具体实施方式
本发明的发明人通过研究发现,使用上述增加腐蚀余量的碳钢制备的延迟焦化设备对高含酸原油进行加工时,由于上述蓬莱原油为一种高含酸原油,其减压渣油也具有较高的酸值,因此对延迟焦化设备造成的环烷酸腐蚀严重,导致延迟焦化设备的使用寿命短。
将上述延迟焦化设备的材质均由碳素钢换成防腐性能更好的材料应该能起到防腐从而延长设备使用寿命并降低延迟焦化裂化产品中铁离子的含量的作用。然而,全部使用防腐性能更好的材料会极大地增加成本。为了既达到防腐的目的又能不使设备成本增加太多的目的,本发明的发明人对此进行了深入的研究,发现上述环烷酸腐蚀在延迟焦化设备中的加热炉的辐射管、辐射段进口线、辐射段出口线表现尤其明显。
为了有效解决上述腐蚀问题,提供一套能适用于上述蓬莱高酸原油(海洋油)或者与上述蓬莱高酸原油性质相似的原油常减压蒸馏后得到的减压渣油的延迟焦化设备,本发明的发明人对蓬莱高酸原油PL19-3号原油及其减压渣油进行了详细研究,试图根据其性质找到能有效防腐的耐蚀材料。PL19-3号原油的一般性质列于下表1。
表1
项目 |
分析结果 |
项目 |
分析结果 |
密度(20℃)/g·cm-3 |
0.9212 |
原油馏程 |
|
API度 |
21.5 |
初馏点/℃ |
123 |
粘度/mm2·s-1 |
|
140℃馏出量/体积% |
0.5 |
50℃ |
72.44 |
160℃馏出量/体积% |
2.1 |
80℃ |
21.10 |
180℃馏出量/体积% |
4.3 |
100℃ |
12.71 |
200℃馏出量/体积% |
5.9 |
凝点/℃ |
<-35 |
220℃馏出量/体积% |
7.5 |
水分/重量% |
0.25 |
240℃馏出量/体积% |
10.7 |
酸值/mgKOH·g-1 |
3.20 |
260℃馏出量/体积% |
13.9 |
蜡含量/重量% |
4.75 |
280℃馏出量/体积% |
17.1 |
残炭/重量% |
5.62 |
300℃馏出量/体积% |
21.9 |
灰分/重量% |
0.022 |
金属分析/μg·g-1 |
|
硫/重量% |
0.31 |
铁 |
9.50 |
氮/重量% |
0.39 |
镍 |
26.11 |
沉淀物/重量% |
0 |
铜 |
0.69 |
净热值/kJ·kg-1 |
41490 |
钒 |
2.25 |
盐/g·m-3 |
45.4 |
铅 |
<0.01 |
胶质/重量% |
16.98 |
钠 |
1.87 |
沥青质/重量% |
0.56 |
钙 |
35.38 |
原油类别 |
低硫环烷中间基 |
镁 |
14.96 |
>560℃的减压渣油20℃密度为0.9920-0.9995g/cm3,粘度高,100℃运动粘度为2400-2600mm2/s,酸值为1-2毫克KOH/克,硫含量为0.4-0.55重量%,氮含量高,为0.8-0.95重量%,凝点高,大于50℃,胶质和沥青质的总含量为46-47.5重量%,金属铁、镍、镁和钙含量高,分别为38-39μg/g、79-79.8μg/g、43-44μg/g和92-93μg/g,残炭值高,为17-18重量%。
根据上述减压渣油的性质,本发明人有针对性地对延迟焦化设备的各个部件的材料进行了选择,提供了一种适用于高含酸原料油的延迟焦化设备,该延迟焦化设备包括彼此通过管线连通的加热炉、分馏塔和焦炭塔,所述加热炉包括对流管、辐射管、辐射段进口线、辐射段出口线,其中,所述辐射管的材质为T9和/或321H,所述辐射段进口线的材质为1Cr5Mo和/或321,所述辐射段出口线的材质为P9和/或316L。
尽管其它部位使用抗氢腐蚀性能更好的材料也能实现防腐而延长寿命的目的,但在上述条件下,已经能保证加热炉的使用寿命达到15年以上,而整套延迟焦化设备的整体使用寿命高于3年以上,同时还能保证延迟焦化所得产品中金属离子特别是铁离子的含量不会因延迟焦化设备的材质而升高太多,另外还能保证设备的成本尽可能低,实现产品铁离子含量与设备成本之间的较佳平衡。
一般地,所述延迟焦化设备的焦炭塔包括上部和下部,所述上部为焦炭塔的顶端至泡沫层以下200毫米的区段,剩余区段为下部。根据本发明提供的延迟焦化设备,所述上部的材质为405和/或410S与14Cr1MoR的金属复合材料,下部的材质为14Cr1MoR和/或15Cr1MoR。
制备金属复合材料的方法有很多,例如涂覆的方法、浇铸的方法,本发明中,除非特别说明,所述金属复合材料优选均为通过爆炸焊接的方法获得的金属材料,其中一种材料为基材层,另一种材料称为复合层,本发明也称为耐蚀层,例如405和/或410S与14Cr1MoR的金属复合材料中,405和/或410S板材为复合层即耐蚀层,14Cr1MoR板材为基材层。其中,基材层用于提供设备所需的强度,因此,基材层的厚度可以是常规的延迟焦化设备中不考虑防腐蚀时的材料的厚度,一般不同的部位或部件,因承受的压力不同,所需要的强度不同,因此厚度一般也不同,例如,塔盘的厚度一般都为3-5毫米,这些厚度均已为本领域技术人员所公知,本发明在此不再赘述。复合层的主要作用是防腐,因此其材质和厚度均主要取决于所需达到的防腐级别,在酸腐蚀严重的部位一般使用防腐性能好的材料,在相同材料的情况下,酸腐蚀严重的部位的复合层的厚度要大些。
本发明优选用作焦炭塔上部材质的所述金属复合材料中,405和410S的厚度为3-5毫米(当所述金属复合材料为405与14Cr1MoR的金属复合材料时,405的厚度为3-5毫米;当所述金属复合材料为410S与14Cr1MoR的金属复合材料时,410S的厚度为3-5毫米;当所述金属复合材料为405和410S与14Cr1MoR的金属复合材料时,405和410S的总厚度为3-5毫米,以下类似情况与此类似)。在上述优选范围内,可以使焦炭塔的使用寿命与所述延迟焦化设备的加热炉的寿命相同,从而进一步保证在所述延迟焦化设备的整个使用寿命内焦化产品的金属含量特别是铁的含量较低。
所述延迟焦化设备的分馏塔一般都包括塔体和塔盘,根据本发明提供的延迟焦化设备,其中,所述分馏塔因接触的原料的温度不同即塔的操作温度不同而一般分为三段,从上至下,操作温度逐渐升高,其中与低于220℃的原料接触的部分称为第一段,与220-288℃的原料接触的部分称为第二段,与高于288℃的原料接触的部分称为第三段。本发明中,所述第一段的塔体的材质优选为碳素钢,塔盘的材质优选为0Cr13即410S的金属复合材料;所述第二段的塔体的材质优选为碳素钢和410S的金属复合材料,塔盘的材质优选为304;所述第三段的塔体的材质优选为碳素钢和321的金属复合材料,塔盘的材质优选为321。所述金属复合材料中,复合层的厚度优选为3-5毫米。在上述优选范围内,可以使分馏塔的使用寿命与所述延迟焦化设备的加热炉的寿命相同,从而进一步保证在所述延迟焦化设备的整个使用寿命内焦化产品的金属含量特别是铁的含量较低。
根据本发明提供的延迟焦化设备,所述分馏塔优选还包括用于分离分馏塔塔顶油气的塔顶油气罐,且所述塔顶油气罐的材质为硫含量不超过0.002重量%、磷含量不超过0.008重量%的抗氢致开裂碳钢。本发明中,所述抗氢致开裂碳钢的抗氢致开裂性能满足NACE TM0284“压力容器及管线钢抗氢致开裂的评定”方法的要求。
优选情况下,本发明提供的延迟焦化设备还包括吸收稳定塔,所述吸收稳定塔与分馏塔连通。所述吸收稳定塔包括塔体、塔盘和塔顶回流罐,所述塔体的材质为碳素钢,所述塔盘的材质为0Cr13,所述塔顶回流罐的材质为硫含量不超过0.002重量%、磷含量不超过0.008重量%的抗氢致开裂碳钢。通过使上述塔顶油气罐和吸收稳定塔选用上述材质,能够进一步保证这些设备的使用寿命达到15-20年,从而有利于整套延迟焦化设备的寿命达到15-20年。
根据本发明提供的延迟焦化设备,其中,所述延迟焦化设备还包括汽提塔,所述汽提塔与分馏塔连通,用于对分离塔的侧线组分进行汽提。所述汽提塔的材质优选为0Cr13与碳素钢的金属复合材料,所述金属复合材料通过爆炸焊接法获得,其中0Cr13的厚度为3-5毫米。通过使上述汽提塔选用上述材质,能够进一步保证该设备的使用寿命达到20年,从而有利于整套延迟焦化设备的寿命达到15-20年。
根据本发明提供的延迟焦化设备,其中,所述延迟焦化设备还包括与分馏塔塔顶连通的空冷器和水冷器,所述空冷器和水冷器的管束的材质各自为硫含量不超过0.002重量%、磷含量不超过0.008重量%的抗氢致开裂碳钢或耐硫化氢腐蚀的低合金钢。
本发明中,所述硫含量不超过0.002重量%、磷含量不超过0.008重量%的抗氢致开裂碳钢的例如为20R钢和/或16MnR(HIC)钢,所述耐硫化氢腐蚀的低合金钢例如为09Cr2AlMoRe材质的低合金钢。本发明中,所述碳素钢可以是16MnR、20MnR、10#钢、20#钢。
根据本发明提供的延迟焦化设备,其中,所述延迟焦化设备还包括分馏塔塔底线,所述分馏塔塔底线的材质为1Cr5Mo。
根据本发明提供的延迟焦化设备,其中,所述延迟焦化设备还包括原料油线和蜡油线,所述原料油线的材质为1Cr5Mo,所述蜡油线的材质为1Cr5Mo。
本发明中,除非特别说明,所用材料的编号均采用本领域常规使用的编号,一般均来自GB4237-92、特别是管材一般采用GB9948标准、美国ASME标准或美国自动化工程师协会标准,例如,0Cr13、00Cr17Ni14Mo2和00Cr19Ni3Mo2均为GB4237-92中的编号。316L、TP316L、TP317L、304、304L、321、321H、TP309L、405、410S均为美国ASME标准中的编号。SAF2205、SAF2507和SAF2304均为美国自动化工程师协会标准中的编号。它们的具体组成已为本领域技术人员所公知。而且若上述材料编号在不同标准中均有涉及的话,使用上述各种标准的该编号的材料均能实现本发明的目的。
由于本发明主要通过对常规的延迟焦化设备的材料进行改进来提高延迟焦化设备的防腐性能,从而使其能够用于高含酸原料油的延迟焦化,在使用上述材料的情况下,现有延迟焦化设备的各种结构和连接关系均可实现本发明的目的,因此本发明在此对延迟焦化设备的各个部件的结构和连接关系不再进行赘述。
由于本发明的延迟焦化设备根据原料油本身的性质而有针对性地对延迟焦化设备各个部件所需的防腐性能进行了系统的研究,并根据该防腐性能而确定了各个部件的材料,从而有的放矢对腐蚀较强的部位选用防腐性能较好的高品质材料,而对腐蚀较弱的部位则选用常规材料,这样获得的延迟焦化设备,一方面能否有效防止因高酸和高金属含量带来的腐蚀问题,有效提高设备的整体使用寿命,节约维修和更换设备的成本,另一方面比整套设备都使用昂贵的防腐材料相比又大大降低了成本,因而本发明提供的延迟焦化设备具有较好的工业应用价值,特别适合用于加工性质类似蓬莱原油的高含酸原油的减压渣油。
根据本发明的另一方面,本发明提供了一种延迟焦化方法,该延迟焦化方法包括使用一种延迟焦化设备对原料油进行延迟焦化,其特征在于,所述原料油的酸值为1-2毫克KOH/克,所述延迟焦化设备为本发明提供的延迟焦化设备。
由于本发明提供的延迟焦化方法主要是通过使用本发明提供的防腐性能好的延迟焦化设备来实现高含酸原料油的延迟焦化,对延迟焦化的具体条件和操作没有特别限定,采用本领域技术人员公知的具体条件和操作即可。例如,根据本发明的一种优选实施方式,如图1所示,原料油经加热炉加热后,先进入分馏塔下部,与从焦炭塔顶过来的焦化油气在塔内接触换热,把原料油中的轻组分蒸发出来,同时也使原料油被加热(一般分馏塔底温度不超过400℃)焦化油气中相当于原料油沸程的部分称为循环油,该循环油随原料油一起从分馏塔底抽出,先经过辐射进口管线进入焦化加热炉的对流段,经对流段加热后进入加热炉的辐射段,加热到450-550℃后再经过出口管线由塔底进入焦炭塔,进行焦化反应,得到的油气从焦炭塔塔顶引出进分馏塔,分离出焦化气体、汽油、柴油、蜡油以及循环油,焦炭塔则留在焦炭塔内。柴油一般经汽提塔汽提后一部分返回分馏塔,另一部分送入后续加工装置如汽柴油加氢装置进行加工。延迟焦化的主要操作条件一般包括焦炭塔顶的操作压力为0.15-0.17MPa(表压),加热炉出口温度为495-505℃,焦炭塔顶温度为420-440℃,分馏塔顶温度为110-120℃,分馏塔底温度为380-400℃,联合循环比一般为0.2-0.4。所述联合循环比是指焦化分馏塔内一部分比焦化馏出油重的循环油量与原料油量的比值。
在上面描述的具体实施方式以及下面将要描述的实施例中,延迟焦化设备中未特别说明的其它部位的选材为传统常减压装置的常规选材,一般为碳素钢,如容器均使用16MnR,管线则使用20#钢。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的延迟焦化设备和延迟焦化方法。
采用设计加工量为420万吨/年的“两炉四塔”延迟焦化设备按照图1所示的流程对蓬莱PL19-3高含酸原油常减压蒸馏后的减压渣油(>560℃)进行延迟焦化,其中一台加热炉与两座焦炭塔相联为一套,一座焦炭塔进行反应充焦,另一座已充焦的焦炭塔则进行水力除焦,两座焦炭塔用四通阀切换,按换塔操作顺序互相轮换操作。减压渣油的性质如下表2所示,延迟焦化的主要操作条件包括焦炭塔顶的操作压力为0.15-0.17MPa(表压),加热炉出口温度为495-505℃,焦炭塔顶温度为420-440℃,分馏塔顶温度为110-120℃,分馏塔底温度为380-400℃,联合循环比为0.3。加热炉采用双面辐射阶梯炉,焦炭塔采用
(切)的规格。延迟焦化设备的主要部件的选材如表3所示。
表2
密度(20℃)/g·cm-3 |
0.9927 |
酸值,mgKOH/g |
1.1 |
粘度(100℃)/mm2·s-1 |
2468 |
金属分析/μg·g-1 |
|
元素分析,% |
|
铁 |
38.92 |
碳 |
87.34 |
镍 |
79.01 |
氢 |
11.29 |
铜 |
1.90 |
硫 |
0.50 |
钒 |
6.50 |
氮 |
0.87 |
铅 |
<0.01 |
凝点/℃ |
>50 |
钠 |
5.42 |
残炭,% |
17.67 |
钙 |
92.48 |
分子量 |
990 |
镁 |
43.61 |
四组分,% |
|
结构参数 |
|
饱和烃 |
13.99 |
fa |
0.25 |
芳烃 |
34.61 |
CI |
0.21 |
胶质 |
50.19 |
#C |
70.93 |
沥青质 |
1.21 |
#Ca |
17.46 |
针入度(25℃,100g)/0.1mm |
56 |
RA |
3.86 |
延度/cm |
|
RN |
4.71 |
10℃ |
4.5 |
软化点/℃ |
49.2 |
15℃ |
35 |
蜡含量,% |
2.4 |
表3
延迟焦化设备连续运转1年后,按照山东化工2006年第35卷第4期第13-16页的方法测试腐蚀量,发现加热炉对流管的腐蚀量为0.01毫米,辐射管的腐蚀量为0.01毫米,辐射段进口线的腐蚀量为0.03毫米,辐射段出口线的腐蚀量为腐蚀量为0.01毫米,分馏塔塔体的腐蚀量为0.01毫米,塔盘的腐蚀量为0.01毫米,塔顶油气分离罐的腐蚀量为0.01毫米,分馏塔顶水冷器管束的腐蚀量为0.01毫米,空冷器管束的腐蚀量为0.01毫米,分馏塔底线的腐蚀量为0.01毫米,吸收稳定塔底线的腐蚀量为0.01毫米,汽提塔的腐蚀量为0.01毫米,焦炭塔上部和下部的腐蚀量分别为0.01毫米和0.01毫米,原料油线和蜡油线的腐蚀量均为0.02毫米。
对比例1
按照实施例1的方法对高含酸原料油进行延迟焦化,不同的是,加热炉的对流管、辐射段进口线的材质为20#钢,辐射管和辐射段出口线为1Cr5Mo。延迟焦化设备连续运转1年后,按照山东化工2006年第35卷第4期第13-16页的方法测试腐蚀量,发现加热炉对流管的腐蚀量为2毫米,辐射管的腐蚀量为1毫米,辐射段进口线的腐蚀量为2.5毫米,辐射段出口线的腐蚀量为腐蚀量为1毫米,分馏塔塔体的腐蚀量为0.02毫米,塔盘的腐蚀量为0.02毫米,塔顶油气分离罐的腐蚀量为0.02毫米,分馏塔顶水冷器管束的腐蚀量为0.02毫米,空冷器管束的腐蚀量为0.02毫米,分馏塔底线的腐蚀量为0.02毫米,吸收稳定塔底线的腐蚀量为0.02毫米,汽提塔的腐蚀量为0.02毫米,焦炭塔上部和下部的腐蚀量分别为0.01毫米和0.01毫米,原料油线和蜡油线的腐蚀量均为0.02毫米。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的延迟焦化设备和延迟焦化方法。
按照实施例1的方法对高含酸原料油进行延迟焦化,不同的是,除加热炉外,其它容器的材质均为碳素钢16MnR钢,管线的材质均为20#钢。延迟焦化设备连续运转1年后,按照山东化工2006年第35卷第4期第13-16页的方法测试腐蚀量,发现加热炉对流管的腐蚀量为0.01毫米,辐射管的腐蚀量为0.01毫米,辐射段进口线的腐蚀量为0.03毫米,辐射段出口线的腐蚀量为腐蚀量为0.01毫米,分馏塔塔体的腐蚀量为1毫米,塔盘的腐蚀量为1毫米,塔顶油气分离罐的腐蚀量为1毫米,分馏塔顶水冷器管束的腐蚀量为1毫米,空冷器管束的腐蚀量为1毫米,分馏塔底线的腐蚀量为1毫米,吸收稳定塔底线的腐蚀量为1毫米,汽提塔的腐蚀量为1毫米,焦炭塔上部和下部的腐蚀量分别为1毫米和1毫米,原料油线和蜡油线的腐蚀量均为1.1毫米。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的延迟焦化设备和延迟焦化方法。
按照实施例1的方法对高含酸原料油进行延迟焦化,不同的是,高含酸原料油的酸值为1.8mgKOH/g,铁含量为40.56μg·g-1,延迟焦化设备的对流管和辐射管的材质均为321H,辐射段进口线的材质为321,辐射段出口线的材质为316L。
延迟焦化设备连续运转1年后,按照山东化工2006年第35卷第4期第13-16页的方法测试腐蚀量,发现加热炉对流管的腐蚀量为0.02毫米,辐射管的腐蚀量为0.02毫米,辐射段进口线的腐蚀量为0.04毫米,辐射段出口线的腐蚀量为腐蚀量为0.02毫米,分馏塔塔体的腐蚀量为0.02毫米,塔盘的腐蚀量为0.03毫米,塔顶油气分离罐的腐蚀量为0.02毫米,分馏塔顶水冷器管束的腐蚀量为0.02毫米,空冷器管束的腐蚀量为0.02毫米,分馏塔底线的腐蚀量为0.03毫米,吸收稳定塔底线的腐蚀量为0.02毫米,汽提塔的腐蚀量为0.02毫米,焦炭塔上部和下部的腐蚀量分别为0.02毫米和0.03毫米,原料油线的腐蚀量均为0.04毫米,蜡油线的腐蚀量为0.04毫米。