CN106255781A - 用于数字印刷的织物预处理 - Google Patents

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Abstract

公开了具有非离子胶体稳定化、多价金属离子、凝结酸、和任选单或多元醇和/或氧化烯低聚物(湿润剂或表面张力调节剂)的聚合物水分散体用作基质如织物和衣服的预处理材料。

Description

用于数字印刷的织物预处理
发明领域
本发明涉及用于数字印刷的基质预处理材料，其衍生自分散于水中的非离子聚合物、多价水溶性金属、凝结酸性添加剂和任选反应性交联剂。预处理材料的性能经用凝结酸性添加剂预先预处理而增强；且对基质的附着力和图像耐洗性通过将油墨图像加热至最佳温度以及任选通过反应性交联结构部分而改进。这类预处理材料用于各种油墨接受应用，包括数字和/或织物印刷中。
发明背景
数字印刷，包括喷墨印刷，是将图像或数据直接由计算机再现于介质上，通常再现于常规基质上的方法。当将油墨施涂于介质上时，它应当以紧密的对称点停留在基质表面上或附近；另外，油墨点变得渗入接收介质、皮革中或者以不规则方式展开以覆盖比数字印刷机设计者意欲的稍微更大的面积。结果是尤其是在物体和文本边缘上等显示出具有低色强度、失真的图像或数据。油墨和/或颜料还可渗透纤维，得到较少色彩图像并在植物的背面产生变色。
EP 1 924 658，E.I.Du Pont de Nemours描述了含水赋形剂(油墨)，其具有用聚合物分散剂分散的分散于其中的二氧化钛颜料，和交联聚氨酯基料添加剂(不同于聚合物分散剂)。认为白色油墨尤其用于将图像印刷到非白色织物上。
US 2008/0092309 A1，E.I.Du Pont de Nemours描述了含水喷墨印刷预处理材料，其包含非离子胶乳聚合物和多价阳离子盐。
US 2007/0103528，Kornit涉及用于数字印刷以产生高质量且耐久耐磨图像的油墨，其在洗涤中不劣化或者接触起来是粗糙且脆性的。
EP 1 356 155，Kimberly-Clark Worldwide，Inc.涉及与吸收溶液联合使用的喷墨印刷用阳离子聚合物涂料配制剂。吸收溶液可以为脲(对于酸染料基油墨)或者铵盐，例如草酸铵和酒石酸铵。在一个实施方案中，配制剂包含5-95％阳离子聚合物或共聚物和约5-20％织物软化剂。阳离子聚合物显示于该参考文件的图1A-1C中，并且显示出为例如来自二烯丙基铵单体的自由基聚合聚合物。
EP 1 240 383，Kimberly Clark Worldwide，Inc.涉及包含用于处理基质的吸收溶液如阳离子聚合物或共聚物和织物软化剂的涂料配制剂改进。它还描述了聚合物胶乳基料以提高洗涤牢度。
EP 2 388 371 A1，Brother Kogyo Kabushiki Kaisha公开了在织物上形成图像的方法，其包括预处理和热固定步骤，其中预处理材料包含二烯丙基二甲基氯化铵-二氧化硫共聚物以及烯丙胺-二烯丙胺共聚物与氯化钠的混合物。
以上参考文献教导了不同的方法以改进各种背景上的图像性能。一些要求阳离子聚合物，一些要求织物软化剂，一些要求交联颗粒，一些描述了二氧化钛颜料，而其它使用反应性染料。它们似乎都在寻求织物上的柔软感觉图像，其具有良好的色强度、脆性的良好限定图像和织物的机械洗涤期间颜色的良好保持力。
发明概述
本发明涉及基质预处理组合物，其包含分散于水中的含水非离子聚合物、多价金属(通常为水溶性盐形式)、凝结酸和任选反应性交联剂。该预处理组合物理想地施涂于织物基质上。在一个实施方案中，优选的织物基质为深色织物基质，其中通常施涂白色中间油墨层以在织物上产生具有高白度的高度不透明表面以增强随后施涂的有色油墨的色强度。预处理促进在织物上产生衍生自水基白色或有色油墨的强有色图像并且能够在多次洗衣循环或其它洗涤程序以后保持色强度。优选的油墨印刷方法包括数字或喷墨印刷，但预处理基本类似地作用于老式转印方法如柔版印刷、轮转影印、胶版印刷和丝网印刷。与预处理一起使用的优选油墨包括着色油墨，尽管因为预处理帮助使油墨位置和附着力最佳化，它可用依赖于染料的油墨作用。预处理帮助促进织物上印刷油墨图像的附着力，因此帮助在多次洗衣循环以后保持图像的色强度。
预处理组合物包含在含水介质中的非离子聚合物分散体、多价金属和酸。预处理中的多价金属和/或其盐促进随后施涂的油墨在织物的表面附近凝结，在那里来自油墨的色强度最大化。油墨颜料和或基料凝结的作用帮助防止随后施涂的油墨泄漏或迁移至织物的其它面积，在那里设想油墨不存在且在那里来自油墨的色强度不是最佳的。
涂料组合物还包含水溶性(理想地，在25℃下在10g/l或更大，更理想地25g/l或更大，优选50g/l或更大的浓度下可溶于水)酸组分，所述酸组分选自无机和有机酸，例如磷酸、AlCl3或其衍生物或者羧酸或其组合。这些水溶性酸称为凝结酸，因为它们的功能是帮助施涂于预处理组合物上的阴离子胶体稳定化油墨凝结。它们可包括和/或路易斯酸如AlCl3。如果为有机的，凝结酸可具有一个或多个羧酸基团。如果为有机的，它通常具有1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子。优选的有机凝结酸包括甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸、衣康酸和草酸。优选的无机酸包括AlCl3、AlCl3衍生物、磷酸和磷酸衍生物。不愿受理论束缚，AlCl3在加入水中时产生HCl。
织物和衣服预处理通常需要是透明或半透明涂层，所以它们可施涂于多种不同颜色的基质上。预处理组合物通常施涂于织物或衣服上比随后施涂的图像稍微更大的面积上。如果基质是深色的，则预处理理想地帮助稍后施涂的数字油墨(尤其是白色油墨)变成具有最小油墨厚度的不透明层(使色强度最佳化并使对颜色的基质分布最小化)。预处理和数字施涂的油墨需要在衣服穿戴，经受与其它织物研磨接触(例如在洗衣机中清洗时)或者与地板、墙壁、地毯等摩擦或研磨接触时提供给最终数字图象耐磨性。预处理和数字印刷图像理想地基不改变织物或衣服的图像面积的柔软度、挠性、手感等，也不会由于基质的图像和非图像部分的不同收缩速率而导致织物或衣服褶皱。织物上的多数涂层(尤其是倾向于更耐久的交联涂层)使得织物较硬(较不柔软)。想要通过预处理和随后施涂的油墨图像最小程度地降低织物的柔软度或手感，这是困难的。
附图简述
附图阐述通过由X-Rite Gretagmacbeth制造的比色计(型号Color i7)在a)衣服预处理的商业指令或b)本公开内容的本发明预处理上的数字印刷图像上测量的来自CIE1976 L*,a*,b*色空间标度的色度图。
发明详述
通过非离子机制胶体稳定化的分散形式的聚合物
织物基质的预处理组合物包含通过非离子胶体稳定剂分散于含水介质中的聚合物。表明非离子稳定化，因为阴离子稳定化会通过多价金属和酸组分严重折衷。这些聚合物分散体可以为乳液和/或分散体，并且可包含一些离子稳定剂(例如阴离子或阳离子)，条件是存在分散聚合物的足够非离子稳定化使得它在多价金属和/或酸组分的存在下不凝结。发现包含非离子胶乳聚合物的预处理织物提供相对于未处理织物的高色密度和饱和度，相对于未处理织物的优秀印刷质量和相对于未处理织物的毛细作用或泄露减少以及图像与织物之间增强的附着力。预处理理想地提供更具洗涤牢度的印刷图像。
预处理的聚合物可以为多种合成聚合物或聚合物混合物，例如氨基甲酸酯聚合物；来自乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯的聚合物和所述单体和/或聚合物的混合物。一种或多种非离子稳定化聚合物可用于预处理溶液中。在一个实施方案中，理想的是聚合物的Tg(玻璃化转变温度)为小于20℃，更理想地小于10℃，优选小于0℃，使得聚合物基料不使处理的织物较硬并降低图像面积中的织物柔软度。
非离子胶体稳定化的预处理聚合物必须对多价金属和凝结酸而言是胶体稳定的。如果非离子聚合物分散体或胶乳胶凝或者它在多价金属溶液的存在下不是胶体稳定的，则它不能用作预处理基料。关于非离子聚合物在多价阳离子盐溶液的存在下形成胶体稳定分散体还是胶乳的筛选试验是将10重量％聚合物(干基)和15重量％硝酸钙或氯化钙四水合物混合，并观察分散体是否是稳定的。稳定性在环境温度(25℃)下且在10分钟和24小时以后观察。聚合物分散体或胶乳的非离子组分必须导致具有多价金属和凝结酸的稳定非离子分散体或胶乳。在该上下文中，稳定意指分散体的至少95重量％聚合物在暴露于如上所述多价金属以后保持分散。
聚合物的非离子组分可来自非离子反应物在聚合物分散体中的结合。非离子组分的实例包括氧化乙烯衍生物、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基取代单体、乙烯基吡咯烷酮、乙烯亚胺等。非离子组分结合到聚合物分散体中可在制备聚合物分散体的聚合步骤以前、期间和/或以后进行。在氧化乙烯非离子组分的情况下，取代可采取结合具有足够(-CH2-CH2O-)n单元的二醇以赋予非离子稳定性的形式。例如，聚氨酯可具有结合到非离子聚氨酯中的烷基聚乙二醇。非离子组分可以为非离子聚合物分散体中的主要组分，条件是它的性能满足上述稳定性试验。
非离子胶乳聚合物还可具有结合到聚合物中的离子组分。例如，对于聚氨酯，离子组分如酸可用于聚氨酯反应中且具体酸实例为二羟甲基丙酸。对于丙烯酰胺和羟乙基取代的非离子聚合物分散体，离子来源可来自(甲基)丙烯酸、含磷引发剂链段和常规阴离子表面活性剂。非离子胶乳聚合物中离子组分的量存在限制，因为非离子组分可能与多价阳离子物种络合并形成络合物，这会导致非离子胶乳聚合物/多价阳离子溶液的不稳定性。非离子和离子组分的平衡必须导致如上所述稳定溶液。
例如，在聚氨酯非离子胶乳聚合物的情况下，非离子含量必须为结合到每克聚氨酯中的至少约15毫当量氧化乙烯单元，或者在聚氨酯的情况下，优选至少约25毫当量/克，其中毫当量/克计算基于干聚合物重量。在聚氨酯非离子聚合物分散体中，离子组分可以为小于约10毫当量/克。
溶液应包含足够的非离子聚合物含量和其它成分以提供将织物及其表面纤维用非离子稳定化聚合物分散体充分浸润和/或涂覆。通常，预处理组合物包含至少约0.5或1重量％聚合物和至多30重量％聚合物，并且可使用直至特定非离子稳定化聚合物分散体的溶液/乳液稳定性的量。优选，预处理组合物包含约1或2重量％至约20重量％，更优选约1、3或4至约10或15重量％聚合物。
作为分散体用于具有二价或多价金属的预处理中的非离子稳定化的氨基甲酸酯聚合物分散体教导并例示于US 2010/0091052中。非离子胶体稳定化的丙烯酸酯聚合物包括可由The Lubrizol Corporation得到的DP760并例示于现有实施例中。作为分散体得到的其它商业丙烯酸酯聚合物也可用于预处理中，条件是它们是非离子胶体稳定化的并且如先前所述可在用二价金属离子处理以后保持分散。氨基甲酸酯和丙烯酸酯聚合物的混杂物作为分散体用于预处理中的非离子稳定化聚合物也是可行的。
DP760胶乳的一些其它性能值得提及是在用图像印刷以前的织物预处理中有利的。DP760胶乳为热反应性丙烯酸胶乳(意指它具有在暴露于热时提供一些交联的反应物)，其可以为羟甲基丙烯酰胺。在预处理中使用热反应性聚合物能使技术人员降低在将它施涂于基质上以后聚合物基料的膨胀和软化。DP760胶乳对加入如本说明书中所要求的金属盐而言具有良好的胶体稳定性。DP760胶乳具有对丙烯酸酯胶乳而言大的粒度(直径约200-400nm)。工业中已知粒径与由表面活性剂稳定化(如非离子稳定化)的表面积的量之间存在倒数关系。当粒径提高时，每克聚合物的表面积降低且每克聚合物的表面活性剂的量降低。DP760胶乳具有1100psi(约7.6N/mm2)的极限拉伸强度、约700-1000％的断裂伸长率、50重量％固体、3.8的pH、-10至-15℃的Tg以及对水和许多溶剂的抗性。对水和其它溶剂的抗性可通过形成聚合物膜，然后将聚合物膜浸入待测试的水或溶剂中而测量。
理想的是用作预处理的基料的聚合物在形成膜时具有至少100或200％至约1100％的断裂伸长率、5-20N/mm2(725-7250lbs/in2)的极限拉伸强度、在25℃的水中浸渍24小时以后小于100％的膨胀率。这些物理性能意指聚合物具有表明它是稍微软的(良好伸长率)、具有一些拉伸强度且在水中不膨胀太多的性能。这些性能容许它形成将油墨图像与织物的纤维结合的韧性且防水中间层。
多价金属阳离子
本发明预处理组合物包含一种或多种多价金属阳离子。特定情况下所需的有效量可变化，如本文所提供的，通常需要一些调整。“多价”表明2或更多的氧化态，对于元素“Z”，通常描述为Z2+、Z3+、Z4+等等。简言之，多价阳离子在本文中可称为Zx。多价阳离子基本可溶于含水预处理溶液中，优选以基本离子化状态存在(在溶液中)使得为其中它们是游离的并且在织物暴露于预处理溶液时有效用于与织物相互作用的形式。
Zx包括但不限于普通或标准形式周期表的第2-12行的以下元素的多价阳离子，其中第2行表示碱土金属，第3-12行表示其中填充d轨道的元素，第12-18行表示其中通常填充p轨道的元素，且镧系元素和锕系元素(87-118)在下面的分开行中。在另一实施方案中，多价阳离子包含Ca、Mg、Ba、Ru、Co、Zn和Ga中的至少一种。优选，多价阳离子为Ca2+。
Zx可通过以盐形式加入或者通过以碱形式加入而结合到预处理溶液中并且用作调整预处理溶液pH的基础。
在一个实施方案中，预处理金属为水溶性多价金属盐。就本公开内容而言，水溶定义为在25℃下在水中具有至少10g/l，更理想地至少25g/l，优选至少50g/l的金属阳离子(不是盐)溶解度。一些金属盐可以为有色物种，其可能变色并且它们在对浅色衣服的预处理中是较少优选的。氯化铁是轻微有色的一种金属盐。在预处理中，优选金属盐选自钙、镁、锌和锆的水溶性盐。优选的抗衡离子(条件是它提供水溶性盐)包括硝酸根、硫酸根、乙酸根和氯。以上列出的金属阳离子的优选氧化态为Ca2+、Mg2+和Zn2+。多价金属的优选量(作为仅为金属离子且不是盐的重量测量)理想地为预处理溶液的约0.1或0.2至约15重量％，更理想地约0.1或0.2至约8重量％，优选预处理溶液的约0.5至约5重量％。水溶性多价金属通过将随后施涂的油墨分散体胶体去稳定化而促进对预处理的随后施涂油墨应用中的色强度。
相关的阴离子抗衡离子可选自任何常见阴离子材料，尤其是卤素、硝酸根和硫酸根。选择阴离子形式使得多价阳离子可溶于含水预处理溶液中。多价阳离子盐可以以其水合形式使用。一种或多种多价阳离子盐可用于预处理溶液中。
钙是优选的多价金属离子。对于Ca，优选的多价阳离子盐为氯化钙、硝酸钙、硝酸钙水合物及其混合物。
凝结酸
涂料组合物还包含水溶性(理想地，在25℃下以10g/l或更大，更理想地25g/l或更大，优选50或100g/l或更大的浓度可溶于水)酸组分，所述酸组分选自无机酸，例如盐酸、磷酸，以及和路易斯酸，如AlCl3和FeCl3，和有机酸，例如单羧酸或聚羧酸，或其组合。这些水溶性酸称为凝结和/或絮凝酸，因为它们的功能是帮助施涂于预处理组合物上的随后施涂阴离子胶体稳定化油墨凝结和/或絮凝。酸的凝结和/或絮凝作用是明显不同的并且与多价金属离子对油墨中的阴离子稳定化基料和颜料的凝结作用互补。如果为有机的，凝结酸可具有一个或多个羧酸基团。它通常具有1-20个碳原子和1-4个酸基团，更优选1-10个碳原子。优选的有机凝结酸包括甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸、衣康酸和草酸。优选的无机酸包括在含水介质中的AlCl3、AlCl3衍生物、磷酸和在含水介质中的磷酸衍生物。不愿受理论束缚，AlCl3在加入水中时产生HCl并形成各种铝氢氧化物。凝结酸通常以基于预处理溶液的重量约0.1-10重量％，更理想地约0.1或0.2至约8重量％，优选约0.1或0.2至约5重量％的量存在。理想地，酸组分还以足够的量用于将预处理溶液的pH调整至1.5至5.0或6.0，更理想地约2.0至4.0或5.0，优选约3.0-4.0。一般而言，较低的pH值提供较好的油墨凝结(保留)，但一些织物基质(尤其是具有棉纤维的那些)通过具有较低pH值的预处理弱化。
预处理溶液中的其它任选成分可包括但不限于湿润剂、表面张力改进剂和杀生物剂。湿润剂为在膜形成的最终阶段期间减慢水从溶液中的蒸发的亲水性化合物。杀生物剂防止微生物降解-其选择和使用通常是本领域中熟知的。合适的湿润剂与用于有色喷墨油墨的那些是相同的。
预处理溶液的余量通常为水，和任选基于预处理溶液的重量至多5重量％的低分子量醇，例如甲醇、乙醇或丙醇(如异丙醇)，其促进纤维的润湿，导致均匀且彻底的预处理分布。在一个实施方案中，预处理溶液可基本由非离子稳定化聚合物分散体、多价水溶性金属阳离子、任选表面活性剂、凝结酸、聚合物的任选交联剂和任选至多5重量％醇组成。
聚氨酯和聚氨酯分散体(PUD)
聚氨酯为用于描述包含氨基甲酸酯基团，即–O-C(＝O)-NH-的聚合物，包括低聚物(例如预聚物)的术语而不管它们(氨基甲酸酯键)如何制备。如熟知的，除氨基甲酸酯基团外，这些聚氨酯可包含其它基团，例如脲、脲基甲酸酯、缩二脲、碳化二亚胺、唑烷基、异氰尿酸酯、脲二酮、酯、醚、碳酸酯、烃、碳氟化合物、醇、硫醇、胺、酰肼、硅氧烷、硅烷、酮、烯烃等。
含水描述包含实质量的水的组合物。优选含水意指至少20重量％水，在更优选的实施方案中，它基于水和其它溶剂为至少50重量％水。它还可包含其它成分，例如有机溶剂。因此，如果我们说含水聚氨酯分散体，则我们在一个优选实施方案中意指聚氨酯分散于液体介质中，所述液体介质为至少20重量％水并且可包含相容性有机材料，例如醇和其它极性有机溶剂。
本发明聚氨酯由至少一种多异氰酸酯和至少一种NCO反应性化合物(也称为“含活性氢”化合物)形成。合适的多异氰酸酯具有平均约2个或更多异氰酸酯基团，优选平均约2至约4个异氰酸酯基团每分子，并且包括脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯及其低聚产物，其单独或以两种或更多种的混合物使用。更优选二异氰酸酯。
作为氨基甲酸酯的一部分的含活性氢化合物
术语“含活性氢”指为活性氢的来源并且可借助以下反应与异氰酸酯基团反应的化合物：
-NCO+H-X→-NH-C(＝O)-X
这类化合物的分子量通常从关于水的18克/摩尔和关于氨的17克/摩尔至关于多元醇的约10,000克/摩尔宽泛地变化。取决于其分子量，它们通常分成两个子类：具有约500-10,000克/摩尔的数均分子量的多元醇和具有18-500克/摩尔的分子量的增链剂。该等级的极限表示物理现实性：高分子量多元醇贡献于软链段且短链增链剂贡献于聚氨酯的硬链段；然而，间隔基的准确位置是稍微任意的，并且可取决于情况而除去。两类在下文中更详细地复述。
在本发明上下文中，术语“多元醇”意指任何高分子量产物(Mn>500克/摩尔)，通常称为长链多元醇，其具有可与异氰酸酯反应的活性氢，并且包括具有约2个或更多羟基或其它NCO反应性基团每分子的材料。这类长链多元醇包括聚醚、聚酯、聚碳酸酯和聚己内酯多元醇。其它实例包括聚酰胺、聚酯酰胺、聚缩醛、聚硫醚、聚硅氧烷、乙氧基化聚硅氧烷等。
在预聚物的形成期间以及在方法的分散步骤期间，可使用具有18-500克/摩尔的分子量的增链剂，例如脂族、脂环族或芳族二醇、胺或硫醇。
用于聚氨酯的水分散性增强化合物
聚氨酯通常为疏水性的并且不是水分散性的。因此，至少一种具有至少一个亲水性、离子或潜离子基团的水分散性增强化合物(即单体)包含在本发明聚氨酯聚合物和预聚物中以帮助聚合物/预聚物在水中的分散。
这些分散性增强化合物可具有非离子、阴离子、阳离子或两性离子性质或其组合。特别有意义的水分散性增强化合物为非离子亲水性单体。一些实例包括氧化烯聚合物和共聚物，其中氧化烯基团具有2-10，优选2至3或4个碳原子，如例如美国专利No.6,897,281中所示，通过引用将其公开内容结合到本文中。
在氨基甲酸酯制备反应的上下文中非任何明显程度地呈反应性的溶剂可用于本发明中，但不是优选的，因为它们引入挥发性有机组分(VOC)。任选反应性交联结构部分
涂料组合物还可包含潜反应性交联组分，例如封端异氰酸酯和/或1,3-二酮官能。反应性交联结构部分包括1,3-二羰基化合物(也称为含有1,3-二酮官能的分子)，例如丙二酸的酯和酮肟如丁酮肟。聚氨酯膜通常作为容易形成膜的分散体在将聚氨酯施涂于基质上并加工的温度下施涂。在膜形成以后，有时理想的是使聚氨酯交联或者建立聚氨酯的分子量以提供给膜屏障性能、增强的拉伸强度或耐久性。反应性交联结构部分促进或加速氨基甲酸酯预聚物与各种基质的结合。在本公开内容中，理想的是不仅在预处理膜中，而且在施涂于预处理上的任何喷墨油墨或膜中提供增强的耐磨性和洗涤牢度。尽管我们使用术语反应性交联组分，我们应当理解反应性交联组分可与基质的表面(提供对基质的结合强度)并且在预处理的聚合物或聚氨酯内反应。预处理膜内的交联提供更耐久的预处理膜。与基质的结合提供更耐久的复合图像结构。
可使用用于预处理的聚合物基料的增塑剂。用于各种聚合物基料的增塑剂是已知的并且公开于文献中。
聚结剂可用于聚合物基料中。溶剂、聚结剂、湿润剂和增塑剂中存在一些重叠。聚结剂倾向于比水更慢地蒸发并且随着聚合物保持延长的时间，从而促进膜形成；然而，最后，它们最终也从最终产物中迁移出来。
聚结剂的实例包括乙二醇单2-乙基己基醚(EEH)、二丙二醇单丁基醚(DPnB)、乙二醇单丁基醚乙酸酯(EBA)、二甘醇单丁基醚(DB)、乙二醇单丁基醚(EB)、二丙二醇单甲基醚(DPM)、二甘醇单甲基醚(DM)。
各种添加剂
预处理可包含多种添加剂以提供其它性能特征或者适应不寻常的基质或不寻常的油墨要求。这类添加剂包括表面活性剂、稳定剂、消泡剂、抗菌剂、抗氧化剂、流变改进剂等及其混合物。这类添加剂的使用是本领域技术人员熟知的。
辅助添加剂
在本发明上下文中优选的添加剂的具体子类为增强预处理的性能的辅助添加剂。这些包括颜料、媒染剂、阳离子和非离子表面活性剂、定色剂和水溶性聚合物。
对于印刷应用(例如喷墨印刷)，可结合一种或多种无机或有机颜料和/或树脂颗粒以提供具有改进的油墨吸收性、染料固定性、染料生色能力、抗粘连性和防水性的油墨接受层。这类颜料包括矿物或多孔颜料：高岭土、层状高岭土、氢氧化铝、二氧化硅、硅藻土、碳酸钙、滑石、二氧化钛、硫酸钙、硫酸钡、氧化锌、氧化铝、硅酸钙、硅酸镁、胶体二氧化硅、沸石、膨润土、绢云母和锌钡白。由于以上颜料可导致织物或衣服的预处理面积与非预处理面积之间的颜色变化，实施例中的预处理不具有此处的颜料。
也可将各种其它添加剂中的一种或多种结合到预处理中。这些添加剂包括增稠剂、脱模剂、渗透剂、润湿剂、热胶凝剂、施胶剂、消泡剂、消泡剂和吹塑剂。其它添加剂包括着色剂、荧光增白剂、紫外线吸收剂、氧化抑制剂、淬火剂、防腐剂、抗静电剂、交联剂、分散剂、润滑剂、增塑剂、pH调节剂、流动和均染剂、固化促进剂和防水剂。
在预处理中，一种特别优选的组分为表面活性剂。这通常为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。表面活性剂(例如来自Byk Chemie的BykTM 347)可以以基于预处理溶液的重量约0至约0.1重量％的浓度用于预处理中以确保预处理的表面张力在使得预处理涂布在织物上的范围内。
一元醇或多元醇可在预处理中用于多种效果，包括起泡控制并进一步降低预处理的表面张力。用于该目的的优选一元醇或多元醇包括具有约32至约100或200克/摩尔的分子量的那些。优选乙醇和异丙醇。这些通常以基于预处理溶液的重量约0、0.1或0.5至约5重量％的浓度使用。
与其它聚合物的混合物
本发明聚合物基料分散体可通过本领域技术人员熟知的方法与相容性聚合物和聚合物分散体组合。这些包括氨基甲酸酯聚合物和衍生自烯属不饱和单体和可通过常规自由基来源聚合的其它可自由基聚合单体的丙烯酸酯类聚合物的混杂聚合物。乙烯基聚合物为关于衍生自实质部分的不饱和单体的聚合物或者衍生自那些单体的聚合物的通称。丙烯酸聚合物(通常认为是乙烯基聚合物的子集)指衍生自来自丙烯酸、丙烯酸酯(丙烯酸的酯)和烷基丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯和乙基丙烯酸酯的重复单元的聚合物和来自它们的聚合物。其它可自由基聚合材料(不饱和单体)可加入乙烯基或丙烯酸单体中以共聚。预期多数单体(例如>50重量％，更理想地>75重量％，优选>85重量％的总可自由基聚合单体)为乙烯基或者在较窄的实施方案中，为丙烯酸单体。
在混杂聚合物的一个实施方案中，聚氨酯颗粒内的聚合可通过形成聚氨酯复合物的水分散体，然后通过在这些分散体的存在下乳液或悬浮液聚合使其它单体聚合而进行。制备混杂聚合物的一种方法是聚氨酯预聚物中包含烯属不饱和单体(或者用反应物以形成预聚物和/或在氨基甲酸酯预聚物分散以前的任何时间)，和在预聚物分散于含水介质中以前、期间和/或以后使这些不饱和单体聚合。
在一个实施方案中，本发明预处理溶液通常具有基于预处理溶液的重量至少约4、5或6重量％的总固体(即在105℃下烘箱干燥1小时以后的残余物)。固体含量和基料负荷为想要高组分负荷和在多价金属离子和酸组分的存在下想要良好胶体稳定性的妥协。在一个实施方案中，预处理溶液具有小于25、20、15重量％的总固体(通过将1g试样在100℃下干燥至恒定重量而测量)。在一个实施方案中，预处理溶液的聚合物/基料含量理想地为溶液的至少1、2、3或4重量％。在一个实施方案中，基料部分为预处理溶液的小于25、20或15重量％。在一个实施方案中，用作基料的非离子聚合物分散体的聚合物为预处理的11-15重量％。
应用
本发明组合物及其配制剂用作织物或衣服的预处理以增强数字图像印刷。除织物纤维外，纤维可以为专用纤维。当我们提及作为涂层在织物或织品上的预处理时，我们意指预处理在纤维或基质上形成部分和/或完全涂层且未必是不透性膜(当涂覆光滑金属、塑料或木时，存在对液体而更加不透性膜)。预处理通常通过喷雾或压染施涂。当预处理通过压染施涂时，它可完全达到各个纤维或各组纤维周围。当通过喷雾施涂时(尤其是织物或布中的纤维是深的或者在纤维相互交错的情况下)，预处理可不完全覆盖各个和每个纤维。一般而言，在织物和布上，理想的是预处理以后的基质与未处理基质一样对水或空气而言是多孔的。
在织物或衣服预处理的多数商业用途中，将预处理溶液用DTG(针对衣服)预处理机器(DTG Pretreat-R Gen.II，如Colman and Company of Tampa，FL出售的)施涂于T恤上。在这类商业预处理设备中，预处理溶液通过覆盖T恤宽度的喷嘴阵列施涂。T恤织物通常安装在平台上。该平台移动通过喷嘴阵列以使织物暴露于预处理溶液。
本公开内容的预处理的优选基质为想要一些图像(优选数字施涂的)用于标签、装饰、广告等的衣服或织物。优选的基质为衬衫，T恤和运动衫是合适的用途。在一个实施方案中，机织或非机织基质基于织物或基质的重量为至少25、50或80重量％棉。在另一实施方案中，机织或非机织基质理想地具有基于织物或基质的重量至少25、50或80重量％聚酯。在一个实施方案中，基质可以为辊对辊织物，在一个实施方案中，为浅色或白色辊对辊织物。在一些应用中，基质可以为玻璃纤维和/或纸。
工作实施例
在这些实施例中，使用以下试剂：
-347-来自欧洲的Byk Chemie的表面活性剂
97-3-来自Ultra Additives的消泡剂
IPA-异丙醇
预处理组合物的配方
制备预处理组合物的程序
在配制以前通常将非离子聚合物稀释至5-10重量％固体。如果下面指出的，也将一些其它组分稀释。除非另外说明，如果稀释的话，稀释剂为水。通常，将酸组分直接加入稀释的非离子聚合物中。然后技术人员将金属化盐直接加入混合物中。如果需要的话，及加入稀IPA(在水中50％，用于促进涂布)。加入稀Byk-347(在水中10％活性物质)。多数预处理组合物的近似总固体为13-21％，且多数预处理的总批料尺寸为约400+/-10g。
表1：预处理溶液
N/A意指该信息是无效的
施涂预处理溶液的喷雾方法
预处理溶液通过Wagner喷漆机(或DTG Pretreat R Gen.II)施涂于织物物种上至表2中的指定量。然后将织物试样干燥并在衣服压机(Insta TM型号715Cerritos，CA)中加热。当压力值对干燥步骤有效时，所需压力为40磅/in2(gauge)。将预处理(本发明和对照)在107℃下加热1分钟以确保预处理干燥。在将油墨图像印刷在预处理上以后，将本发明预处理基图像的油墨图像(在预处理上)在107℃下加热3分钟。在将油墨图像印刷在对照预处理上以后，将对照预处理基图像的油墨图像(在预处理上)在160℃下加热3分钟。预处理的加热是任选的，条件是将预处理干燥。通常，白色油墨仅数字施涂于T恤的待施涂有色图像的面积上。一些印刷机施涂较薄的白色油墨层，在那里待施涂黑色或深色图像。多数印刷机数字施涂较重的白色油墨层，在那里待施涂浅色油墨。通常，将白色油墨施涂于整个图像面积上，使其风干几秒，然后将有色油墨在分开的步骤中数字施涂于白色油墨上。通常不进行白色油墨与随后有色油墨之间的加热。最终印刷图像的加热是理想的，因为它增强图像颗粒向基质的熔解。Gauge压力意指在海平面处15psi大气压力以上的压力。
预处理添加百分数通过在预处理施涂以前和以后通过将织物在具有恒定温度/恒定湿度(21℃(70°F)，50％相对湿度)的房间中调整整夜，将织物称重而测定。
表2本发明预处理和对照预处理的预处理施涂测量
织物 湿预处理，g 面积in2(m2) 湿预处理g/in2
聚酯 37.8 344(0.222m2) 0.11(170g/m2)
聚酯/棉混合物 37.8 344(0.222m2) 0.11(170g/m2)
着色油墨施涂
使用DTG机器印刷作为第一步骤，将DTG白色油墨(Genuine DTG Digital Ink：Bright V02White)数字施涂于黑色T恤聚酯织物上的对照预处理上。在将白色数字油墨干燥以后，使用DTG印刷机(Colman and Company的DTG Digital Viper)印刷DTG有色油墨。在本公开内容中，对照中所用白色和有色油墨(无论是手动施涂还是数字施涂)可以在互联网上由公司如DuPont其ArtistriTM商品名，Glen Ellyn，Illinois的M&R Companies，和Clearwater，Florida的销售商如BelQuette，Inc.，Illinois 的Atlas Screen Supply Co.和New York的的Garment Printer Ink购得。
对于本发明预处理图像，现场配制白色和有色油墨。已知卖主推荐用于对照预处理的白色和有色油墨在洗涤以后不能提供良好的颜色保持力，除非在洗涤以前在约160℃下固化约3分钟。认为在160℃下固化，同时在洗涤期间提供改进的颜色保持力，导致深色染料从深色聚酯织物迁移至印刷图像中并降低色强度。随本发明预处理使用的白色和有色油墨包含如表3所述氨基甲酸酯基料、阴离子分散颜料、二醇或环状酰胺湿润剂、表面活性剂、杀生物剂和水。
在水中的聚合物分散体形式的实验油墨中的基料用于在洗涤期间将颜料安全地粘附在预处理基质上。LubrijetTM T140为来自The Lubrizol Corporation的市售基料，其性能类似于用于产生以下数据的实验基料。理想的基料包括织物印刷领域中使用的那些，例如乙酸乙烯酯、丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、聚酯和聚氨酯基料。优选聚合物基料为挠性且韧性的使得所得印刷图像可幸免于织物的日常使用中遭遇的物理磨损和拉伸。理想的是油墨基料具有大于约100％，更优选大于400％的最小膜断裂伸长率。有用的基料优选具有大于约20N/mm2的拉伸强度。如果油墨基料为在油墨组合物中的分散形式，则理想的是基料颗粒的平均粒度为小的且分布为窄的。具有低于约150或100nm，更优选低于约50nm的平均粒度的基料颗粒是理想的。用于着色油墨中的一类优选基料为聚氨酯基料。具有良好挠性、柔软度和韧性的用于着色油墨的聚氨酯基料由脂族聚氨酯Lubrijet TM T140例示。进一步预期着色油墨可包含在107℃下活化的外部交联剂(如果随着色深色聚酯使用的话)，其可与油墨基料反应以在与本发明织物预处理组合使用时进一步改进印刷图像的耐久性和附着力。Lubrijet TM T140为脂族TPU，具有<150nm的体积平均粒径；约40重量％的固体含量，约8的pH；和在2重量％固体和25℃下通过，直径40mm的2锥主轴，50-1000rpm测量为约1.52cps的粘度；-50℃的Tg，和5℃的最小成膜温度。LubrijetTM T140可用异氰酸酯或氮杂环丙烷交联剂交联。
使用青色(PB 15:3)、洋红色(PR122)、黄色(PY155)和炭黑颜料(NIPex-180)作为颜料来源制备一组示例着色油墨组合物。借助阴离子带电聚合物分散剂使颜料分散体稳定化，且颜料颗粒的平均粒度在喷墨印刷领域中已知为50-160nm。优选，颜料颗粒或分散剂上的稳定化基团在性质上为阴离子的，尽管可使用一些非离子稳定剂。阴离子基团与本发明预处理组合物强烈相互作用以限制油墨颗粒渗透通过处理织物，由此提供给目标织物振动且耐洗颜色。还使用借助聚合物分散剂分散的二氧化钛颗粒制备白色油墨。数字印刷中所用其它典型着色油墨组包含最少的青色、洋红色和黄色油墨，通常还包含黑色或白色油墨。还预期在油墨组中使用其它彩色着色油墨，包括但不限于：橙色、绿色、蓝色、红色和紫色颜料。青色颜料由酞菁铜颜料，例如CI PB 15:3或15:4例示。洋红色颜料由喹吖酮，例如PR122、PR202、PV19，和喹吖酮的固溶体混合物例示。黄色颜料由喷墨印刷领域中任何已知的黄色颜料例示，包括例如PY74、PY110、PY83、PY138、PY155和PY180。特别有用的黄色颜料为PY155，因为它的良好图像牢度和在高温固化条件下的低迁移。黑色颜料通常为炭黑，并由指定为PK-7的任何颜料例示，仅举几个例子，例如NIPex-180、Cabot Black Pearls 880、Raven 3600。用于本发明中的有色颜料分散体包括来自FujiFilm Imaging Colorants的Pro-Jet APD1000TM系列。
用于本发明中的着色油墨还包含一种或多种湿润剂，其帮助印刷系统的喷射和印刷性能。湿润剂通常为水溶性有机化合物，并且可选自任何熟知类别的材料，包括例如多元醇和环状酰胺。预期使用的湿润剂的实例包括甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二醇醚、1,2-烷基二醇、烷基二醇、吡咯烷酮、脲等。
用于本发明中的着色油墨还包含表面活性剂以帮助颜料颗粒从印刷头中喷射并与预处理织物相互作用。可预期使用喷墨印刷领域中任何熟知的表面活性剂，且在性质上优选为阴离子或非离子的。用于着色油墨中的表面活性剂包括但不限于聚硅氧烷(BYKTM)、乙炔二酮(SurfynolTM)、乙氧基化醇(TergitolTM)、氟化表面活性剂(CapstoneTM)和磺化、羧化或膦酸化表面活性剂。可调整着色油墨中表面活性剂的含量以提供通过目标印刷头的良好喷射性能。典型的油墨表面张力为约20至约50Dynes/cm，更通常约25至约40Dynes/cm。可调整着色油墨中表面活性剂的量使得满足所需表面张力范围，并且还调整它使得可控制预处理织物上的油墨渗透。进行该调整使得着色油墨不穿透印刷织物的表面并转移到织物的背面。杀生物剂可用于喷墨油墨中以防止油墨储存期间微生物生长。已知抑制水溶液中的微生物生长的杀生物剂是油墨工业中熟知的。
异氰酸酯和/或氮杂环丙烷交联剂可与氨基甲酸酯基料组合使用。异氰酸酯和氮杂环丙烷交联剂的量和类型是氨基甲酸酯技术领域中熟知的。理想的是随着色深色聚酯织物使用的交联剂具有107℃或更小的固化活化温度。
表3随本发明预处理使用的白色和有色油墨的组成
洗涤试验
通用型家用洗衣机(型号WPRE8100G)用于家用衣物洗涤试验。设置为：热洗涤和冷漂洗，超大负荷和临时重度洗涤。将织物试样与5件标准尺寸的试验外套一起放入洗衣机中。使用标准洗涤循环(在56℃(132°F下45分钟)洗涤织物5个连续的完整洗涤循环。所用洗涤剂为单位负荷推荐剂量的Tide液体洗涤剂。5个家庭洗衣(即将湿衣服再洗涤另外4次)之后是使用Whirlpool Cabrio干燥器，型号WED5500XWO的一个单一滚筒干燥循环(自动循环永久挤压)。
将用一层白色油墨，然后用有色油墨印刷的织物遵循如[0060]中所述相同指示固化。在色块(CMYRBO)上使用CIE 1976 L*,a*,b*色空间标度，由X-Rite Gretagmacbeth制造的比色计(型号Color i7)测量色值。然后使织物经受如上所述5个家庭洗衣和一个干燥循环并在洗涤以后再测试色值。这是洗涤后图像颜色保持力的试验。
表4a使用商业(市场对照)预处理和商业油墨的图像的色强度
表4b使用本发明预处理A和根据表3的实验油墨的图像的色强度
试样之间的唯一差别是市场对照使用来自Colman and Company of Tampa，FL的DTG预处理，其使用非离子基料(认为是乙烯-乙酸乙烯酯)、CaCl2和少量醇和/或表面活性剂以改进预处理的表面张力。然后将市场对照用也由Colman and Company of Tampa，FL得到的DTG(针对衣服)白色和有色油墨数字印刷。将市场对照图像在160℃下固化，因为较低的温度不能赋予最终图像良好的洗涤稳定性。本发明预处理在与市场对照相同的基质(深色聚酯t恤)上制备，但表1的第一预处理A(基于5g的来自DP760的聚合物)用作预处理且数字印刷的白色和有色油墨根据表3配制。
图1显示在将多种标准彩色油墨数字施涂于用本发明预处理或商业数字预处理处理的织物上以后关于本发明预处理和商业市场对照预处理的颜色结果的差别(色度图)，其使用CIE 1976 L*,a*,b*色空间标度通过X-Rite Gretagmacbeth制造的比色计(型号Colori7)测量。一般而言，色图内的面积越大，色强度越高。x和y坐标为色调和色度。它们可用Gretagmacbeth比色计直接测量。
尽管显示了某些实施方案和细节阐述本发明，本领域技术人员获悉可不偏离本发明的范围而做出本文的各种改变和改进。

Claims (21)

1.一种含水基质预处理材料，其包含：
a)约1至约20或30重量％至少一种合成聚合物(例如非离子丙烯酸、乙烯-乙酸乙烯酯、氨基甲酸酯或其混合物)，其为在多价金属离子中具有胶体稳定性的非离子稳定化聚合物水分散体形式，所述重量％基于所述预处理材料的总重量，
b)约0.1或0.2至约15重量％的来自标准周期表第2-12栏的水溶性多价金属，
c)有机和/或无机酸组分，其基于预处理材料的重量为约0.1至约10重量％的量，并且以足以将所述含水预处理材料调整至1.5-6.0的pH的量使用，
d)任选d1)单醇或多元醇和/或氧化烯低聚物(湿润剂或表面张力改进剂)，
和任选d2)表面活性剂。
2.根据权利要求1的含水基质预处理材料，其中所述多价金属盐以约0.2至约10重量％存在，且选自Ca2+、Mg2+和Zn2+的盐(理想地，抗衡离子选自NO3 -、SO4 2-、乙酸根或Cl-)。
3.根据权利要求1-2中任一项的含水基质预处理材料，其中所述酸组分包含至少一种选自如下的酸物种：甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、衣康酸、磷酸和选择性路易斯酸如AlCl3、FeCl3及其混合物或衍生物(更理想地，柠檬酸、甲酸和与水反应的AlCl3)。
4.根据权利要求1-3中任一项的基质预处理材料，其中所述具有非离子稳定化的聚合物进一步包含基于聚合物重量约0.1至约15重量％的C2-C4氧化烯的侧链亲水性低聚物和/或足够的富含丙烯酰胺和/或羟甲基丙烯酰胺的聚合物链以提供10重量％聚合物(干基)和15重量％硝酸钙的混合物在24小时以后在环境温度(25℃)下的胶体稳定性，通过多于90重量％聚合物保持胶体稳定(即小于10重量％聚合物凝结)所测量。
5.根据前述权利要求中任一项的含水基质预处理材料，其中聚合物以基于所述含水预处理材料的重量约1至约20重量％存在。
6.根据前述权利要求中任一项的含水基质预处理材料，其中所述聚合物以基于所述含水预处理材料的重量约1至约15重量％存在。
7.根据前述权利要求中任一项的含水基质预处理材料，其中所述基质预处理材料以约0.04至约0.4g预处理材料每in2待处理织物基质表面的水平施涂于织物基质。
8.根据权利要求7的施涂于织物基质上的含水基质预处理材料，其进一步包含印刷图像，其中所述印刷图像衍生自水基油墨。
9.根据权利要求8的基质上的含水基质预处理材料，其中所述印刷图像为通过喷墨印刷施涂的数字图象。
10.根据权利要求7-9中任一项的基质上的含水基质预处理材料，其中在使织物基质经受洗涤循环以前，将所述预处理加热至至少94℃，更理想地至少100℃且小于150℃，更理想地小于120℃，保持至少3分钟(任选在施涂其它油墨层以后)。
11.根据权利要求7-10中任一项的织物基质上的基质预处理材料，其中所述基质为衣服的形式。
12.根据权利要求7-11中任一项的基质上的含水基质预处理，其中所述基质包含至少25重量％棉，更理想地至少50重量％棉，优选至少80重量％棉。
13.根据权利要求7-11中任一项的基质上的含水基质预处理，其中所述机织或非机织基质包含至少25重量％聚酯，更理想地至少50重量％聚酯，在一个实施方案中优选至少80重量％聚酯。
14.根据权利要求7-11中任一项的基质上的含水基质预处理涂层，其中将预处理材料施涂于纤维素基基质上。
15.一种印刷机织或非机织基质的方法，其包括：
a)提供具有表面和纤维的织物基质，
b)将基质的至少一部分表面用根据权利要求1-6中任一项的含水基质预处理材料处理，形成预处理基质表面，
c)将步骤b)的所述含水基质预处理材料干燥以在所述基质或其纤维上形成聚合物涂层，
d)任选将所述聚合物涂层加热至94-150℃，
e)在所述基质或其纤维上的所述聚合物涂层上用水基油墨印刷，形成图像，和
f)任选将所述图像加热至94-150℃。
16.根据权利要求15的方法，其中所述机织或非机织基质为织物，且其中任选加热所述图像的所述步骤为强制性的，且所述加热步骤为94-150℃。
17.根据权利要求15或16的方法，其中加热所述聚合物涂层的所述步骤在100℃至120℃的温度下，且在所述聚合物涂层和基质为干燥形式以后，暴露时间为5秒至5分钟。
18.根据权利要求15-17中任一项的方法，其中所述印刷步骤包括在所述基质和所述预处理上喷墨印刷。
19.根据权利要求15-17中任一项的方法，其中所述印刷步骤包括将白色油墨喷墨印刷到所述预处理材料的所述基质上，并在所述基质上形成具有高白度的反光表面，随后将非白色颜色喷墨印刷到所述基质上的所述反光表面上。
20.根据权利要求19的方法，其进一步包括步骤：将非白色颜色印刷到所述基质的所述反光表面上，和将所述非白色颜色加热至至少100℃的温度。
21.根据权利要求15-17中任一项的方法，其中所述印刷步骤借助柔版印刷、轮转影印、胶版印刷或丝网印刷方法。
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