CN101624661A - 鱼雷电池含汞阳极镁合金熔铸方法 - Google Patents

Abstract

鱼雷电池阳极镁合金材料中所含汞元素使该合金熔炼技术变得很困难，本申请采用化合物汞合金化技术，以无毒汞化合物形式加入镁液进行汞元素合金化，有益效果在于获得符合成分要求的产品同时避免熔炼过程的毒害。在半密封的熔化炉中充硫蒸气，使金属液挥发出的汞蒸气同硫蒸气化合成硫化汞。鱼雷电池含汞阳极镁合金的汞合金化和此后的熔炼过程是在低于正常镁合金的熔炼温度下进行的。熔炼过程基本采用目前通行的技术和习惯，传统的生产设备和工艺流程。生产过程符合环保标准，并获得成分准确的鱼雷电池镁合金阳极材料金属液。

Description

鱼雷电池含汞阳极镁合金熔铸方法

技术领域

本发明涉及一种特种镁合金的熔炼方法，尤其涉及一种鱼雷电池含汞阳极镁合金熔炼方法，。

背景技术

电池是电动鱼雷动力装置的主要组成部分，其功能是为推进电机提供能源。根据鱼雷动力装置的使用情况，鱼雷用电池应满足以下一些要求：比能量高、比功率大、寿命长、价格便宜、使用维护方便。电动鱼雷要得到迅速的发展，关键是要提高电池的比能量和降低电池的成本。用于电动鱼雷的动力电池有：铅酸蓄电池、镉镍蓄电池、银锌蓄电池、一次银锌电池、镁/氯化亚铜鱼雷电池及镁/氧化银电池等系列。镁的电压高、可以大电流工作、不生成钝化膜，尤其是镁的价格近年来变的很低，已成为鱼雷电池的优良负极材料。在二十世纪八十年代末期镁/氯化亚铜系列鱼雷电池就已应用到鱼雷动力电池上，其比能可达150Wh/kg，价格为同容量银锌电池的三分之一。该电池负极是镁合金，以海水作电解液，电池采用双极性结构。为了满足对性能不断提高的要求，需要研究新型鱼雷动力电池镁合金和熔炼方法。

镁是活泼的金属，电极电势低，化学活性高，在大多数的电解质溶液中，镁的溶解速度相当快，产生大量的氢气，导致阳极的法拉第效率降低。普通镁(一般99.0％-99.9％)中由于有害杂质存在，易发生微观原电池腐蚀反应，因而镁的自腐蚀速度大。同时，反应时产生较致密的Mg(OH)₂钝化膜，影响了镁阳极活性溶解。寻求高性能镁合金材料，是国际上电池用镁合金阳极研究的热点问题之一。为了克服金属镁的这些缺陷，可将镁和其它合金元素制成二元、三元乃至多元合金。多元合金化可以细化镁合金晶粒；增大析氢反应的过电位，以降低自腐蚀速度；可以破坏钝化膜的结构，使得较为完整、致密的钝化膜变成疏松多孔、易脱落的腐蚀产物，从而减轻镁合金钝化问题，促进电极活性溶解，提高镁合金的电化学性能。目前先进的鱼雷电池阳极镁合金通常是添加Pb、TL，或者添加Hg、Ga、In以及其它元素。

在多组元的镁合金阳极中，采用在镁中添加汞元素是镁合金阳极材料普遍采用的措施。汞是一种液体金属，在各种金属中，汞的熔点是最低的，只有-38.87℃，沸点也只有356.58℃。汞的这种特性给在镁熔炼过程向熔炼温度在700℃以上的液体金属镁中添加汞元素带来许多技术难题。其一是汞很易蒸发到空气中引起危害，0℃时已蒸发，气温愈高，蒸发愈快愈多。每增加10℃，汞的蒸发速度约增加1.2～1.5倍，空气流动时蒸发更多。汞蒸气有很大的毒性，通过人的呼吸道可进入神经系统，使人中毒。汞中毒造成的危害十分严重。其二是加液体低沸点汞于高温镁液时发生的爆炸性飞溅，不仅高蒸气压合金元素损耗大和安全性差，也难于控制成分在准确的范围。这种合金恶劣的熔炼环境对现场工作人员的健康损害严重，而且生产过程对环境的污染也极其严重。实际上，采用传统的熔炼镁合金的方法生产鱼雷电池阳极材料，在污染控制上很难通过相应的环保指标要求。

镁作为电池的阳极存在的另一个重要问题是镁的抗腐蚀性能较差。尤其是当镁合金中存在的Fe、Co、Ni、Cu等的析氢过电位小的元素是根本原因，因为它们是氢催化析出的元素。因此为了减少镁电极的损耗，需要把镁中的上述有害元素尽量降低。

鱼雷电池镁合金阳极材料是一种化学成分比较特殊的镁合金，含有容易挥发有毒元素，需要特殊的熔炼技术。要满足鱼雷电池对镁合金阳极材料的要求需要成分准确、有害元素含量低、生产过程安全，需要在熔铸技术上开发出相应的工艺。如何控制冶金使阳极满足要求有实际意义。因此新的熔炼技术还必须考虑任何满足鱼雷电池阳极材料的电化学性能要求和指标，既在克服毒性的条件下，也必须保证成分准确要求。目前，需要开发更完善的鱼雷电池镁合金阳极材料熔炼方法。

本申请的目的是开发出相应的熔炼方法，解决适合鱼雷电池镁合金阳极材料这种化学成分特殊的镁合金熔炼问题。

发明内容

为了实现上述目的，本申请对熔炼含汞镁合金的技术进行研究，解决熔炼鱼雷电池镁合金阳极时存在的问题，并生产高质量的镁合金。

本发明的目的是以下述方式实现的，以无毒化合物硫化汞(HgS)形式加入镁液进行汞元素合金化，汞以化学反应的方式使汞元素陆续进入镁液，无爆炸飞溅发生，也避免了高蒸气压液体金属汞在采购、运输、储存、配料和加入高温镁液过程各种问题；在半密封的熔化炉中充硫蒸气，使汞元素合金化后从镁合金液中挥发出的汞蒸气同硫蒸气重新硫化成无毒的硫化汞，炉气即使外逸也不产生毒害；鱼雷电池含汞阳极镁合金的汞合金化和此后的熔炼过程是在低于正常镁合金的熔炼温度下进行的，不仅降低汞的挥发，也有利于降低损害阳极镁合金电性能的杂质含量。

本申请的方法是基于理论分析和我们长期的实践的不断改进的结果。

传统的熔炼镁合金的熔炼温度通常在700℃以上，例如，典型的精炼温度一般为720℃-760℃。实验过程发现，含高蒸气压有害易挥发元素的鱼雷电池镁合金阳极材料，如果按传统的合金化方式以金属汞的形式加入，在配料、放置必然造成汞大量挥发流失。特别是添加过程发生低沸腾温度(357℃)汞的爆炸，对现场工作人员的引发危险。不仅高蒸气压合金元素损耗大、难于控制成分在准确的范围，而且熔炼环境恶劣，对现场工作人员的健康损害严重。在实验过程中，由省疾控中心职业病防治所对炉气和环境空气进行现场取样分析，现场30℃时测试，水银蒸气饱和浓度在国家卫生标准的1000倍以上。随温度越高，水银蒸气的挥发更是继续急剧升高。实际采用传统熔炼技术生产鱼雷电池镁合金阳极材料，毒性过大，常规生产基本无法操作。如果无法在生产工艺上找出大幅度降低汞蒸发的措施，则只能采取被动措施。被动措施的具体方法包括：隔离污染区，限制出入；熔炼人员戴自给正压式呼吸器、穿防毒服(穿连衣式胶布防毒衣，戴橡胶手套)。其它还包括工作现场禁止吸烟、进食和饮水；工作完毕后淋浴更衣；单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。采用这些措施在熔炼镁合金的技术鱼雷电池阳极材料时，将严重妨碍人体活动能力，基本无法进行正常的生产操作。蒸气向大气排放毒物，不能通过环境法规的限制。此外，金属汞的采购、运输、储存保管程序复杂，使生产成本大幅度升高。

基于此，本申请目的在于建立一种新的熔炼方法。为了解决上述问题，本申请采取了新的合金化技术。在鱼雷电池镁合金阳极材料熔炼时避免采用金属汞的形式进行合金化。

本申请分析和实验了多种汞的无机化合物，对比后，发现采用价格低的、无毒的硫化汞(HgS)最为有利。采用化合物，在工艺和经济上也很有优越性。硫化汞(HgS)加热到583.5℃升华而不分解，在存在硫蒸气的气氛中，直到800℃硫化汞也不分解。硫化汞的这些性质，较好地符合本申请的需要。

使用前，根据熔炼合金牌号的要求，分别将计算好的硫化汞与适量镁合金熔剂混合，在规定的时机按照熔剂的传统操作，通过反应

HgS+[Mg]→[Hg]+MgS

被还原的金属汞立即以原子形式进入镁合金液，实现了汞元素的合金化。

此时，在镁合金液金属汞强烈稀释，浓度减小为纯金属汞的近1/100，蒸气压也相应近似减小到1/100。按溶液中物质的蒸发定律，蒸发速度也大体降低为纯态的百分之一。在实际的生产条件下，一般采用带盖半密封坩埚，合金液中汞蒸发速度更低。

金属液体中元素的挥发的热力学条件是该元素在金属液体中的蒸气压高于炉内气相的压力，与该元素的纯态饱和蒸气压、在金属液中的活度、温度和合金中元素间的相互作用有关。降低熔炼温度能减少汞的挥发，但仍然有部分汞要挥发。为了再次减小汞挥发的毒害，利用在800℃以下的高温范围，汞蒸气遇到硫蒸气会复合成硫化汞的特点：

(Hg)_气+(S)_气→MgS

在坩埚上部空间放置硫磺锅，硫在坩埚内高温下在坩埚上部形成硫蒸气。从镁液蒸发出来的汞蒸气遇到硫蒸气被还原成HgS，这样挥发的剧毒汞重新变成无毒的硫化汞。

本发明对鱼雷电池阳极材料的各种电化学性能的研究证明，对于合金成分一定的阳极材料，必须采用合理的熔炼工艺才能保证制造的阳极在放电过程中具有优异的电化学性能。其中合金纯度特别重要，高镁阳极纯度要高，尽可能减少低析氢过电位的杂质含量，要保证无熔剂夹杂和低的氯离子残留。工艺上采用保证杂质尽可能充分除去的熔炼技术，一般需要把所述有害元素的含量控制在0.005％以下。一般的镁合金高纯化熔炼技术，通常包括原材料的严格选择、熔炼工具特殊选材和制造、熔炼工艺的复杂设计等，并且通常还需要加入特殊的合金元素一配合去除物质的析出。而且，一般的镁合金高纯化熔炼技术通常一种工艺只能去除或降低某一种或几种物质的纯化。鱼雷电池含汞含汞阳极镁合金则希望把诸如铁、镍、铜、钴、硅等一并去除或减少，这样的要求按目前镁合金高纯化熔炼技术操作，过程很复杂，效果不够理想。因此，本申请鱼雷电池含汞含汞阳极镁合金的熔炼过程是在低于正常镁合金的熔炼温度下进行的。组成的合金为低熔点(400℃)共晶的特点以及合金不需要过热特点，允许采用低的熔炼温度。低熔炼温度和短熔炼时间都使上述有害元素的在镁液中溶解度大幅度降低。低温熔炼镁合金，需要适当调整精炼熔剂的配比，使精炼后的熔剂容易和镁液分离，从而减少氯离子的残留。减少氯离子的残留最大效果是不均匀腐蚀的点蚀缓解。一般规律，溶质的溶解度随温度升高而明显增大，对在镁中难溶的铁、镍、铜、钴、硅等，溶解度随温度升高和溶解过程加速的作用更加显著。

鱼雷电池含汞阳极镁合金熔炼过程尽可能地采用目前通行的技术和习惯，工艺流程、生产设备与普通镁合金传统方法基本相同。

具体实施方式

Mg-Hg-Ga-Ce阳极合金，配料成分按以1.6wt％的Hg的理论值配料，配料时需要将HgS的纯度考虑进去。Ga量以金属镓0.5-0.7wt％配料。稀土铈以Mg-Ce中间合金的形式加入，铈量为0.02wt％。镁以高纯Mg锭加入。

镁锭加入坩埚，并以高纯镁的熔炼技术首先熔化和精练，静止30分钟并将温度降低到700℃以下。鱼雷电池含汞阳极镁合金的汞合金化和此后的熔炼过程是在低于正常镁合金的熔炼温度下进行的。然后进行鱼雷电池含汞含汞阳极镁合金的合金化和精练。首先把硫化汞(HgS)加入镁液进行汞元素合金化、根据熔炼合金牌号的要求，分别将计算好的硫化汞与适量镁合金熔剂混合，在规定的时机按照熔剂的传统操作，通过反应。

HgS+[Mg]→[Hg]+MgS

被还原的金属汞立即以原子形式进入镁合金液。实现了汞元素的合金化。Ga以纯金属方式加入、Ce以纯镁-铈中间合金的方式加入。搅拌均匀后采用5号熔剂精炼。在坩埚上部空间放置硫磺锅，硫在坩埚内高温下在坩埚上部形成硫蒸气。从镁液蒸发出来的汞蒸气遇到硫蒸气被还原成HgS，这样挥发的剧毒汞重新变成无毒的硫化汞。静止30分钟浇注。在实验过程中，还采取了配套的防护措施，包括实行半密封熔炼和加强生产现场的通风。由省疾控中心职业病防治所对炉气和环境空气进行现场取样分析，现场30℃时测试，水银蒸气浓度基本符合国家卫生标准标准。因此，整个生产过程没有必要采用特殊的防护措施，使生产过程简化、生产成本降低。

熔炼后对合金分析，得到的成分符合技术标准规定。主要杂质含量可以控制在以下范围：

Fe＜0.05％、Cu＜0.01％、Ni＜0.01％、Zn＜0.001％、Mn＜0.01％、Si＜0.01％、Al＜0.01％

采用本申请生产的镁合金液体生产铸轧薄坯板，然后轧制鱼雷电池阳极薄板。采用轧制薄板制造的电极，电化学性能优良，符合鱼雷电池阳极的技术指标。

Claims (4)

1.一种用于鱼雷电池的含汞阳极镁合金材料的熔炼方法，其特征在于采用化合物汞合金化方法、汞蒸气硫化复合方法和低温熔炼方法，其中的镁合金为Mg-Hg-Ga-Ce阳极合金，配料成分按以1.6wt％的Hg的理论值配料，配料时需要将HgS的纯度考虑进去。Ga量以金属镓0.5-0.7wt％配料。稀土铈以Mg-Ce中间合金的形式加入，铈量为0.02wt％。镁以高纯Mg锭加入。

2.根据权利要求1所述的鱼雷电池的含汞阳极镁合金材料的熔炼方法，其中的化合物汞合金化方法，以无毒或低毒汞化合物形式加入镁液进行汞元素合金化。

3.根据权利要求1所述的鱼雷电池的含汞阳极镁合金材料的熔炼方法，其中的采用汞蒸气硫化复合方法为在半密封的熔化炉中充硫蒸气，使金属液挥发出的汞蒸气同硫蒸气化合成硫化汞。

4.根据权利要求1所述的鱼雷电池的含汞阳极镁合金材料的熔炼方法，其中的低温熔炼方法为鱼雷电池含汞阳极镁合金的汞合金化和此后的熔炼过程是在低于正常镁合金的熔炼温度下进行的。