工温度以便具有足够低的粘度。加工温度越高则操作越昂贵，并且趋于使大部分的初始材料液化，从而导致最终产品更差。

发明内容

本发明的实施方案涉及一种合成陶瓷，该合成陶瓷包括含辉石的结晶相、碎屑(clast)和玻璃相，其中该合成陶瓷的至少一部分在一定的温度范围内可塑性变形。优选地，合成陶瓷是可再循环的。优选地，碎屑含有硅或含硅化合物。优选地，玻璃相是连续的或共连续的(co-continuous)。优选地，含辉石的结晶相是连续的或离散的。优选地，碎屑包括天然来源的残余碎屑。优选地，玻璃相分布为基体，并且碎屑散布于基体中。优选地，玻璃相分布为基体，并且含辉石的结晶相散布于基体中。优选地，含辉石的结晶相含有由熔体形成的晶体，该熔体的矿物组成包括选自硅灰石、斜长石、硬石膏、硫酸钙及其组合中的矿物。优选地，辉石含有选自Mg、Ca、Fe、Na、Mn、Al、Ti、Si、O及其组合中的元素。优选地，含辉石的结晶相包含化学组成与具有化学组成(Ca，Na，Mg，Fe²⁺，Mn，Fe³⁺，Al，Ti)₂[(Si，Al)₂O₆]的矿物的辉石族成员一致的微晶。优选地，含辉石的结晶相包含化学组成与具有化学组成(Mg，Fe²⁺Ca)(Mg，Fe²⁺)[Si₂O₆]的矿物的辉石族成员一致的微晶。优选地，含辉石的结晶相包含化学组成与具有化学组成Ca(Mg，Fe)[Si₂O₆]的矿物的辉石族成员一致的微晶。优选地，合成陶瓷具有小于0.5％的开孔孔隙率。优选地，合成陶瓷具有约8000～12000psi的断裂模量。优选地，合成陶瓷具有小于0.5％的吸水率。优选地，合成陶瓷具有50～400的Taber磨损指数。优选地，合成陶瓷具有大于500lbs的断裂强度。更优选地，合成陶瓷在200～1500℃的温度下是可物理变形的。更优选地，合成陶瓷在900～1400℃的温度下是可物理变形的。

本发明的其它实施方案涉及一种制造合成陶瓷的方法，该方法包括：将陶瓷生料加热到900～1400℃直至足以使陶瓷生料的至少一部分开始部分熔融的温度，将被加热的陶瓷生料转移至压机，在1000～10000psi下在压模中压制被加热的陶瓷生料，以及将被加热且压制的陶瓷生料转移至用于冷却的炉以形成合成陶瓷。优选地，该方法不需要已加热的模具。优选地，该方法不需要将陶瓷生料、被加热的陶瓷生料或被加热且压制的陶瓷生料暴露于真空中。优选地，合成陶瓷是瓷砖(ceramic tile)。优选地，通过将石屑(quarry fines)与水混合形成混合物并将该混合物通过模具挤出以制造陶瓷生料。优选地，陶瓷生料不含粘合剂。优选地，陶瓷生料加热至1000～1200℃。优选地，在模具中压制被加热的陶瓷生料是在1600～6000psi下进行的。优选地，冷却以形成合成陶瓷是在600～1000℃的范围内、更优选在约800℃下进行的。

附图说明

图1表示在碎石场石屑和尾矿中发现的粉碎矿物和岩石沉积物的细粒角状颗粒或碎屑的显微示图。此处所见的颗粒由单矿物颗粒和多矿物岩屑组成。

图2表示主要由球状玻璃珠以及较少量的角状残余石英组成的细粒飞灰(fly-ash)材料的显微示图。

图3表示沉积原料的细粒矿物和岩石颗粒的不完全熔融残余物的显微示图，所述沉积原料共同包含由尾矿制造的混合石料的“集料(aggregate)”相。矿物颗粒一般由多于一种的矿物类型组成。在本实施例中，至少三种矿物类型是可见的。

图4表示共同包含由废飞灰材料制造的混合石料的“集料”相的石英和玻璃珠颗粒的不完全熔融残余物的的显微示图。可以识别出飞灰的初始球粒形状和石英颗粒的棱角形状。

图5表示由废飞灰材料制造的混合石料的微结构的显微示图。残余飞灰和石英碎屑构成集料相；由飞灰熔融形成的玻璃相形成混合岩石的初级胶结物；并且微晶相由斜长石、硅灰石、辉石和硬石膏的小晶体组成(在图6中示出)。

图6表示飞灰混合岩石中新形成的硬石膏的较大微晶的显微示图。硬石膏微晶常以线型方式排列以在瓷砖表面上形成伪或假大理石纹理。

图7表示混合岩石材料中的火成岩屑(白色边界线)的残余物的显微示图。岩屑初始地由闪石和绿泥石组成。标记为8的框表示在图8中放大。

图8表示已经在先前被闪石所占据的区域中形成的磁铁矿微晶的显微示图，同时辉石的微晶已取代先前的绿泥石矿晶粒的区域。

图9是所得砖的薄截面的扫描电子显微照片(SEM)。图9示出大量的大而细长的孔，它们在显微照片中是最暗的结构。

图10是由采石细屑A制成的所得热锻砖的薄截面的扫描电子显微照片(SEM)。图10示出仅有几个小且几乎为圆形的孔，它们在显微照片中是最暗的结构。

图11是热锻砖的薄截面的扫描电子显微照片(SEM)。

图12及其子图：图12A表示从热炉转移至压机之后的预热砖坯12，在压机中砖坯12完全被置于下模13的空腔内。如图12B所示，使上模11降下并施加压力。在图12C中，抬起上模11并露出锻造砖14。在图12D中，示出没有两个模具表面且准备转移至用于冷却的炉的锻造砖。

图13及其子图：在图13A和图13B中，使固定于模具台24的上模具组21降下并贯通冲压热砖坯，从而在下模23上留下未压制废料26的“画框”，同时在4个正方形腔中主要沿单轴方向压缩剩余的砖坯。在图13C中，抬起上模，随其取出废料26，并且如图13D所示，取出四个热锻砖29。

图14及其子图：图14A示出上模的底面，上模31具有包括“威化饼(waffle)”图案、凹陷文字和熊的轮廓的凹陷图案34。在图14B中，使上模降下并贯通冲压热砖坯，从而在下模33上留下未压制裁切废料36的框架，同时在腔中沿单轴方向压缩剩余的砖坯。在图14C中，抬起上模，随其取出废料36，并且取出并转移热锻砖39。

具体实施方式

与现有技术不同，本发明的实施方案的方法使用具有很少活动部件的简单模具和冲压机构。通过脱模之前的锻造件的轻微可再现的热收缩来减少摩擦。由于上模贯通冲压预热坯至下腔中，因此不需要坯段流动并充满空间，这允许实现更低的加工温度、最终部件尺寸的优异的可再现控制和强度更高的产品。

如在说明书和权利要求书中所使用的，除非上下文有明确的其它指示，否则不加数量词修饰的形式的含义包括一个或多个。

术语“碎屑”是指由于较大岩石的破裂得到的岩屑或岩粒。

术语“玻璃相”是指处于非晶态的材料，如可通过X射线衍射所确定。

术语“结晶相”或“微晶相”是指在原子长度尺度上具有有序结构的材料，如可通过X射线衍射所确定。

术语“陶瓷”是指具有结晶或部分结晶结构或玻璃的釉化或非釉化体的制品，所述体由基本上无机的非金属物质制成，并且或者由冷却时凝固的熔融物质形成或者在加热熟化的同时或之后形成。该术语覆盖了由于加热而形成的无机非金属材料。

术语“合成”是指人工制备或制造的，不是天然的。

术语“合成陶瓷”是指人工制备或制造的、特别是非天然来源的陶瓷。但是，合成陶瓷可具有诸如天然来源的残余碎屑的天然来源组分。

术语“塑性”是指在施加和释放力之后永久变形的材料性能。

术语“可塑性变形”是指在施加和释放力之后永久变形的材料

术语“再循环”是指使用废品或不合规范材料来制造新的产品。再循环包含改变物体或材料的物理形式并由改变的材料制造新的物体。为了再循环废品，必须产生废品或不合规范材料。因此，如果正在再循环，那么首先已产生了废品或不合规范材料。

术语“废料”是指一般不可望使用或再使用的物体或材料。

术语“可再循环”是指可再循环的材料。

术语“再使用”是指在不显著改变物体或材料的物理形式的条件下，出于其原始目的或出于类似的目的而重新使用物体或材料，由于再使用不改变物体的物理形式，因此它不是再循环。由于与再循环相比，再使用消耗的能量和资源更少，因此再使用是比再循环更优选的。但是，再使用不总是可能的，特别是对于已烧制并已形成为物体的陶瓷并且该陶瓷必须在新的不同的物体中使用。

术语“多孔介质”或多孔材料是被填充有流体(液体或气体)的互连网络孔隙(空孔)所渗透的固体(常被称为构架或基体)。通常固体基体和孔隙网络(也称为孔隙空间)均被假定为是连续的，从而形成诸如在海绵中那样的两个互相贯穿的连续体。被孔隙网络的互相贯穿的连续体所占据的空间是被“开孔”占据的空间。被离散的孔隙所占据的空间是被“闭孔”占据的空间。诸如岩石、土壤、生物组织(例如，骨头)的许多天然物质和诸如水泥、泡沫材料和陶瓷的人造材料可被视为多孔介质。多孔弹性(poroelastic)介质的特征在于其孔隙度、渗透率及其组分(固体基体和流体)的性能。

多孔介质(诸如岩石或沉积物)的术语“孔隙率”描述材料堆积的致密程度。它是非固体体积与材料总体积之比，并由以下比值定义：

Φ = \frac{V_{p}}{V_{m}}

其中，V_p是非固体体积(孔隙和液体)，V_m是材料总体积，包括固体和非固体部分。

和n均被用于表示孔隙率。孔隙率是介于0与1之间的分数，其范围一般为从固体花岗岩的小于0.01到泥炭和粘土的大于0.5，但它也可通过乘以100％由百分比的形式给出。

术语“开孔孔隙率”是指源自孔隙网络的互相贯穿连续体的介质的孔隙率，是被“开孔”所占据的空间。

术语“渗透率”是指的是材料中透过流体的能力的量度。渗透率的常用单位是达西，更常用的是毫达西或md(1达西≈10^-12m²)。通过使用可被写为以下形式的达西定律定义达西：

&upsi; = \frac{κΔP}{μΔx}

其中，κ是介质的渗透率，v是穿过介质的表面(或体积)流体流速，μ是流体的动态粘度，ΔP是施加的压力差，Δx是介质的厚度。达西采用混合单位系统。具有1达西的渗透率的介质允许在1原子/厘米的压力梯度下具有粘度1cP(1mPa·s)的流体具有1cm/s的流速。

术语“断裂模量”(或MOR)是指当已知尺寸的杆在三点弯曲结构中弯曲到失效时的破坏应力(单位为MPa或psi)。对于细圆柱杆的情况，MOR＝8PL/πd³，其中P＝使杆破坏的力，L＝外支撑之间的距离，d＝杆的直径。

术语“链状硅酸盐(inosilicate)”是指单链或双链的硅酸盐矿物。

术语“辉石”是指包括单链、无水铁镁链状硅酸盐的链状硅酸盐族。在玻璃质、半玻璃质或瓷质陶瓷中一般不存在辉石，特别是顽辉石和紫苏辉石(顽辉石的含铁形式)以及普通辉石(augite)、透辉石、古铜辉石和易变辉石。而仅在诸如某些非玻璃质陶瓷的高孔隙率陶瓷中通过X射线衍射分析(XRD)和使用能散X射线谱仪(EDS)的扫描电子微探针分析(微探针)已经检测到了辉石。但是，微探针分析揭示，非玻璃质陶瓷中的这些辉石具有表示它们是固态化学反应的结果而不是由熔融相结晶的形态。

术语“闪石”是指包含双链含水铁镁链状硅酸盐的链状硅酸盐族。在原矿岩石材料中检测到了闪石、特别是角闪石形式的闪石，但是，因为这些化合物由于加热过程中的脱水和键老化导致经受不住高温处理，因此在经处理的材料中没有检测到闪石。

术语“硅灰石”是指链硅酸盐族中的硅酸钙矿物。硅灰石和斜长石是用于实现特定陶瓷类型和性能的某些非玻璃质常规陶瓷的常见成分。但是，通过使用微探针分析和EDS技术没有检测到作为常规陶瓷中的新结晶相的硅灰石和斜长石，相反，它们作为烧结的一次矿物晶粒出现。

术语“网硅酸盐(tectosilicate)”是指架状硅酸盐矿物，包括诸如石英和长石族的矿物。斜长石是具有不同量的钠和钙的长石矿物的固溶体系列。

术语“硫酸盐矿物”是指包含硫的矿物族。石膏和硬石膏是硫酸钙，其中硬石膏形成无水形式，而石膏形成含水形式。在原始初始材料中通常不存在硬石膏和/或石膏，并且在常规的非玻璃质、半玻璃质或玻璃质陶瓷中没有检测到它们。

本发明的实施方案涉及通过诸如压缩成型、挤出和热真空挤出的热塑性加工技术制成的陶瓷热塑性组合物，并进一步涉及用于制造陶瓷热塑性组合物的新方法。特别地，陶瓷热塑性组合物使用尾矿、矿开拓岩、灰分、矿渣、石屑、矿泥或类似的矿物废料作为初始材料。

在本发明人测试的一种方法中，将石屑与作为粘合剂的5～8％的水混合，在约19～49MPa(2800～6900psi)的压力下在20～80℃温度的模具中压制成砖形，以制成生砖坯。还通过以下步骤制造生砖坯：将石屑与16～20％的水混合，在20～80℃的温度下通过模具挤出砖形状，任选地对挤出物施加真空以降低孔隙率。干燥生砖坯，然后将其烧制到1000～1200℃以制成瓷砖。但是，该瓷砖是多孔的，尺寸控制差。

本发明人认识到含石屑的瓷砖的以上问题，并且通过显著改进制造诸如含石屑瓷砖的合成陶瓷的成分和工艺，使得本发明的实施方案的合成陶瓷具有非常低的孔隙率(＜0.5％)和优异的尺寸控制，从而克服这些问题。在本发明的一个实施方案中，通过以下步骤制造含石屑的合成陶瓷：将生砖坯预热到1000～1200℃直至足以使生砖中材料的一部分开始部分熔融的温度，然后通过迅速将热砖转移到压机并在10～70MPa(1600～10000psi)下在模具中对砖进行压制，然后迅速将热的经压制的砖转移至用于控制冷却的炉中，从而对材料进行“热锻”。该工艺不需要加热模具或真空以得到致密的产品。所得的含合成岩料的合成陶瓷具有用于砖应用的优异性能，包括高断裂模量(55～83MPa或8000～12000psi)、低吸水率(＜0.5％)、高Taber耐磨性、高的砖断裂强度(＞2.2kN，或＞500lbs)。由材料制成的砖形状可被抛光为具有抛光石的外观，但具有更优的性能。机械强度和耐磨性比优质锦砖(porcelain tile)更高或与其相当。

此外，在本发明的实施方案中，可以在热锻期间使用模具贯通冲压预热砖至下方的第二模具空腔中。这使得在压制砖的所有侧边上得到完全剪切的切口，从而留下少量的可再循环的未压制废料，并得到具有精确尺寸的压制制品。通过使用该贯通冲压(punch-through)方法，本发明人可制造既具有上述性能又具有优异的尺寸控制和冲压出复杂形状的能力的附加特征的合成岩石。优异的尺寸控制使得所述砖能够与昂贵的切割石料竞争，并且在安装过程中需要很少或不需要薄灰浆。该制造工艺允许在不需研磨至应有尺寸的条件下得到更优的表面尺寸控制。尺寸控制优于锦瓷砖(porcelain ceramic tile)的最佳工业性能约十倍。并且，由于贯通冲压方法，因此该工艺在初始冷压过程中不需要完美地控制模具填充，在初始冷挤出过程中也不需要完美的尺寸控制，即可得到最终热锻产品的优异尺寸控制。在常规的砖制造中，为了完美地填充冷压模具并制造具有可重复尺寸的方砖，需要昂贵和耗时的颗粒筛分和进料条件。本发明人的贯通冲压工艺使得不再需要工艺早期的喷雾干燥或昂贵的预进料调控。本发明人还发现，还可以在热锻过程中将装饰性或功能性图案或设计压制到砖的顶面或底面中的任一面或两个面中。

与现有技术的常规生砖不同，在本发明的合成陶瓷的实施方案中，优选在没有任何粘合剂的情况下，通过使用冷压或挤出在室温下制造生砖坯。但是，由于在生砖的组成中没有任何粘合剂，因此该组成的合成陶瓷包含非常低的孔隙率，并且在一定温度范围内是可塑性变形的。本发明的实施方案的合成陶瓷包含在200～1500℃的温度范围、优选在500～1400℃的温度范围、更优选在800～1300℃的温度范围、最优选在1000～1200℃的温度范围内可塑性变形的成分。

由于合成陶瓷在一定温度范围内是可塑性变形的，因此合成陶瓷或其废料是可再循环的。再循环材料可被再使用以制造新的合成陶瓷或本发明实施方案的其它物体。

用本发明的实施方案制造的合成陶瓷具有与在自然界中发现的岩石材料相类似的微观结构。但是，在任何一种天然岩石中都没有发现描述这些合成岩石材料的各种表征微结构的要素。为此，这些合成岩石材料可被描述为具有使人想起各种类型的沉积岩、火成岩和变质岩的微结构要素的“混合岩石”。

本发明的实施方案的合成陶瓷提供由加工天然尾矿和类似废料得到的结晶和玻璃组合物，其可被用于产生有价值的制造制品和用于广泛应用的产品，特别是但不限于商业和住宅建设业中的产品，例如地板、墙壁和屋顶瓦、建筑覆层、砖块、块体、壁板、面板、铺路材料、工作台面、用于路基的集料和其它建筑材料。

本发明的实施方案的合成陶瓷的组合物可包括碎屑相、玻璃相和结晶(这里也被称为微晶)相。碎屑相可进一步包含矿物颗粒、类矿物颗粒、玻璃球体或岩石碎片，这些成分中的任一种可以是已部分熔融的或部分溶解的或通过化学反应而部分转变的。玻璃相可提供将碎屑粘结在一起的基体。结晶相可完全被由熔体生长形成的玻璃相所包围。

通过可进一步包括新形成的结晶相的玻璃相而熔合在一起的碎屑的组成的特征可在于具有包括低孔隙率、低吸附性、增加的强度和耐久性、保持的塑性的优异物理和结构特征的显微集料角砾岩(合成岩石/玻璃基体)结构，以有利初始加工之后的重新形成，并且如扫描电子微探针分析所示，与常规的合成岩石材料相比，在化学属性上是很容易区分的。

可由于一组初始原矿物成分的部分熔融而产生玻璃相(玻璃基体)，其可包括长石、石英和在各种岩石类型中发现的矿物材料，并且还可作为单一矿物颗粒(单矿)或作为岩石碎片(多矿)存在。在最佳熔融周期之后，所得到的玻璃基体在最佳冷却周期内冷却，并且在冷却周期中，具有各种比例的铁、镁、钙和硫的特有硅酸盐和非硅酸盐矿物从熔体结晶，从而形成分布于整个玻璃基体中的小微晶。重要的是，新形成的二次微晶包括在初始原材料中不存在并且在相同形式的市售陶瓷中没有发现的特有的链硅酸盐、网硅酸盐和硫酸盐化合物。偶尔可在市售陶瓷中发现这些矿物中的一些；但是，这些矿物不是由熔融相形成的二次微晶，而是初始原材料的残余物。在申请人的陶瓷材料中形成的特有矿物受诸如尾矿、矿开拓岩、灰分、矿渣、石屑、矿泥等废矿物原料的特有化学性质所影响。

本发明的制造的组合物和制品的实施方案包括原始岩石和矿屑以及新形成的矿物相，这些新形成的矿物相使得它们在组成上不仅与初始原材料不同，而且更重要的是，与常规的合成岩石组成以及相应的制品不同。

本发明的组合物和制品的一些实施方案包含迄今尚未在低孔隙率的玻璃质合成岩石材料中检测到的辉石链硅酸盐、新形成的斜长石、硅灰石和硬石膏。可在本发明的实施方案的合成陶瓷中形成的特定的辉石矿物可包括但不限于以下成分中的一种或更多种：普通辉石、透辉石、紫苏辉石、易变辉石、古铜辉石和顽辉石。

合成陶瓷的制造方法的一个实施方案使用完全不需要额外添加结晶催化剂或成核剂的加热和冷却策略。即，将原材料加热到原材料的部分而不是全部的成分开始至少部分熔融的温度。在这些温度下，产生可流动的液相以涂覆单个集料颗粒、将它们粘合在一起并填入空隙空间中。该液相还可开始溶解所添加的固体材料。当以合理的非淬火速度冷却时，因为由于部分熔融导致已存在开始结晶的固体表面，因此该液相可在不需要添加成核添加剂的情况下部分结晶。在一定温度下挤压材料的机械压力可帮助将液相分布在各固体表面之间并增加粘合力。用以从空隙空间去除气体的真空可帮助消除在空隙中填充液相的阻力。

通常，用于液化的原材料的第一组分是玻璃颗粒或长石，它们中的许多在约1050～1300℃的温度下液化。优选地，原材料可包括在1100～1200℃的温度范围内变为液体的玻璃或长石。优选地，对于最初的几百度的冷却，当从峰值温度开始冷却时，以慢至足以允许发生结晶的速度、优选以约1～50℃每分钟、更优选以约5～20℃每分钟、最优选以约10℃每分钟的速度从这些温度进行冷却。当材料通过600～500℃的温度范围时，还特别优选10℃每分钟的最大速度的冷却，以避免由于材料中可能存在的任何石英的β→α相转变的相关体积变化所导致的破裂。

在本发明的实施方案和实施例中，大量的包含岩屑和单一矿物颗粒的例如Historic Idaho-Maryland Mine Tailings(“HIMT”)的尾矿可在形成室中被加热到最佳温度，优选为1100～1200℃，并由此在最佳时间段、优选为约0.5～6小时内部分熔融。在部分熔融过程中，HIMT原材料可同时经历压力改良，该压力改良可优选是在0.007～1.4MPa(1～200psi)的范围内对材料施加机械力，还可以是为了去除间隙气相而施加真空以将绝对压力降低到约1～600mbar的范围。

加热进行了压力改良的HIMT原材料可得到部分熔融的基体，该部分熔融的基体然后可在最佳的时间段内冷却。在冷却期间，具有各种比例的硅、铝、铁、镁、钙和硫的新形成的矿物微晶从初始原材料熔体中结晶，以形成分布于整个玻璃基体中的小微晶。

在玻璃基体中出现的新形成的结晶矿物包含来自辉石族、斜长石族和硫酸盐族的矿物的组合。与来自固态玻璃反应相反，新结晶的矿物的形态特征表示它们来自初始原材料熔体的二次生长。最值得注意的是，这些二次生长指标包括优选在整个玻璃基体中新形成的矿物的一般均匀尺寸、结晶形态和均匀组成。

在一个实施方案中，本发明提供包含大量的碎屑、大量的玻璃基体和大量的至少一种二次结晶相的玻璃质的、非多孔的、不可渗透的多晶组合物。碎屑可包含诸如石英的单一矿物的颗粒或岩屑或未熔的玻璃碎片或类矿物颗粒。玻璃基体优选分布于碎屑之间，从而与它们粘接并填充几乎全部的间隙空间。二次结晶相优选包含于玻璃基体内，并包含由具有铁镁矿、辉石(例如，单斜辉石(clinopyroxene)、斜方辉石、普通辉石、透辉石、紫苏辉石、易变辉石、古铜辉石、顽辉石)、钛铁矿(illmanite)、金红石、硅灰石、堇青石和硬石膏的矿物组成的熔体所形成的晶体。

在一个实施方案中，本发明提供一种用于加工尾矿以得到玻璃质的、非多孔的、不可渗透的多晶组合物的方法。例如，该方法可包括以下步骤：将尾矿的样品经空气干燥到小于3％的水分；筛分尾矿以去除大于516微米的材料；和在约900℃的温度下在空气中煅烧尾矿。然后，可将尾矿在约1130℃的温度下、利用约350psi的压力、在管中进行机械压缩约60小时，随后以约1～3℃每分钟的速度冷却，从而形成具有碎屑相、玻璃相和至少一种结晶相的组合物。碎屑相可包含诸如石英的单一矿物的颗粒或岩屑。玻璃相优选分布于碎屑相之间，从而与碎屑颗粒粘接并填充在几乎全部的周围间隙空间中。结晶相优选包含于玻璃相内，并可包括由具有与选自古铜辉石、普通辉石和易变辉石中的矿物一致的矿物组成的熔体所形成的晶体。

在另一实施方案中，本发明提供一种加工尾矿以得到玻璃质的、非多孔的、不可渗透的多晶组合物的方法。该方法可包括以下步骤：将尾矿的样品经空气干燥到小于3％的水分；筛分尾矿以去除大于516微米的材料；和在约900℃的温度下在空气中煅烧尾矿。然后可将尾矿在约1140℃的温度下、利用约300psi的压力、在管中进行机械压缩约6小时，随后以约10～20℃每分钟的速度冷却，从而形成具有碎屑相、玻璃相和至少一种结晶相的组合物。碎屑相可包括诸如石英的单一矿物的颗粒或岩屑。玻璃相优选分布于碎屑相之间，从而与碎屑颗粒粘接并填充在几乎全部的周围间隙空间中。至少一种结晶相优选包含于玻璃相内，并可包括由具有与选自古铜辉石、普通辉石和易变辉石、硬石膏和钛铁矿(ilmanite)中的矿物一致的矿物组成的熔体所形成的晶体。

在另一实施方案中，本发明提供一种加工变火山矿开拓岩以得到玻璃质的、非多孔的、不可渗透的多晶组合物的方法。该方法可包括以下步骤：将开拓岩的样品空气干化到小于3％的水分；和通过516微米的筛来筛分开拓岩。然后，在部分真空气氛中、利用在约30psi和160psi之间以限定时间周期振荡的机械压力、在约1160℃的温度下，通过经引用并入本文的美国专利No.6,547,550(Guenther)中所描述的设备来加工开拓岩粉末约60分钟，然后以约5～15℃每分钟的速度冷却，从而形成包含碎屑相、玻璃相和至少一种结晶相的组合物。碎屑相可包含多矿和单矿碎屑。玻璃相分布于碎屑相之间，从而与碎屑颗粒粘接并填充在几乎全部的周围间隙空间中。至少一种结晶相优选包含于玻璃相内，并可包括由具有与选自普通辉石、易变辉石、磁赤铁矿和钛铁矿(ilmanite)中的矿物一致的矿物组成的熔体所形成的晶体。

在另一实施方案中，本发明提供一种加工煤灰以得到玻璃质的、非多孔的、不可渗透的多晶组合物的方法。该方法可包括以下步骤：将煤灰的样品空气干燥到小于3％的水分；用516微米的筛来筛分煤灰；然后煅烧煤灰。然后将煤灰在约1115℃的温度、约300psi的压力下、在管中机械压缩约10小时，随后以约10～20℃每分钟的速度冷却，从而形成包含碎屑相、玻璃相和至少一种结晶相的组合物。碎屑相可包含来自原始原料组分的残余碎屑。玻璃相分布于碎屑相之间，从而与碎屑颗粒粘接并填充在几乎全部的周围间隙空间中。至少一种结晶相优选包含于玻璃相内，并可包含由具有与选自硅灰石、斜长石、硬石膏和硫酸钙中的矿物一致的矿物组成的熔体所形成的晶体。

在另一实施方案中，本发明提供一种加工选自尾矿、废石、采石废料、矿泥、飞灰、底灰、煤灰、焚化炉灰、木灰和矿渣中的废料以得到玻璃质的、非多孔的、不可渗透的多晶组合物的方法。该方法可包括以下步骤：用筛分设备对废料进行筛分；将废料从筛分设备输送到用于进行化学转变的加热旋转室；将废料从加热旋转室输送到任选地装配有真空的第二加热室；将废料从第二加热室输送到位于加热元件内的第三加热室；对第三加热室内的废料施加压力，从而形成混合岩石；通过模具装置挤出混合岩石并从第三加热室取出混合岩石，以用于后续应用或进一步的改良。

总之，从本发明得到的益处、优点和惊人发现是显著的。关于本申请人的发明的第一位的惊人发现是，在最终组合物和相应制品中存在辉石链硅酸盐。迄今为止，在如本申请人的本发明的玻璃质的、低孔隙率的、低吸收率的合成岩石材料中，还没有检测到辉石矿物化合物。相反，通常仅在高度多孔的非玻璃质的材料中检测到辉石。

同样惊人的是，本申请人的发明在不添加结晶催化剂或其它成核剂的条件下实现了最大化结晶。本申请人的发明中的原材料没有被加热超过其熔点，而仅仅是部分熔融，这保存了已存在于玻璃基体中的结晶成核位点。相反，对于常规的合成岩石组合物而言，由于相应的原材料在加工过程中被加热到高于它们的熔点并且完全熔融为匀质状态，这破坏了潜在的结晶位点，因此必须使用结晶催化剂以促进晶体形成。需要常规的结晶催化剂以提供结晶位点。

关于本申请人的发明的又一惊人的发现是，本发明的玻璃基体可包含各种量的玻璃，但是该组合物利用少于约20％的玻璃实现了不可渗透性。常规的低渗透或不可渗透的合成岩石材料需要高玻璃含量以实现不可渗透性。

本发明还具有提供在玻璃粘合液体基体中包含结晶颗粒的物质组合物的优点，与常规的瓷砖不同，这使得该组合物能够在高温下保持显著的塑性。利用这种提高的塑性水平，该组合物可在初始制备之后在被初始加热或再加热时进行压制、轧制或注射成其它的形状和各种有用的产品。例如，细粒形式的固体组合物可压制成用于各种建筑用途包括用于水泥、路基和鹅卵石的集料和圆石。作为替代方案，对于随后在砂块和砂轮中的用途，可以在该组合物中添加诸如碳化硅、石英和石榴石的公知研磨剂。

本发明的另一优点在于，制造的固体组合物和相应制品是不可渗透的，而不需要上釉。本发明的不可渗透性直接涉及以下事实：与常规的合成岩石材料不同，由于在布满其中的微晶周围的连续玻璃基体结构，导致该组合物和制品基本上不包含开孔。除了诸如瓷器的某些稀有的玻璃质的昂贵粘土产品以外，常规的合成岩石和陶瓷产品需要上釉以实现不可渗透性。

本发明的实施方案的合成陶瓷的开孔孔隙率基本为零(小于0.5％的开孔孔隙率)，与常规的陶瓷材料相比，这得到极小的孔隙率和更加不可渗透的制品。令人惊奇的是，在本申请人的发明中可以引发空隙(闭孔)以得到更轻量的建筑型材料而不损害本发明的不可渗透特性。

用于本发明的实施方案的合成陶瓷的原料一般是结构为微粒的废料或制造副产品。例子包括来自碎石场的细粒残渣和来自燃煤电厂的细粒飞灰粉末。借助于扫描电子微探针仪器对这些材料进行的纤维检查揭示，在粉碎石屑的情况下，存在各种矿物成分的极细角状颗粒或碎屑(图1)，或者在飞灰材料的情况下，存在球形的显微玻璃珠(图2)。这些微粒或碎屑沉积原料的不完全熔融残余物包含本发明的实施方案的合成陶瓷的“集料”相(图3和图4)。

图1表示在碎石场石屑和尾矿中发现的粉碎的矿物和岩石沉积物的细粒角状颗粒或碎屑的显微示图。在此所见的颗粒由单矿物颗粒和多矿物岩屑组成。图2表示主要由球状玻璃珠以及较少量的角状残余石英组成的细粒飞灰材料的显微示图。图3表示由尾矿制造的共同包含混合岩石材料的“集料”相的沉积原料的细粒矿物和岩石颗粒的不完全熔融残余物的显微示图。矿物颗粒一般由多于一种矿物类型构成。在本实施例中，至少三种矿物类型是可见的。图4表示由废飞灰材料制造的共同包含混合岩石材料的“集料”相的石英和玻璃珠颗粒的不完全熔融残余物的的显微示图。可以识别出飞灰的初始球粒形状和石英颗粒的棱角形状。

除了来自尾矿的沉积原料的细粒矿物和岩石颗粒的不完全熔融残余物以外，实施方案的合成陶瓷还可包括玻璃相和微晶相。本发明的实施方案的合成陶瓷一般具有与诸如玄武岩的细粒火成岩类似的“玻璃”相和 “微晶”相。通过诸如尾矿废料的实施例中的长石的矿物的部分熔融或通过包含飞灰废料的玻璃珠的熔融来制造玻璃相。在混合岩石材料中出现的微晶(即，由液体“熔体”生长的小矿物晶体)具有与还在玄武岩中发现的诸如斜长石和辉石的火成岩类似的矿物学结构；但是，其它微晶的矿物学结构与天然发现的如硅灰石和硬石膏的矿物学结构不同。总体而言，如在由废飞灰材料制造的混合岩石中那样，在任何天然的火成岩中不出现上述的微晶矿物学结构系列(图5和图6)。通常，玻璃相是连续的或共连续的，而微晶相是连续或离散的。

图5表示由废飞灰材料制造的混合岩石材料的微结构的显微示图。残余的飞灰和石英碎屑包含集料相；由飞灰熔融形成的玻璃相形成混合岩石的一次粘合剂；并且微晶相由斜长石、硅灰石、辉石和硬石膏的小晶体组成(在图6中示出)。图6表示飞灰混合岩石中新形成的硬石膏的更大微晶的显微示图。硬石膏微晶常以线型方式排列以在瓷砖表面上形成伪或假大理石纹理。

诸如尾矿的废原料常含有含水的矿物，即水分子是矿物结晶结构的组分。闪石、云母、绿帘石、粘土矿物和沸石矿物是可在尾矿或其它废料中出现的这种含水矿物的例子。在制造混合岩石材料的加工温度下，这些含水矿物是不稳定的，并且在同一原始矿物颗粒中，其它的新矿物在它们的位置中结晶。该过程还出现于天然变质过程中，并被称为假晶取代。图7和图8表示不稳定的含水闪石和绿泥石矿物被无水磁石和辉石矿物所取代。

图7表示混合岩石材料中的火成岩屑(白色边界线)的残余物的显微示图。岩屑初始地由闪石和绿泥石组成。标记为8的框表示在图8中放大。图8表示在先前被闪石所占据的区域中形成的磁铁矿微晶的显微示图，而辉石的微晶已取代先前的绿泥石矿物晶粒的区域。

合成混合岩石具有沉积岩的碎屑结构(即，初始材料的残余颗粒)、变质岩中的花岗变晶状(或角页岩状)结构以及火成岩的玻璃态和微晶结构。一些极低压力/超高温度的变质岩可具有一些类似的结构(包括部分熔融)，但是由于本发明的实施方案的合成混合岩石的初始材料在组成上是如此不同，使得它产生不寻常的矿物学结构(例如，硬石膏)。虽然刚刚高于固态线的温度下的部分熔融实际上是可能的，但是它一般是其中残余结构和矿物学结构再结晶或退火消除的缓慢过程。在本发明的实施方案的合成混合岩石的形成过程中，合成混合岩石的原料如此迅速地被加热和淬火(例如，优选加热速度为25～250℃每分钟并且冷却速度为10～100℃每分钟)，使得残余物特征得到保留。这实际上是未知的。

如上面所解释的那样，本发明的实施方案涉及具有合成岩石组合物的新型合成陶瓷和用于制造含有新型合成陶瓷的有用制品的方法。该新方法涉及在使材料部分熔融的高温下处理陶瓷或合成岩石材料。这具有改善尺寸控制、复杂形状制造能力和成品材料优异性能的优点，这些优异性能包括高强度、低孔隙率、低吸水率、高耐磨性和抛光至高光泽度的能力。以下通过实施例进一步例示本发明的试验方法和实施方案。

试验方法

(1)砖断裂强度。在ASTM Test Method C948-98中详细说明了用于测定砖断裂强度的试验，在此进行概述。将待测试砖刷干净，然后在中心处支撑在三根杆的端部上，这三根杆被刚性固定于刚性基台上并且排列为对于较大的砖为76.2mm(3英寸)的跨度和对于测试较小的砖为83.1mm(1.5英寸)的跨度的等边三角形。在三角形的正中心处，通过12.7mm(0.5英寸)直径的不锈钢滚珠轴承对砖施加力，该不锈钢滚珠轴承装埋于直径为25.4mm(1英寸)、长度为50.8mm(2英寸)的钢棒的一端中，并且通过保持轴环保持在那里。例如通过使用Instron万能试验机，在3600～4900N/min(800～1100lbf/min)的控制速度下对砖施加力，直到砖断裂。记录并报告断裂时的力作为砖断裂强度。砖断裂强度的值依赖于砖的尺寸，并且强烈依赖于砖的厚度以及跨度的选择。

(2)断裂模量。在ASTM Test Method C674-88中详细说明了用于测定我们材料的断裂模量的试验，在此进行概述。由于在断裂模量试验中使用固定样品几何尺寸并且计算断裂应力而不是断裂力，因此结果与砖断裂强度不同。这种报告的数值是材料的固有强度的更好的量度，其中，砖断裂强度是砖结构及其材料的强度的量度。通过湿金刚石锯和湿金刚石芯钻从试样获得直径为6.4mm(0.25英寸)的圆柱棒。该试棒一般长为38～89mm(1.5～3.5英寸)。试棒横跨分别具有6.4mm(0.25英寸)直径的两个高强度钢支撑棒而被支撑，从而产生19～76mm(0.75～3英寸)的已知跨度，使得试棒在任一侧超出跨度之外至少6.4mm(0.25英寸)。例如通过Instron万能试验机，在支撑棒之间的中点上以足以在约一分钟内使试棒断裂的均匀速率以与试棒成直角的角度对试棒施加载荷。记录断裂时的力(L)以及试棒直径(d)和跨度长度(L)。由M＝8PL/πd³计算断裂模量(M)。优选测试至少10根试棒并对结果取平均值，以获得断裂模量的报告值。

(3)孔隙率和吸水率。在ASTM C373-88中详细说明了用于测定吸水率、体积密度、表观孔隙率或表观比重的试验，在此进行概述。对于我们的试验，我们使用与断裂模量试验相同的试样尺寸。即，我们收集试棒的断块(通常只有两块)，并将它们用于随后的孔隙率和吸水率测试。将试样在约150℃的烤箱中干燥，然后称量以测定干质量D。然后，将试样在蒸馏水中沸煮5小时，然后再在室温下浸泡24小时，以使水完全充满开孔空隙。然后，通过从先前已利用悬于水中的筐体平衡的天平的一个悬臂的悬于水中的线筐，将湿试样在室温下悬于水中的同时进行称重。这样确定悬挂质量S。然后取下试样，并且用湿的无绵绒布从试样上去除多余的表面水。然后迅速在空气中对试样进行称重，以测定饱和质量M。吸水率A表示为将吸水质量与干试样质量关系的百分比。由A＝[(M-D)/D]×100％计算吸水率。表观孔隙率P表示为试样的开孔体积与其外部体积的关系的百分比。由P＝[(M-D)/(M-S)]×100％计算表观孔隙率。

(4)耐磨性。在ASTM C501-84“Standard Test Method for relativeResistance to Wear of Unglazed Ceramic Tile by the Taber Abraser”中详细说明了用于测定耐磨性的试验，在此进行概述。将边长为100mm(4英寸)的四个正方形砖试样进行中心钻孔，以提供用于安装在Taber磨耗试验机的中心螺栓上的孔。测定砖试样的质量并将其记录为W₀gm。将该砖安装在磨耗机上，并且，以9.8牛的载荷使H-22粗Calibrade轮摩擦试样，共摩擦1000圈。然后，取下试样，并且测定其质量并将该质量记录为W_fgm。由I_w＝88 gm/(W₀-W_f)计算Taber磨损指数I_w。本发明的实施方案的陶瓷合成材料的Taber磨损指数大于50、优选高于200，在一些情况下为50～400、优选为75～300、更优选为100～275、最优选为150～250。

(5)光泽度。通过Horiba IG-320 Glass Checker测定光泽度，并将其报告为表示抛光砖表面上的光反射强度的数值。该值通过将用标准反射表面获得的值与抛光砖上的反射光强度相比较进行测定。光泽度100(无单位)定义为折射率1.567的玻璃板的光泽度。装置本身使用具有光泽度约90的化学上更稳定的抛光黑玻璃作为用于校准的内部基准表面。装置使用60°入射角的LED光源和60°视角的硅光电二极管光检测器以获得12×6mm的椭圆测量面积。

实施例

对于以下的实施例中的每一个，初始材料均为具有以下一般组成的石屑(Quarry Fines)A：

表1：石屑A的组成

	质量％
		燃烧损失	4.83
SiO₂	50.01
		Al₂O₃	15.88
Na₂O	2.12
		MgO	5.41
K₂O	0.56
		CaO	7.60
Fe₂O₃	11.35
		MnO	0.20
P₂O₅	0.13
		TiO₂	0.67
C、有机	0.06

C，无机	0.21
		C，总量	0.27
S	0.17

冷压。将石屑A干燥，通过200微米的筛进行筛分，与6％的水混合，在25℃和19MPa(2800psi)下压制成生砖坯，然后干燥该生砖坯以制造在后续工作之前的生砖坯。然后在Lex辊窑中将生砖坯在三小时烧制程序(冷到热到冷)中烧制到1190℃的最高温度以制造陶瓷砖。所得到的砖具有相对高的孔隙率和相对差的尺寸控制，但是它具有足以被视为低等级非玻璃质陶瓷砖的具竞争力的产品的性能。图9是所得的Taber磨损指数为98的砖的薄断面的扫描电子显微照片(SEM)。图9示出大量的大且细长的孔隙，这些孔隙在显微照片中为最暗的结构。这些空隙的形状表示它们大多数相互连接。这被4％的吸水率测试所确认。该相对高的吸水率与高孔隙率(9％)、中等的断裂模量(6100psi)和中等的砖强度(450～500lbs)相关。其它的原料也适用于该冷压过程，因而由诸如HIMT的尾矿、矿开拓岩、灰分、矿渣、矿泥和类似的矿物废料制造具有类似性能的砖。在下表2中示出其它原料的组成。

表2：一些其它原料的组成

可通过冷压(如上所述)，或者通过其它适当的方法，例如原材料与15～25％水的混合物的挤出来制造生砖坯。将生砖坯干燥，然后以连续过程、优选在辊底式炉中将其预热到至少一部分材料熔融以形成液相的温度。砖优选通过高速辊的一部分迅速从辊底式炉转移到压机。在压机中，锻造砖坯，即成形和形成，优选通过贯通冲压以制造最佳的边缘和尺寸控制。在锻造之后，将砖从压机扫入连续冷却炉中，优选为第二辊底式炉，该连续冷却炉以受控的速度使砖冷却，该受控速度足够慢以避免由于热冲击或公知的诸如α-β石英转化的结晶重构相变所导致的裂纹。其它的原料也适用于该热锻造过程，因而由诸如HIMT的尾矿、矿开拓岩、灰分、矿渣、矿泥和类似的矿物废料制造具有类似性能的砖。

图10是由石屑A制成的所得的热锻砖的薄断面的扫描电子显微照片(SEM)。图10示出仅有几个小且几乎为圆形的孔隙，它们在显微照片中是最暗的结构。这些空隙的形状表示它们大部分是相互隔离的。这由小于0.3％的吸水率试验所确认。该砖具有500～600lbs的优异的断裂强度，并且材料具有约11000psi的高断裂模量。

图11是所得的热锻砖的薄断面的扫描电子显微照片(SEM)。图11表示，在本发明的一个实施方案中，在与内部本体不同的热锻砖上存在薄表面层。由于该表面在热锻过程中迅速冷却，因此表面层损失塑性并且不压缩。在进入砖约0.5～5mm的短距离上，外壳迅速转变成本体内部结构，该本体内部结构如图10所示看起来几乎没有孔隙的(non-porous)。该更多孔的表面层可有利地用作釉层或其它涂层或用于粘合剂的优异的支撑体，其中表面层的互连孔隙提高釉层、涂层或粘合剂层与砖的接合。作为替代方案，可通过研磨除去该表面层以露出几乎没有孔隙的内部，这可以如石材和花岗岩那样抛光至高光泽度。

可通过修改模具，利用该工艺将图案或设计应用于砖的任一表面。即使从平整的原料出发，也可通过该工艺制造诸如赤陶瓦的形状的弯曲部件。可以在压制操作中直接制造具有诸如互锁边缘、用于紧固件的孔、装饰性纹理的整体组装细节的成品部件。

实施例1

将石屑A干燥，通过200微米的筛进行筛分，与6％的水混合，在25℃和19MPa(2800psi)下压制成生砖坯，然后将该生砖坯干燥以制成后续工作之前的生砖坯。将具有正方形形状和约32.4cm(12.75英寸)边缘尺寸的冷且干燥的生砖坯置于约1185℃的热炉中的莫来石管平台上。砖坯迅速升温到炉温并保温约10～15分钟。然后，使用长钢叉将砖坯在小于约10秒的时间内转移至压机，在压机中将砖坯完全放入33.6厘米(13.25英寸)的方砖模具的下模腔中。降下上模，并且对砖施加约11MPa(1600psi)持续约1秒。然后取出所锻造的砖并在小于10秒的时间内将其转移至800℃的冷却炉。图10表示由本发明的方法制造的热锻砖的SEM。参照图12及其子图，图12A表示从热炉转移至压机之后的预热砖坯12，在压机中砖坯12被完全置于下模13的腔内。如图12B所示，降下上模11并施加压力。在图12C中，抬起上模11并露出锻造砖14。在图12D中，示出没有两个模具表面且准备转移至冷却炉的锻造砖。

所得的砖具有小于0.5％的吸水率，并且可被抛光至高光泽度(在光泽计上为90)。砖的边缘是波形凸起，需要切割以制造方砖。用于在预热炉中支撑砖坯的莫来石管的图案在砖的表面上产生颜色变化，并且该图案扩展至整个砖体。可以通过在预热过程中使表面上的图案与砖坯接触，从而在整个砖体上施加更加复杂的装饰性或功能性图案。

实施例2

将石屑A干燥，通过200微米的筛进行筛分，与6％的水混合，在25℃和19MPa(2800psi)下压制成生砖坯，然后将该生砖坯干燥以制成后续工作之前的生砖坯。将具有正方形形状和约32.4cm(12.75英寸)边缘尺寸的冷且干燥的生砖坯置于约1185℃的热炉中的氮化的碳化硅(

SiC)预热平板上。砖坯迅速升温到炉温并保温约10～15分钟。然后，使用长钢叉将砖坯在小于约7秒的时间内转移到压机。现在参照图13及其子图，在压机中将预热的砖坯22置于分别为约10.8厘米(4.25英寸)正方形的一组四个正方形空腔25上。如图13A和图13B所示，固定于模具冲头24上的上模具组21降下并冲压穿通热砖坯，从而在下模23上留下未压制废料26的“画框”，同时在约28MPa(4100psi)下，在4个正方形空腔中主要沿单轴方向压缩剩余砖坯约2秒。如图13C所示，抬起上模，随其取出废料26，并且如图13D所示，取出四个热锻砖29，并在小于10秒的时间内将其转移到800℃的冷却炉。

在冷却之后，所得的砖具有小于0.5％的吸水率，并且可抛光至高光泽度(在光泽计上为90)，并且具有70MPa(10000psi)的断裂模量。砖的边缘是尖锐笔直的，具有易碎拐角并且不需要后期表面处理。成品砖的尺寸是高度可再现的，砖与砖之间的变化不大于0.13mm(+/-0.005英寸)。

通过本发明的砖的实施方案，预热过程中可在砖中出现的裂纹或裂缝在热锻操作中被完全消除。即，在压制过程中，砖中的熔融材料流动并填入裂纹中并将砖中的裂缝熔接在一起，从而制成完整的单个没有裂纹的砖。

实施例3

将石屑A干燥，通过200微米的筛进行筛分，与6％的水混合，在25℃和19MPa(2800psi)下压制成生砖坯，然后将该生砖坯干燥以制成后续工作之前的生砖坯。将具有正方形形状和约32.4cm(12.75英寸)边缘尺寸的冷且干燥的生砖坯置于约1185℃的热炉中的氮化的碳化硅(SiC)平板上。砖坯迅速升温到炉温并保温约10～15分钟。然后，使用长钢叉将砖坯在小于约4秒的时间内转移到压机。现在参照图14及其子图，在压机中将预热的砖坯32置于33.6厘米(13.25英寸)的方砖模具的下模33的腔35上。由于砖坯比下模腔35宽，因此它并不位于腔内，而是大致居中地支撑在下模腔上。如示出上模底面的图14A所示，上模31具有包括“威化饼”图案、凹陷文字和熊的轮廓的凹陷图案34。如图14B所示，上模降下并贯通冲压热砖坯，从而在下模33上留下未压制裁切废料36的框架，同时以约11MPa(1600psi)，在腔中沿单轴方向压缩剩余的砖坯约2秒。如图14C所示，抬起上模，随其取出废料36，并且取出热锻砖39并在小于8秒的时间内将其转移至800℃的冷却炉。

在冷却之后，所得的砖具有196～215的Taber磨损指数、小于0.5％的吸水率，并且可抛光至高光泽度(在光泽计上为90)，具有74MPa(11000psi)的断裂模量。砖的剪切边缘是尖锐笔直的，具有易碎拐角且不需要后期表面处理。成品砖的尺寸是高度可再现的，砖与砖之间的变化不大于+/-0.13mm(+/-0.005英寸)。来自上模的图案被鲜锐清晰地复制在砖的表面中，其中最细微的视觉细节被从模具转移到成品部件上。

通过研磨成粉末并然后将该粉末作为原料的至少一部分再使用于工艺中，使得产生的任何裁切废料(例如，图13和图14中的废料26或废料36)可被再循环。

本发明的实施方案的合成陶瓷的一些用途包括地砖、壁砖、屋顶砖、用于紧固件的一体化附件、互锁边缘形状。可以将砖压制成在相邻的砖之间留有薄边，如巧克力棒，使得砖可被分开。由于这种技术的精确尺寸控制，因此可以将砖压制成包括用于灌浆砖的一体化隔离层。目前，这些隔离层是廉价塑料，但是需要大量的安装时间。如果隔离层与砖本身成为一体，那么布置砖地板安装会更快更方便。在我们的发明之前，由于特别是对于非矩形砖形状的尺寸控制差，因此不能实现这一点。

本发明的实施方案的制造合成陶瓷的方法的一些特有特征包括以下方面：在高温下操作同时部分熔融的材料，以得到低孔隙率、低吸水率、高强度、高耐磨性和抛光至高光泽度的能力；热锻过程中的贯通冲压制成不需要进一步表面处理并具有砖与砖之间尺寸变化极小的优异尺寸控制的锐利的正方形边缘，以及形成通过热锻施加的图案、设计或纹理。

本申请公开了几个数值范围限制，由于可以在整个公开的数值范围内实现本发明的实施方案，因此即使没有逐字陈述精确范围限制，这些数值范围限制也支持公开的数值范围内的任意范围。最后，如果有的话，本申请所引用的发明和出版物的全部公开内容通过引用全文并入本文。

Claims

1.一种合成陶瓷，包括含辉石的结晶相、碎屑和玻璃相，其中所述合成陶瓷的至少一部分在一定的温度范围内是可塑性变形的。

2.根据权利要求1所述的合成陶瓷，其中所述合成陶瓷是可再循环的。

3.根据权利要求1所述的合成陶瓷，其中所述碎屑含有硅或含硅化合物。

4.根据权利要求1所述的合成陶瓷，其中所述玻璃相是连续的。

5.根据权利要求1所述的合成陶瓷，其中所述含辉石的结晶相是连续的或离散的。

6.根据权利要求1所述的合成陶瓷，其中所述碎屑包括天然来源的残余碎屑。

7.根据权利要求1所述的合成陶瓷，其中所述玻璃相分布为基体，所述碎屑散布在所述基体中。

8.根据权利要求1所述的合成陶瓷，其中所述玻璃相分布为基体，所述含辉石的结晶相散布在所述基体中。

9.根据权利要求1所述的合成陶瓷，其中所述含辉石的结晶相含有由熔体形成的晶体，所述熔体具有包含选自硅灰石、斜长石、硬石膏、硫酸钙及其组合中的矿物的矿物组成。

10.根据权利要求1所述的合成陶瓷，其中所述辉石含有选自Mg、Ca、Fe、Na、Mn、Al、Ti、Si、O及其组合中的元素。

11.根据权利要求1所述的合成陶瓷，其中所述含辉石的结晶相包括化学组成与具有化学组成(Ca，Na，Mg，Fe²⁺，Mn，Fe³⁺，Al，Ti)₂[(Si，Al)₂O₆]的矿物的辉石族成员一致的微晶。

12.根据权利要求1所述的合成陶瓷，其中所述含辉石的结晶相包括化学组成与具有化学组成(Mg，Fe²⁺Ca)(Mg，Fe²⁺)[Si₂O₆]的矿物的辉石族成员一致的微晶。

13.根据权利要求1所述的合成陶瓷，其中所述含辉石的结晶相包括化学组成与具有化学组成Ca(Mg，Fe)[Si₂O₆]的矿物的辉石族成员一致的微晶。

14.根据权利要求1所述的合成陶瓷，其中所述合成陶瓷具有小于0.5％的开孔孔隙率。

15.根据权利要求1所述的合成陶瓷，其中所述合成陶瓷具有8000～12000psi的断裂模量。

16.根据权利要求1所述的合成陶瓷，其中所述合成陶瓷具有小于0.5％的吸水率。

17.根据权利要求1所述的合成陶瓷，其中所述合成陶瓷具有50～400的Taber磨损指数。

18.根据权利要求1所述的合成陶瓷，其中所述合成陶瓷具有大于500lbs的断裂强度。

19.根据权利要求1所述的合成陶瓷，其中所述合成陶瓷的至少一部分在200～1500℃下是可物理变形的。

20.根据权利要求1所述的合成陶瓷，其中所述合成陶瓷的至少一部分在900～1400℃下是可物理变形的。

21.一种制造合成陶瓷的方法，包括：将陶瓷生料加热到900～1400℃直至足以使所述陶瓷生料的至少一部分开始部分熔融的温度，将该被加热的陶瓷生料转移至压机，将所述被加热的陶瓷生料在1000～10000psi下在模具中压制，以及将被加热且压制的陶瓷生料转移至用于冷却的炉以形成所述合成陶瓷。

22.根据权利要求21所述的方法，其中所述方法不需要加热的模具。

23.根据权利要求21所述的方法，其中所述方法不需要将所述陶瓷生料、所述被加热的陶瓷生料或所述被加热且压制的陶瓷生料暴露于真空中。

24.根据权利要求21所述的方法，其中所述合成陶瓷是瓷砖。

25.根据权利要求21所述的方法，其中所述陶瓷生料通过将石屑与水混合形成混合物并将上述混合物通过模具挤出来制造。

26.根据权利要求21所述的方法，其中所述陶瓷生料不含粘合剂。

27.根据权利要求21所述的方法，其中所述陶瓷生料加热至1000～1200℃。

28.根据权利要求21所述的方法，其中在模具中压制所述被加热的陶瓷生料是在1600～6000psi下进行的。

29.根据权利要求21所述的方法，其中所述冷却以形成合成陶瓷是在600～1000℃的范围内进行的。

30.根据权利要求21所述的方法，其中所述冷却以形成合成陶瓷是在775～825℃的范围内进行的。

31.一种制造合成陶瓷的方法，包括：将陶瓷生料加热到1185℃，将该被加热的陶瓷生料转移至压机，将该陶瓷材料在模具中在11～28MPa的压力下加压压制，以及将被加热且压制的陶瓷材料转移至用于冷却的炉。

32.根据权利要求31所述的方法，其中所述方法不需要加热的模具。

33.根据权利要求31所述的方法，其中所述方法不需要将所述陶瓷生料、所述被加热的陶瓷生料或所述被加热且压制的陶瓷生料暴露于真空中。

34.根据权利要求31所述的方法，其中所述合成陶瓷是瓷砖。

35.根据权利要求31所述的方法，其中所述陶瓷生料通过将石屑与水混合形成混合物并将上述混合物通过模具挤出来制造。

36.根据权利要求31所述的方法，其中所述陶瓷生料不含粘合剂。

37.根据权利要求31所述的方法，其中在模具中压制所述被加热的陶瓷生料是在30～10000psi下进行的。

38.根据权利要求31所述的方法，其中在模具中压制所述被加热的陶瓷生料是在160～10000psi下进行的。

39.一种制造合成陶瓷的方法，包括：将陶瓷生料加热到1185℃，将该被加热的陶瓷生料转移至空腔上方的压机中，和冲压该陶瓷材料以在所述被加热的陶瓷生料中冲压出开口并形成冲压砖。

40.根据权利要求39所述的方法，其中所述冲压包括使模具下降进入所述空腔中。

41.根据权利要求39所述的方法，还包括在所述空腔中压缩所述冲压砖。

42.根据权利要求39所述的方法，其中所述冲压砖包括尖锐笔直的边缘，所述边缘具有易碎拐角并且不需要后期表面处理。

43.根据权利要求42所述的方法，其中所述冲压砖具有图案、设计、互锁的边缘、用于紧固件的孔、装饰纹理或其组合。

44.根据权利要求39所述的方法，还将所述冲压砖在冷却炉中冷却。

45.根据权利要求21所述的方法，还包括在加热所述陶瓷生料之前，在所述模具中压制所述陶瓷生料以形成固化材料，其中所述陶瓷生料包含水。

46.根据权利要求31所述的方法，还包括在加热所述陶瓷生料之前，在所述模具中压制所述陶瓷生料以形成固化材料，其中所述陶瓷生料包含水。