CN101633807A - 一种带保护基团的反应型颜料墨水及水性ε-己内酯保护的HDI预聚体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种带保护基团的反应型颜料墨水，其包括颜料1～7％、保湿剂5～15％、分散剂1～5％、消泡剂0.1～1％、表面活性剂1～10％、防腐剂0.05～0.2％、水性带保护基团的异氰酸水性预聚体3～15％、水性多羟基预聚体2～10％和蒸馏水65～75％，所有百分数为重量百分数；其中带保护基团的异氰酸水性预聚体为水性ε－己内酯保护的HDI预聚体；水性多羟基预聚体是分子量为500～50000的聚酯多元醇或聚醚多元醇。本发明还涉及带保护基团的反应型颜料墨水中ε－己内酯保护的HDI预聚体的制备方法。本发明具有的优点是墨水可以在常温下稳定存放、墨水的稳定度和流畅性高及印花牢度和耐洗度高。

Description

一种带保护基团的反应型颜料墨水及水性ε-己内酯保护的HDI预聚体的制备方法

一、技术领域

本发明涉及带保护基团的反应型颜料墨水，尤其涉及用于纺织品数码印花的带保护基团的反应型颜料墨水及水性ε-己内酯保护的HDI预聚体的制备方法。

二、背景技术

传统的纺织品印花加工都是由滚筒印花机和丝网印花机来完成的。染料印花浮色净洗的耗水排污、产品能耗过高以及溶剂型油墨对从业人员健康和环境的损害成为制约产业发展的关键因数。纺织品数码印花采用水性纳米墨水直喷或热转印工艺，染料用量只有传统印花工艺的20％左右，对环境(空气、水体)没有污染，是符合环保要求的纺织印花工艺。

颜料数码印花墨水几乎适合于所有天然纤维织物的印花和染色，如棉、毛、丝绸等。数码颜料墨水印花最大的技术障碍在于颜料完全不溶于水，对纤维织物没有亲和力。颜料墨滴打印在纺织品上，即使经过固化，也没有足够的耐水洗和耐摩擦牢度。纺织品喷墨印花墨水需要解决颜料在纤维上的颜色牢度问题，使印花后的图案能够经得起水洗和摩擦等处理过程。因此，颜料墨水的固色问题成为喷墨印花技术发展的重大技术难题。

美国专利US5853861、US 6734244、US7294183、US7374605分别是惠普公司(Hewlett-Packard)、国家淀粉化学品公司(National Starch and Chemical Inc.)和韩国Inktec公司开发的纺织品预处理数码印花技术。对纺织品使用少量化学涂层进行预处理，然后再进行喷墨数码印花。这种数码印花方法增加了印花步骤；提高了纺织品数码印花工艺的难度；而且大多纺织品在经过预处理后，通常在外观、色泽、手感上会起变化，不能满足商业印花的要求。

德国Bayer公司在美国专利US5556935中提出了反应型颜料墨水的概念。在纺织品颜料墨水中加入水性异氰酸交联剂。该墨水在打印到纺织品面料上后，经高温固化，可以提高印花牢度和耐洗度；但是由于其使用的水性异氰酸在室温下会缓慢反应，所以墨水的稳定性很差，长时间存放，墨水的反应活性下降，印花牢度也会下降。

三、发明内容

针对上述缺点，本发明的目的在于提供一种墨水的稳定性很好、存放时间长及印花的强度和耐洗度高的带保护基团的反应型颜料墨水。

本发明的技术内容为，一种带保护基团的反应型颜料墨水，其包括

颜料                              1～7％

保湿剂                            5～15％

分散剂                            1～5％

消泡剂                            0.1～1％

表面活性剂                        1～10％

防腐剂                            0.05～0.2％

水性带保护基团的异氰酸水性预聚体  3～15％

水性多羟基预聚体                  2～10％

蒸馏水                            65～75％

所有百分数为重量百分数；

其中带保护基团的异氰酸水性预聚体为水性ε-己内酯保护的HDI预聚体，其分子量为500～2500，含2～10％NCO基团；

水性多羟基预聚体是分子量为500～50000的聚酯多元醇或聚醚多元醇；水性多羟基预聚体具有良好的水溶性，高温固化后，可以提高颜料和织物化学交联程度的印花的牢度。

在上述带保护基团的反应型颜料墨水中颜料、保湿剂、分散剂、消泡剂、表面活性剂、防腐剂为纺织品数码印花墨水所常用的成分；其中

颜料为有机偶氮、有机单氮、有机杂环或有机蒽醌颜料，具体的可为颜料黄1、3、12、13、14、17、65、73、74、128、151或颜料红170、185、187、238、269或颜料橙38、颜料蓝15:3、15:4、颜料紫25或炭黑、钛白；

保湿剂主要为低聚多元醇，其分子量为50～1000，保湿剂优选为乙二醇或丙三醇；

分散剂主要为分子量是1000～100000的丙烯酸共聚树脂、碳酸树脂或磺酸盐离子型分散剂；分子量优先为2000～20000；分散剂可使不溶于水的颜料颗粒可以稳定的分散在水相中，不生成沉淀；

消泡剂主要为水性高分子改性硅氧烷化合物，其分子量为100～2000；消泡剂可消除墨水在打印过程中产生的气泡，提高打印的稳定度；

表面活性剂主要为分子量是100～1000的烷基聚醚多元醇、杂氧烷基多元氨或环氧改性烯烃；表面活性剂可降低墨水表面张力，使其适合打印机的喷墨设计；

防腐剂主要为杂环噁唑烷类化合物；防腐剂可控制墨水中微生物的生长。

本发明的另一目的在于提供上述带保护基团的反应型颜料墨水中水性ε-己内酯保护的HDI预聚体的制备方法，其步骤为：

(1)、将HDI三聚体合成的的异氰脲酸酯预聚体置于容器中，缓慢加入加热熔融的ε-己内酯，控制反应温度在75～85℃；ε-己内酯的滴加量与HDI三聚体合成的的异氰脲酸酯预聚的重量比为1∶1.5～2.5；

(2)、在ε-己内酯滴加完毕后，向步骤(1)的反应溶液中分别加入2，2-二甲基-3-羟基丙酸、2，2-二羟甲基丙酸和N-甲基吡咯烷酮，控制反应温度为75～85℃，在用红外检测反应溶液中没有游离的NCO基团后将溶液降低温度至45～55℃；2，2-二甲基-3-羟基丙酸的加入量与HDI三聚体合成的的异氰脲酸酯预聚体的重量比为1∶7～10；2，2-二羟甲基丙酸的加入量与HDI三聚体合成的的异氰脲酸酯预聚体的重量比为1∶80～95；N-甲基吡咯烷酮的加入量与HDI三聚体合成的的异氰脲酸酯预聚体的重量比为1∶12～15；

(3)、向步骤(2)的反应溶液中加入N，N-二甲氨基乙醇，控制反应温度为45～55℃，并搅拌5～15分钟；N，N-二甲氨基乙醇的加入量与HDI三聚体合成的的异氰脲酸酯预聚体的重量比为1∶12～15；

(4)、向步骤(3)的反应溶液中加入蒸馏水，控制反应温度为45～55℃，并搅拌2.5～3.5小时，待冷却后，即制得水性ε-己内酯保护的HDI预聚体；蒸馏水的加入量与HDI三聚体合成的的异氰脲酸酯预聚体的重量比为3.5～4.5∶1。

上述带保护基团的反应型颜料墨水的制备方法为常规纺织品数码印花墨水的制备方法，即先将颜料、保湿剂、表面活性剂、分散剂和蒸馏水混合后经研磨制成颜料重量浓度为15～20％的色浆，然后在色浆中混合加入消泡剂、防腐剂、水性带保护基团的异氰酸水性预聚体和水性多羟基预聚体，用蒸馏水稀释成所需颜料浓度的产品墨水。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、使用异氰酸作为反应交联剂，高温固化后实现了颜料与织物的化学交联，提高了印花牢度和耐洗度；

2、印花织物不用预处理，简化了印花工艺，提高了织物印花的质量；

3、使用带保护基团的异氰酸预聚体，使墨水可以在常温下稳定存放，提高了墨水的稳定度和流畅性。

四、具体实施方式

在下列实施例中：分散剂为美国强生公司生产的Joncryl 296分散剂其分子量为11500，酸值为141；消泡剂德国毕克公司生产的为BYK 346消泡剂其分子量为800；表面活性剂为美国陶氏化学公司生产的Triton RW-150表面活性剂其分子量为570；防腐剂为美国陶氏化学公司生产的Bioban CS-1246防腐剂；水性多羟基预聚体为美国路博润公司生产的Sancure 878聚酯多元醇其分子量为31000；HDI三聚体合成的的异氰脲酸酯预聚体为德国拜耳公司生产的Desmodur 3300；ε-己内酯、N，N-二甲氨基乙醇、2，2-二甲基-3-羟基丙酸、2，2-二羟甲基丙酸和N-甲基吡咯烷酮都为西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)公司的产品。

例1：(1)、将196.0g HDI三聚体合成的的异氰脲酸酯预聚体置于带搅拌的容器中，缓慢加入加热熔融的ε-己内酯，ε-己内酯的滴加量为91.2g，控制反应温度在80℃；

(2)、在ε-己内酯滴加完毕后，向步骤(1)的反应溶液中分别加入23.6g 2，2-二甲基-3-羟基丙酸、3.35g 2，2-二羟甲基丙酸和15.6g N-甲基吡咯烷酮，控制反应温度为80℃，在用红外检测反应溶液中没有游离的NCO基团后将溶液降低温度至50℃；

(3)、向步骤(2)的反应溶液中加入15.55g N，N-二甲氨基乙醇，控制反应温度为50℃，并搅拌10分钟；

(4)、向步骤(3)的反应溶液中加入712g蒸馏水，控制反应温度为50℃，搅拌3小时，待冷却后，即制得1057.3g水性ε-己内酯保护的HDI预聚体；固体含量30重量％；室温粘度320cps保护NCO基团浓度3.4％；分子量为1300。

例2、将42g德国科莱恩公司(Clariant)生产的颜料红122、120g乙二醇、35g分散剂、15g表面活性剂和68g蒸馏水混合后经研磨制得颜料重量浓度为15％的色浆，再在制得的色浆中混合加入1.5g消泡剂、1g防腐剂、例1中制得50g水性ε-己内酯保护的HDI预聚体、40g水性多羟基预聚体和627.5g蒸馏水，即制得颜料重量浓度为4.2％的洋红型带保护基团的反应型颜料墨水。

例3、将将37g德国科莱恩公司(Clariant)生产的颜料蓝15:3、100g乙二醇、25g分散剂、21g表面活性剂和2g蒸馏水混合后经研磨制得颜料重量浓度为20％的色浆，再在制得的色浆中混合加入1.5g消泡剂、1g防腐剂、例1中制得45g水性ε-己内酯保护的HDI预聚体、37g水性多羟基预聚体和730.5g蒸馏水，即制得颜料重量浓度为3.7％的青色带保护基团的反应型颜料墨水。

例4、将将27g德国科莱恩公司(Clariant)生产的颜料黄155、80g乙二醇、20g分散剂、12g表面活性剂和11g蒸馏水混合后经研磨制得颜料重量浓度为18％的色浆，再在制得的色浆中混合加入1.5g消泡剂、1g防腐剂、例1中制得35g水性ε-己内酯保护的HDI预聚体、30g水性多羟基预聚体和782.5g蒸馏水，即制得颜料重量浓度为2.7％的黄色带保护基团的反应型颜料墨水。

例5、将将40g德国科莱恩公司(Clariant)生产的炭黑、150g乙二醇、50g分散剂、29g表面活性剂和131g蒸馏水混合后经研磨制得颜料重量浓度为10％的色浆，再在制得的色浆中混合加入1.5g消泡剂、1g防腐剂、例1中制得65g水性ε-己内酯保护的HDI预聚体、57g水性多羟基预聚体和525.5g蒸馏水，即制得颜料重量浓度为4％的黑色带保护基团的反应型颜料墨水。

根据AATCC标准和ISO标准，将例2-例5中制得的颜料墨水和杜邦(Dupont)的Artistri商业化颜料墨水、罗门哈斯(Rohm&Haas)的ACRYJET商业化颜料墨水和汽巴精化(Ciba)的Irgaphor公司的商业化颜料墨水在纯棉织物上的牢度指标评测如表1：

	例2-5专利墨水	Irgaphor(Ciba)	Artistri(Dupont)	ACRYJET(Rohm&Haas)
					50C水洗牢度(AATCC61-1A)	4-5	3-4	3-4	2-3
酸性汗渍牢度(AATCC15)	5	4-5	3-4	3-4
					碱性汗渍牢度(ISO-105-E05)	5	4-5	3-4	3-4
耐光度(AATCC-16)	4-5	4-5	4-5	4-5
					湿干摩擦牢度(AATCC-8)	4-5	3-4	3-4	2-3
水浸牢度(AATCC-107)	5	4	4	4

表1

表格中牢度指数完全按照AATCC或ISO标准进行测试，越高代表牢度越好。

Claims (4)

1、一种带保护基团的反应型颜料墨水，其包括

颜料                                  1～7％

保湿剂                                5～15％

分散剂                                1～5％

消泡剂                                0.1～1％

表面活性剂                            1～10％

防腐剂                                0.05～0.2％

水性带保护基团的异氰酸水性预聚体      3～15％

水性多羟基预聚体                      2～10％

蒸馏水                                65～75％

所有百分数为重量百分数；

其中带保护基团的异氰酸水性预聚体为水性ε-己内酯保护的HDI预聚体，其分子量为500～2500，含2～10％NCO基团；

水性多羟基预聚体是分子量为500～50000的聚酯多元醇或聚醚多元醇。

2、根据权利要求1所述的带保护基团的反应型颜料墨水，其特征是颜料为有机偶氮、有机单氮、有机杂环或有机蒽醌颜料；保湿剂为低聚多元醇，其分子量为50～1000；分散剂为分子量是1000～100000的丙烯酸共聚树脂、碳酸树脂或磺酸盐离子型分散剂；消泡剂为水性高分子改性硅氧烷化合物，其分子量为100～2000；表面活性剂为分子量是100～1000的烷基聚醚多元醇、杂氧烷基多元氨或环氧改性烯烃；防腐剂为杂环噁唑烷类化合物。

3、根据权利要求2所述的带保护基团的反应型颜料墨水，其特征是颜料为颜料黄1、3、12、13、14、17、65、73、74、128、151或颜料红170、185、187、238、269、颜料橙38、颜料蓝15:3、15:4、颜料紫25、炭黑、钛白；保湿剂为乙二醇或丙三醇；分散剂分子量为2000～20000。

4、根据权利要求1所述的带保护基团的反应型颜料墨水中水性ε-己内酯保护的HDI预聚体的制备方法，其步骤为：

(1)、将HDI三聚体合成的的异氰脲酸酯预聚体置于容器中，缓慢加入加热熔融的ε-己内酯，控制反应温度在75～85℃；ε-己内酯的滴加量与HDI三聚体合成的的异氰脲酸酯预聚的重量比为1∶1.5～2.5；

(2)、在ε-己内酯滴加完毕后，向步骤(1)的反应溶液中分别加入2，2-二甲基-3-羟基丙酸、2，2-二羟甲基丙酸和N-甲基吡咯烷酮，控制反应温度为75～85℃，在用红外检测反应溶液中没有游离的NCO基团后将溶液降低温度至45～55℃；2，2-二甲基-3-羟基丙酸的加入量与HDI三聚体合成的的异氰脲酸酯预聚体的重量比为1∶7～10；2，2-二羟甲基丙酸的加入量与HDI三聚体合成的的异氰脲酸酯预聚体的重量比为1∶80～95；N-甲基吡咯烷酮的加入量与HDI三聚体合成的的异氰脲酸酯预聚体的重量比为1∶12～15；

(3)、向步骤(2)的反应溶液中加入N，N-二甲氨基乙醇，控制反应温度为45～55℃，并搅拌5～15分钟；N，N-二甲氨基乙醇的加入量与HDI三聚体合成的的异氰脲酸酯预聚体的重量比为1∶12～15；

(4)、向步骤(3)的反应溶液中加入蒸馏水，控制反应温度为45～55℃，并搅拌2.5～3.5小时，待冷却后，即制得水性ε-己内酯保护的HDI预聚体；蒸馏水的加入量与HDI三聚体合成的的异氰脲酸酯预聚体的重量比为3.5～4.5∶1。