CN101633716B - 一种非水溶性单体的水相接枝聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非水溶性单体的水相接枝聚合方法，其包含下述过程：于水中，在惰性保护和剪切条件下，将经辐照后的高分子树脂粉末和非水溶性单体进行接枝聚合反应。本发明在聚合过程中不使用有机溶剂及乳化剂，后处理简单，单体回收方便，经济环保，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种接枝聚合方法，尤其涉及一种非水溶性单体的水相接枝聚合方法。
背景技术
辐射接枝方法是制备接枝聚合物的一种有效的方法。在辐射接枝法中，预辐照接枝技术是将待接枝基材即高分子树脂在一定气氛下辐照后获得稳定的大分子自由基，然后在辐射场外引发接枝聚合。预辐照接枝技术由于将辐照和接枝聚合分离，具有辐照条件要求简单、接枝聚合可以利用常规热聚合反应装置，因此更适合于工业化生产。预辐照接枝技术可以适用于任何辐射稳定、在辐照下能产生陷落自由基或大分子过氧化自由基及大分子过氧化物的高分子树脂。
预辐照接枝技术中的接枝聚合通常是一个非均相的热引发自由基聚合反应。辐照后的待接枝基材即高分子树脂通常为固相，浸没于单体溶液中，在氮气保护下通过加热利用辐照产生的陷落自由基、或大分子过氧化自由基及大分子过氧化物分解产生的大分子自由基引发接枝聚合。聚合反应首先发生在固体树脂的表面，然后向固体内部扩散。这样的体系不需要将基材高分子树脂溶解，因此对于溶剂的选择带来极大的灵活性。例如，丙烯酸类和甲基丙烯酸类水溶性单体的预辐照接枝聚合，就可以在单体水溶液中进行。
但非水溶性单体，例如苯乙烯类单体、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯类单体的预辐照接枝聚合，仍通常选择有机溶剂体系进行。例如，苯乙烯的预辐照接枝聚合通常在苯、甲苯、环己烷、二氯甲烷等有机溶剂中进行，甲基丙烯酸缩水甘油酯的预辐照接枝聚合通常在甲醇、二甲基甲酰胺等有机溶剂中进行。
已有文献探讨了在水相中进行此类非水溶单体的预辐照接枝聚合。文献1(2003年，Helvetica Chimica Acta，86卷1966页至1981页)报道了以四氟乙烯六氟丙烯共聚物薄膜为基材，苯乙烯和二乙烯基苯的混合单体在乳化剂存在下的预辐照乳液接枝聚合，在5％的单体浓度下得到了最高约40％的接枝率，但其缺点在于薄膜表面的接枝分布不均匀。文献2(2006年，7thInternational Symposium on Ionizing Radiation and Polymers，摘要集，82页)报道了以聚乙烯纤维为基材，甲基丙烯酸缩水甘油酯在乳化剂存在下的预辐照乳液接枝聚合，在5％单体浓度和40kGy预辐照剂量下，40度反应2至3小时，接枝率超过500％。
上述文献中描述的非水溶单体的预辐照接枝聚合中通常添加乳化剂，以使体系分散。而乳化剂的使用也会带来一些负面影响。例如在反应结束后的分离与洗涤过程，乳化剂的存在会降低分离和洗涤效率，并且残存的乳化剂也可能会影响到接枝聚合物的品质和使用性能。并且单体的回收时也需要彻底除去乳化剂，增加了回收成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有的非水溶性单体在水相中进行预辐照接枝聚合反应时，需要添加乳化剂和有机溶剂，使得反应的后处理困难，残存的乳化剂还可能影响产物的品质和使用性能。本发明的接枝聚合方法采用了高分子树脂颗粒或粉末，在剪切作用下形成稳定的高分散体系，从而避免添加乳化剂和有机溶剂，实现了非水溶性单体在水中的预辐照接枝聚合。本发明克服了现有技术中后处理困难的缺陷，提供了一种后处理简单、单体回收效率高、经济环保、适合工业规模生产的非水溶性单体的水相预辐照接枝聚合反应。
本发明的接枝聚合方法是于水中，在惰性气体保护和剪切条件下，将经辐照后的高分子树脂颗粒或粉末和非水溶性单体进行接枝聚合反应。
其中，所述的高分子树脂颗粒或粉末是指未添加任何添加剂的纯的高分子聚合物，较佳的为聚烯烃、含氟聚合物、聚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚对苯撑、尼龙、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)颗粒或粉末。颗粒或粉体的粒径较佳的小于或等于2毫米，更佳的小于或等于0.1毫米。高分子树脂颗粒或粉末的质量：水与非水溶性单体的质量之和为1∶10～2∶1。高分子树脂的分子量的变化对本发明的聚合方法没有影响。
所述的辐照是将高分子树脂颗粒或粉末在空气或惰性气体中进行预辐照，得到的颗粒或粉末具有稳定的大分子过氧化自由基或大分子过氧化物，能用于引发接枝聚合。辐照方法是本领域中进行预辐照接枝聚合时常规的辐照条件，辐照源较佳的为钴60伽马射线或电子束，辐照剂量为0.5～100kGy，惰性气体为氮气或氩气。
所述的非水溶性单体指含有双键可以进行自由基聚合的，不溶于水的单体；较佳的为苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氟苯乙烯、α，β，β-三氟苯乙烯、二乙烯基苯、1，2-二(乙烯基苯基)乙烷、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯和醋酸乙烯酯中的一种或几种。
所述的水与非水溶性单体的体积比较佳的为1∶9～90∶1。
本发明的聚合反应在剪切条件下进行，以形成稳定的高分散体系。在此高分散体系中，非水溶性单体包裹在粉末表面，在水中以液滴形式存在。所述的剪切条件可用常规的搅拌方法实现，如磁力搅拌或机械搅拌；其剪切转速较佳的为30-1000转/分钟。
本发明所述的惰性气体较佳的为氮气或氩气。
本发明一较佳的实施例中，还添加阻聚剂和/或酸。阻聚剂和酸能协同抑制均聚反应，以促进接枝聚合反应。
所述的阻聚剂是本领域常用阻聚剂，通常添加到单体中以防止在储存时发生自发的聚合反应，较佳的为无机亚铁盐或无机铜盐；更佳的为硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、硫酸铜或醋酸铜；阻聚剂的用量较佳的为0.01～10g/L；所述的酸为无机酸和有机酸，无机酸较佳的为硫酸、醋酸、盐酸和磷酸中的一种或多种。酸的用量较佳的为0.1～10mL/L。酸的浓度较佳的低于1mol/L，更佳的为0.2～0.4mol/L。
本发明的聚合反应中，可用本领域常规的加热装置进行反应，如水浴、油浴或循环热水加热反应体系。反应温度为本领域中常规的进行非水溶单体的预辐照接枝聚合的温度，较佳的为50～90℃；反应时间较佳的为30分钟～24小时。接枝率随反应时间迅速增加，然后达到饱和。如果实际应用所需改性产物的接枝率低于饱和接枝率，那么可以通过缩短反应时间来实现。接枝率与反应时间的关系一般通过本领域常规的小规模动力学实验确定，然后根据所需接枝率即可在动力学曲线上找出反应时间。
本发明的接枝聚合反应终止后可采用本领域常规的方法进行后处理，得到接枝聚合物。后处理过程通常包括过滤、洗涤和干燥。
本发明所有的原料和试剂均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明利用高分子树脂粉末的高分散性，在剪切作用下实现了非水溶性单体在水中的预辐照接枝聚合，避免通常进行此类单体预辐照接枝聚合时所用到的有机溶剂，也避免了利用水乳液法聚合时需要用到的乳化剂。因此在聚合反应终止后，无需破乳，仅过滤洗涤即可，简化了后处理程序。本发明提高了聚合接枝的效率，经济高效。另外，过滤后的液相，静置后即分相形成水油两相，油相主要为反应后残留的单体，经过分液精制后可回收利用，提高了单体回收效率，节约了原料，降低了回收处理成本，同时也减少了对环境的污染，适合于工业规模生产。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
实施例1
用电子天平称取20克聚丙烯(数均分子量为40万)(PP)颗粒，粒径为2毫米在空气中利用钴60伽玛射线源辐照至10kGy。将辐照后粉体置入200毫升锥形瓶，依次加入80毫升去离子水、20毫升丙烯腈、0.1克硫酸亚铁铵、1毫升稀硫酸(1mol/L)。体系通入氮气20分钟除氧后密封，在磁力搅拌下置入75摄氏度水浴反应3小时。反应结束后，过滤获得接枝后聚丙烯粉末，回收滤液。粉体晾干后用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)抽提72小时以除去丙烯腈均聚物，之后将接枝后聚丙烯粉体在60摄氏度下真空干燥至恒重，称得聚丙烯腈接枝聚丙烯粉末24克，接枝率为20％。滤液静置1小时后分液，回收上层丙烯腈油相，减压蒸馏精制未反应丙烯腈单体。
实施例2
用电子天平称取150克聚偏氟乙烯(数均分子量为60万)(PVDF)粉体，粒径为10微米，在氮气中利用电子束辐照至15kGy。将辐照后粉体置入500毫升三口烧瓶，依次加入100毫升去离子水，95毫升苯乙烯、5毫升二乙烯基苯(DVB)、1克醋酸铜，2毫升醋酸。在120转每分钟的机械搅拌作用下，通氮气30分钟除去反应体系中的氧气后，利用油浴加热反应体系至60度，反应5小时，反应期间保持氮气的流量恒定。反应结束后，停止搅拌，待体系冷却后过滤获得接枝后聚偏氟乙烯粉体，回收滤液。粉体晾干后用环己烷抽提72小时以除去苯乙烯均聚物，之后60摄氏度下真空干燥，称得交联型聚苯乙烯接枝聚偏氟乙烯粉末200克，接枝率为33％。滤液静置1小时后分液，回收上层苯乙烯油相，精制未反应苯乙烯及二乙烯基苯单体。
实施例3
用台秤称取1公斤聚乙烯粉体(数均分子量为30万)，粒径为0.1毫米，在空气中利用钴60伽玛射线源辐照至20kGy。将辐照后粉体置入5升反应釜，依次加入3升去离子水，500毫升甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。在90转每分钟的机械搅拌作用下，先抽真空5分钟，然后通入氮气除氧，控制氮气流量为20毫升至1升每分钟。通入氮气30分钟后，在加热夹套内通入循环热水加热反应体系至55摄氏度，反应2小时，反应期间维持氮气流量。反应结束后，停止搅拌，过滤获得接枝后聚乙烯粉体，晾干后用热甲醇洗涤5次除去甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物，再用去离子水洗去甲醇，热气流干燥，称得聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯粉体1350克，接枝率为35％。
实施例4
用台秤称取200克聚酰亚胺(粘均分子量为3万)颗粒，粒径为2毫米在空气中利用钴60伽玛射线源辐照至10kGy。将辐照后粉体置入200毫升锥形瓶，依次加入10毫升去离子水、78毫升α-氟苯乙烯、0.88克硫酸亚铁、1毫升稀盐酸(0.2mol/L)。体系通入氮气20分钟除氧后密封，在1000转/分钟的机械搅拌下置入90摄氏度水浴反应30分钟。反应结束后，过滤获得接枝后聚酰亚胺粉末，回收滤液。粉体晾干后用甲苯洗涤以除去α-氟苯乙烯均聚物，之后将接枝后聚酰亚胺粉体真空干燥至恒重，称得聚α-氟苯乙烯接枝聚酰亚胺粉末210克，接枝率为5％。
实施例5
用电子天平称取50g聚醚醚酮(粘均分子量为2.8万)，粒径为0.1毫米，在空气中利用钴60伽玛射线源辐照至20kGy。将辐照后粉体置入1升锥形瓶，依次加入494毫升去离子水，5.5毫升丙烯酸甲酯，0.05g硫酸铜。在30转每分钟的机械搅拌作用下，先抽真空5分钟，然后通入氮气除氧，控制氮气流量为20毫升至1升每分钟。通入氮气30分钟后，在加热夹套内通入循环热水加热反应体系至50摄氏度，反应24小时，反应期间维持氮气流量。反应结束后，停止搅拌，过滤获得接枝后聚醚醚酮粉体，晾干后用乙酸乙酯洗涤5次除去丙烯酸甲酯均聚物，热气流干燥，称得聚丙烯酸甲酯接枝聚醚醚酮粉体53克，接枝率为6％。
实施例6
用台秤称取500g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(简称SBS，数均分子量为12万)粉体，粒径为10微米，在氮气中利用电子束辐照至15kGy。将辐照后粉体置入1升三口烧瓶，依次加入50毫升去离子水，200毫升马来酸二甲酯和250毫升醋酸乙烯酯，0.05毫升磷酸(0.8mol/L)。在500转每分钟的机械搅拌作用下，通氮气30分钟除去反应体系中的氧气后，利用油浴加热反应体系至80度，反应1小时，反应期间保持氮气的流量恒定。反应结束后，停止搅拌，待体系冷却后过滤获得接枝后SBS粉体，回收滤液。粉体晾干后用乙酸乙酯以除去马来酸二甲酯-醋酸乙烯酯共聚物，之后60摄氏度下真空干燥，称得马来酸二甲酯-醋酸乙烯酯共接枝SBS粉末600克，接枝率为20％。
Claims (13)
1.一种非水溶性单体的水相接枝聚合方法，其包含下述步骤：于水中，在惰性气体保护和剪切条件下，将经辐照后的高分子树脂颗粒或粉末和非水溶性单体进行接枝聚合反应；所述的高分子树脂颗粒或粉末的粒径小于或等于2毫米；所述的剪切转速为30-1000转/分钟。
2.如权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：所述的高分子树脂颗粒或粉末的粒径小于或等于0.1毫米。
3.如权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：所述的高分子树脂为聚烯烃、含氟聚合物、聚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚对苯撑、尼龙、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物。
4.如权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：所述的高分子树脂颗粒或粉末的质量：水和非水溶性单体的质量之和为1∶10～2∶1。
5.如权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：所述的水与非水溶单体的体积比为1∶9～90∶1。
6.如权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：所述的非水溶性单体为苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氟苯乙烯、α，β，β-三氟苯乙烯、二乙烯基苯、1，2-二(乙烯基苯基)乙烷、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯和醋酸乙烯酯中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：所述的反应中还添加阻聚剂和/或酸。
8.如权利要求7所述的聚合方法，其特征在于：所述的阻聚剂的用量为0.01～10g/L；所述的酸的浓度为小于等于1mol/L，不包括0mol/L；所述的酸的用量为0.1～10mL/L。
9.如权利要求8所述的聚合方法，其特征在于：所述的酸的浓度为0.2～0.4mol/L。
10.如权利要求7所述的聚合方法，其特征在于：所述的阻聚剂为无机亚铁盐或无机铜盐；所述的酸为无机酸。
11.如权利要求10所述的聚合方法，其特征在于：所述的无机亚铁盐为硫酸亚铁铵或硫酸亚铁；所述的无机铜盐为硫酸铜或醋酸铜；所述的无机酸为硫酸、醋酸、盐酸和磷酸中的一种或多种。
12.如权利要求1～11任一项所述的聚合方法，其特征在于：所述的聚合反应的温度为50～90℃。
13.如权利要求1～11任一项所述的聚合方法，其特征在于：所述的聚合反应的时间为30分钟～24小时。
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