CN101624188A - 一种纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有规整粒径纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子，其中二氧化硅的重量百分比为10％～60％，比表面积在300－400m2/g，其粒径范围为10～100nm，粒径分布的标准偏差系数为0.01～0.2。本发明的具有规整粒径的纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子是在氨基酸催化控制作用下通过溶胶凝胶法制得，本发明制备方法的操作比较简单，在反应的过程中不需要调节pH值，也不需要使两种粒子分别带上不同的电荷后再进行复合。另外所得的复合微粒子具有规整的粒径，粒径分布较窄，可以用来涂膜以改变膜的折射率。
Description
技术领域
本发明属于二氧化硅材料领域，具体涉及一种纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子以及其制备方法。
背景技术
一直以来，二氧化硅粒子在科技领域中是具有特殊意义的有价值的重要材料。从现有技术，例如从W.STOBER等人在“胶体和界面科学杂志”(1968，Vol 26，62-69)上发表文章以及美国专利3,634,588号，已知可通过对四烷氧基硅烷进行水解缩聚得到球形二氧化硅。日本专利JP2006248845公开了一种通过自组装制备规整性排列的超细纳米二氧化硅粒子，平均粒径在4-15nm。
二氧化钛由于其高的折光指数，作为白色颜料得到了广泛的应用，但是单纯二氧化钛的折射率不宜调节。为了得到可以用来涂膜以改变膜的折光指数的二氧化硅二氧化钛复合粒子，我们开发了具有规整粒径纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子。中国专利CN1673188A提到通过调节pH值，使二氧化硅微球和二氧化钛胶体颗粒在溶液中带相反的电荷，从而使二氧化钛胶体颗粒依靠静电吸引力而沉积在二氧化硅微球的表面而得到单分散二氧化硅与二氧化钛复合粒子。不过其复合微球的粒径很大，且没有说明粒子粒径的规整性。中国专利CN1086362C公告了一种制备二氧化硅二氧化钛复合的纳米材料的方法，该发明通过在硅溶胶或钛溶胶沉积制备二氧化硅二氧化钛相互包覆的复合材料。中国专利CN1732235A公开了一种用二氧化硅包覆的二氧化钛核的粉末，但它是种粉末和分散体，没有指明具体的粒径大小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有规整粒径的纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子。
本发明的另一目的在于提供一种上述复合微粒子的制备方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子，该复合微粒子为球形，其网状结构链中含有以下四种结构单元的一种或几种：
其中二氧化硅的重量百分比为10％～60％，复合微粒子的比表面积为300～400m2/g，该复合微粒子的粒径范围为10～100nm，粒径分布的标准偏差系数为0.01～0.2。
本发明采用溶胶凝胶法制备纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子：先将催化剂和水搅拌预热后，再加入含硅化合物搅拌反应，接着加入含有钛酸酯的有机溶液进行水解缩合，最后经过熟化分离(过滤，离心)，干燥，烧结，即制得纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子；其中从加入含硅化合物到水解缩合结束的反应温度为40～100℃，反应时间为30min～48h，搅拌转速为50～3000rpm。加入含硅化合物后优选反应18～22h，含有钛酸酯的有机溶液优选分批缓慢加入，每批加入后停止搅拌并反应0.1～2小时，再打开搅拌并继续缓慢加入，如此重复1～5次直至加完。一种具体的方法为：在搅拌下，将水和催化剂加入到三口烧瓶中，搅拌预热，再加入含硅化合物，搅拌下反应，再升高搅拌速度，逐滴加入部分含有钛酸酯的有机溶液后停止搅拌，反应0.1～2h，继续加入剩余含有钛酸酯的有机溶液并反应，如此二至三次，再在90～150℃下熟化10～26h，分层，过滤，干燥，在590～750℃下烧结得到纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子。
其中各原料的加入量按重量份计如下：
含硅化合物 0.01～20份
钛酸酯 0.01～10份
催化剂 0.01～1份
有机溶剂 0.01～10份
水 50～200份。
钛酸酯选自钛酸乙酯、钛酸正丙酯、钛酸正丁酯、钛酸四丁酯、钛酸异丁酯或钛酸异丙酯中的一种或几种。
含硅化合物选自硅酸酯或硅烷中的一种或几种，其中硅酸酯为正硅酸乙酯、硅酸正丙酯、硅酸正丁酯、硅酸异丁酯或硅酸异丙酯，硅烷为四氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷或三甲基一氯硅烷。
氨基酸为赖氨酸或精氨酸的一种或它们的混合物。
有机溶剂选自正辛烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、戊酮、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种组合。
含硅化合物加入后的反应温度和加入含有钛酸酯的有机溶液时的温度为40～100℃，优选40～90℃，最优选50～80℃。加入含有钛酸酯的有机溶液后的反应温度优选为50～100℃，最优选70～100℃。
从加入含硅化合物到水解缩合结束的总的反应时间为30min～48h，优选1h～48h。其中含硅化合物加入后的反应时间优选为1～25h，每批钛酸酯的加入时间优选为0.1～2h，每批加入后的反应时间优选为0.1～2小时。熟化时间优选为10～26h。
搅拌转速为50～3000rpm，优选100～3000rpm，最优选200～1000rpm。其中在加入钛酸酯后有短暂的搅拌停顿时间。
本发明的具有规整粒径的纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子是在氨基酸催化控制作用下通过溶胶凝胶法制得，本发明制备方法的操作比较简单，在反应的过程中不需要调节pH值，也不需要使两种粒子分别带上不同的电荷后再进行复合。另外所得的复合微粒子具有规整的粒径，粒径分布较窄，可以用来涂膜以改变膜的折射率。且关于该种微粒子的制备方法尚未见报道。
附图说明
图1为本发明实施例2得到的复合粒子的透射电镜照片。
图2本发明对比例1得到的复合粒子的透射电镜照片。
图3本发明对比例2得到的复合粒子的透射电镜照片。
图4本发明实施例2得到的复合粒子扫描电镜照片。
图5本发明实施例7得到的复合粒子扫描电镜照片。
图6本发明实施例2得到的复合粒子红外光谱图。
960cm-1表示-Si-O-Ti-键的伸缩振动峰，796cm-1表示-Si-O-Si-键的伸缩振动峰，670cm-1表示-Ti-O-Ti-键的伸缩振动峰(参考文献：Notarri B.Synthesis and catalytic properties of tianium containing zeolites.Stud.Surf.Sci.Catal.，1988，37：413)。
具体实施方式
实施例1：
首先将116份(1克为1重量份，下同)去离子水和0.146份L-赖氨酸加入到三口烧瓶中，60℃，200rpm的条件下搅拌预热0.5h，接着加入12.7份硅酸正丙酯，200rpm搅拌下反应20h后，将搅拌速度提高到400rpm，在半小时内逐滴加入钛酸异丙酯的正辛烷溶液4份(该溶液共12份由钛酸异丙酯2.8份和正辛烷9.2份构成)，升高温度到100℃停止搅拌，静置0.5h后转移到60℃油浴中，再在半小时内逐滴加入钛酸异丙酯的正辛烷溶液4份后，再升高温度到100℃停止搅拌，静置0.5h后再次转移到60℃油浴中，第三次在半小时内逐滴加入钛酸异丙酯的正辛烷溶液4份，升高温度到100℃停止搅拌，100℃熟化16h。分层，过滤，干燥，650℃烧结得到纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子。该复合微粒子的红外图谱数据中存在960cm-1附近的值，表示-Si-O-Ti-键的伸缩振动峰的存在，即说明复合粒子的成功合成。该粒子的比表面积为330m2/g，粒径范围为40～50nm，粒径分布的标准偏差系数为0.2，其中二氧化硅的重量百分比为18～20％。
实施例2：
60℃，200rpm搅拌下，将116份去离子水和0.292份L-赖氨酸加入到三口烧瓶中，搅拌预热0.5h，加入10.41份正硅酸乙酯。200rpm搅拌下反应20h，升高搅拌速度到400rpm，在半小时内逐滴加入钛酸四丁酯的正辛烷溶液4份(该溶液共12份由钛酸四丁酯3.4份和正辛烷8.6份构成)，升高温度到100℃停止搅拌。0.5h后转移到60℃油浴中，再次在半小时内逐滴加入钛酸四丁酯的正辛烷溶液4份，后再升高温度到100℃停止搅拌，0.5h后再次转移到60℃油浴中，第三次在半小时内逐滴加入钛酸四丁酯的正辛烷溶液4份，升高温度到100℃停止搅拌，100℃熟化16h。分层，过滤，干燥，650℃烧结得到纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子。该粒子的比表面积为380m2/g，粒径范围为30～40nm，粒径分布的标准偏差系数为0.1，其中二氧化硅的重量百分比为20～22％。
实施例3：
60℃，200rpm搅拌下，将116份去离子水和0.146份L-赖氨酸加入到三口烧瓶中，搅拌预热0.5h，加入16.2份硅酸正丁酯。200rpm搅拌下反应20h，升高搅拌速度到500rpm，在半小时内逐滴加入钛酸四丁酯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液4份(该溶液共12份由钛酸四丁酯1.7份和N-甲基-2-吡咯烷酮10.3份构成)，升高温度到100℃停止搅拌。0.5h后转移到60℃油浴中，再次在半小时内逐滴加入钛酸四丁酯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液4份，后再升高温度到100℃停止搅拌，0.5h后再次转移到60℃油浴中，第三次在半小时内逐滴加入钛酸四丁酯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液4份，升高温度到100℃停止搅拌，100℃熟化16h。分层，过滤，干燥，650℃烧结得到纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子。该复合微粒子的红外图谱数据中存在960cm-1附近的值，表示-Si-O-Ti-键的伸缩振动峰的存在，即说明复合粒子的成功合成。该粒子的比表面积为350m2/g，粒径范围为30～40nm，粒径分布的标准偏差系数为0.15，其中二氧化硅的重量百分比为18～20％。
实施例4：
60℃，200rpm搅拌下，将116份去离子水和0.146份L-赖氨酸加入到三口烧瓶中，搅拌预热0.5h，加入10.41份正硅酸乙酯。200rpm搅拌下反应20h，升高搅拌速度到400rpm，在半小时内逐滴加入钛酸四丁酯的甲苯溶液4份(该溶液共12份由钛酸四丁酯3.4份和甲苯8.6份构成)，升高温度到100℃停止搅拌。0.5h后转移到60℃油浴中，再次在半小时内逐滴加入钛酸四丁酯的甲苯溶液4份，后再升高温度到100℃停止搅拌，0.5h后再次转移到60℃油浴中，第三次在半小时内逐滴加入钛酸四丁酯的甲苯溶液4份，升高温度到100℃停止搅拌，100℃熟化16h。分层，过滤，干燥，650℃烧结得到纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子。该复合微粒子的红外图谱数据中存在960cm-1附近的值，表示-Si-O-Ti-键的伸缩振动峰的存在，即说明复合粒子的成功合成。该粒子的比表面积为350m2/g，粒径范围为30～40nm，粒径分布的标准偏差系数为0.15，其中二氧化硅的重量百分比为18～20％。
实施例5：
80℃，200rpm搅拌下，将134份去离子水和0.146份L-精氨酸加入到三口烧瓶中，搅拌预热0.5h，加入10.41份正硅酸乙酯。200rpm搅拌下反应20h，升高搅拌速度到400rpm，在半小时内逐滴加入钛酸乙酯的甲苯溶液4份(该溶液共12份由钛酸乙酯2.28份和正辛烷11.72份构成)，升高温度到100℃停止搅拌。0.5h后转移到80℃油浴中，再次在半小时内逐滴加入钛酸乙酯的甲苯溶液4份，后再升高温度到100℃停止搅拌，0.5h后再次转移到80℃油浴中，第三次在半小时内逐滴加入钛酸乙酯的甲苯溶液4份，升高温度到100℃停止搅拌，100℃熟化16h。分层，过滤，干燥，650℃烧结得到纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子。该复合微粒子的红外图谱数据中存在960cm-1附近的值，表示-Si-O-Ti-键的伸缩振动峰的存在，即说明复合粒子的成功合成。该粒子的比表面积为350m2/g，粒径范围为30～40nm，粒径分布的标准偏差系数为0.15，其中二氧化硅的重量百分比为18～20％。
实施例6：
70℃，200rpm搅拌下，将116份去离子水和0.146份L-赖氨酸加入到三口烧瓶中，搅拌预热0.5h，加入10.41份正硅酸乙酯。200rpm搅拌下反应20h，升高搅拌速度到400rpm，在半小时内逐滴加入钛酸四丁酯的乙酸乙酯溶液4份(该溶液共12份由钛酸四丁酯6.8份和乙酸乙酯5.2份构成)，升高温度到100℃停止搅拌。0.5h后转移到70℃油浴中，再次在半小时内逐滴加入钛酸四丁酯的乙酸乙酯溶液4份，后再升高温度到100℃停止搅拌，0.5h后再次转移到70℃油浴中，第三次在半小时内逐滴加入钛酸四丁酯的乙酸乙酯溶液4份，升高温度到100℃停止搅拌，100℃熟化16h。分层，过滤，干燥，650℃烧结得到纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子。该复合微粒子的红外图谱数据中存在960cm-1附近的值，表示-Si-O-Ti-键的伸缩振动峰的存在，即说明复合粒子的成功合成。该粒子的比表面积为340m2/g，粒径范围为30～40nm，粒径分布的标准偏差系数为0.15，其中二氧化硅的重量百分比为20～22％。
实施例7：
80℃，100rpm搅拌下，将116份去离子水和0.146份L-赖氨酸加入到三口烧瓶中，搅拌预热0.5h，加入10.41份正硅酸乙酯。200rpm搅拌下反应20h，升高搅拌速度到300rpm，在半小时内逐滴加入钛酸四丁酯的正辛烷溶液4份(该溶液共12份由钛酸四丁酯3.4份和正辛烷8.6份构成)，升高温度到100℃停止搅拌。0.5h后转移到80℃油浴中，再次在半小时内逐滴加入钛酸四丁酯的正辛烷溶液4份，后再升高温度到100℃停止搅拌，0.5h后再次转移到80℃油浴中，第三次在半小时内逐滴加入钛酸四丁酯的正辛烷溶液4份，升高温度到100℃停止搅拌，100℃熟化16h。分层，过滤，干燥，650℃烧结得到纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子。该复合微粒子的红外图谱数据中存在960cm-1附近的值表示-Si-O-Ti-键的伸缩振动峰的存在，即说明复合粒子的成功合成。该粒子的比表面积为380m2/g，粒径范围为30～40nm，粒径分布的标准偏差系数为0.1，其中二氧化硅的重量百分比为20～22％。
实施例8：
60℃，100rpm搅拌下，将90份去离子水和0.146份L-赖氨酸加入到三口烧瓶中，搅拌预热0.5h，加入8.5份四氯硅烷。200rpm搅拌下反应20h，升高搅拌速度到400rpm，在半小时内逐滴加入钛酸异丙酯的正辛烷溶液6份(该溶液共18份由钛酸异丙酯3.4份和正辛烷14.6份构成)，升高温度到100℃停止搅拌。0.5h后转移到60℃油浴中，再次在半小时内逐滴加入钛酸异丙酯的正辛烷溶液6份，后再升高温度到100℃停止搅拌，0.5h后再次转移到60℃油浴中，第三次在半小时内逐滴加入钛酸异丙酯的正辛烷溶液6份，升高温度到100℃停止搅拌，100℃熟化16h。分层，过滤，干燥，650℃烧结得到纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子。该复合微粒子的红外图谱数据中存在960cm-1附近的值表示-Si-O-Ti-键的伸缩振动峰的存在，即说明复合粒子的成功合成。该粒子的比表面积为340m2/g，粒径范围为30～40nm，粒径分布的标准偏差系数为0.2，其中二氧化硅的重量百分比为20～22％。
实施例9：
60℃，200rpm搅拌下，将108份去离子水和0.146份L-赖氨酸加入到三口烧瓶中，搅拌预热0.5h，加入10.41份正硅酸乙酯。200rpm搅拌下反应20h，升高搅拌速度到400rpm，在半小时内逐滴加入钛酸四丁酯的四氢呋喃溶液4份(该溶液共12份由钛酸四丁酯5.1份和四氢呋喃6.9份构成)，升高温度到100℃停止搅拌。0.5h后转移到60℃油浴中，再次在半小时内逐滴加入钛酸四丁酯的四氢呋喃溶液4份，后再升高温度到100℃停止搅拌，0.5h后再次转移到60℃油浴中，第三次在半小时内逐滴加入钛酸四丁酯的四氢呋喃溶液4份，升高温度到100℃停止搅拌，100℃熟化16h。分层，过滤，干燥，650℃烧结得到纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子。该复合微粒子的红外图谱数据中存在960cm-1附近的值表示-Si-O-Ti-键的伸缩振动峰的存在，即说明复合粒子的成功合成。该粒子的比表面积为310m2/g，粒径范围为40～50nm，粒径分布的标准偏差系数为0.1，其中二氧化硅的重量百分比为30～35％。
实施例10：
60℃，200rpm搅拌下，将116份去离子水和0.146份L-赖氨酸加入到三口烧瓶中，搅拌预热0.5h，加入9.41份正硅酸乙酯和1份四氯硅烷。200rpm搅拌下反应20h，升高搅拌速度到200rpm，在半小时内逐滴加入钛酸四丁酯的甲醇溶液4份(该溶液共12份由钛酸四丁酯3.4份和甲醇8.6份构成)，升高温度到100℃停止搅拌。0.5h后转移到60℃油浴中，再次在半小时内逐滴加入钛酸四丁酯的甲醇溶液4份，后再升高温度到100℃停止搅拌，0.5h后再次转移到60℃油浴中，第三次在半小时内逐滴加入钛酸四丁酯的甲醇溶液4份，升高温度到100℃停止搅拌，100℃熟化16h。分层，过滤，干燥，650℃烧结得到纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子。该复合微粒子的红外图谱数据中存在960cm-1附近的值表示-Si-O-Ti-键的伸缩振动峰的存在，即说明复合粒子的成功合成。该粒子的比表面积为320m2/g，粒径范围为40～50nm，粒径分布的标准偏差系数为0.2，其中二氧化硅的重量百分比为20～22％。
对比例1：
60℃，200rpm搅拌下，将134份去离子水，0.146份L-赖氨酸和7.3份正辛烷加入到三口烧瓶中，搅拌预热。0.5h后加入10.41份正硅酸乙酯。200rpm搅拌下反应20h，升高搅拌速度到400rpm，加入钛酸四丁酯3.4份，4h后升高温度到100℃停止搅拌，100℃熟化16h。分层，过滤，干燥，650℃烧结得到纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子。该复合微粒子的红外图谱数据中存在960cm-1附近的值表示-Si-O-Ti-键的伸缩振动峰的存在，即说明复合粒子的成功合成。
对比例2：
60℃，200rpm搅拌下，将90份去离子水和0.146份L-赖氨酸加入到三口烧瓶中，搅拌预热0.5h，加入10.41份正硅酸乙酯。200rpm搅拌下反应20h，升高搅拌速度到400rpm，在半小时内逐滴加入钛酸四丁酯的正辛烷溶液4份(该溶液共12份由钛酸四丁酯3.4份和正辛烷8.6份构成)，升高温度到100℃同时降低搅拌速度到100rpm。0.5h后转移到60℃油浴中，再次在半小时内逐滴加入钛酸四丁酯的正辛烷溶液4份，后再升高温度到100℃同时降低搅拌速度到100rpm，0.5h后再次转移到60℃油浴中，第三次在半小时内逐滴加入钛酸四丁酯的正辛烷溶液4份，升高温度到l00℃同时降低搅拌速度到100rpm，100℃熟化16h。分层，过滤，干燥，650℃烧结得到纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子。该复合微粒子的红外图谱数据中存在960cm-1附近的值表示-Si-O-Ti-键的伸缩振动峰的存在，即说明复合粒子的成功合成。
Claims (11)
1、一种纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子，其特征是：该复合微粒子为球形，其网状结构链中含有以下四种结构单元的一种或几种：
2、根据权利要求1所述的纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子，其特征是：所述复合微粒子的比表面积为300～400m2/g，粒径范围为10～100nm，粒径分布的标准偏差系数为0.01～0.2，其中二氧化硅的重量百分比为10％～60％。
3、一种纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子的制备方法，其特征是：先将催化剂和水搅拌预热后，再加入含硅化合物搅拌反应，接着加入含有钛酸酯的有机溶液进行水解缩合，最后经过熟化分离，干燥，烧结，即制得纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子；其中从加入含硅化合物到水解缩合结束的反应温度为40～100℃，反应时间为30min～48h，搅拌转速为50～3000rpm。
4、根据权利要求3所述的纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子的制备方法，其特征是：含有钛酸酯的有机溶液分批缓慢加入，每批加入后停止搅拌并反应0.1～2小时。
5、根据权利要求3所述的纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子的制备方法，其特征是：各原料按以下重量份的用量添加：
含硅化合物 0.01～20份
钛酸酯 0.01～10份
催化剂 0.01～1份
有机溶剂 0.01～10份
水 50～200份。
6、根据权利要求3～5中任一所述的纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子的制备方法，其特征是：所述的钛酸酯选自钛酸乙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丁酯或钛酸异丙酯中的一种或几种。
7、根据权利要求3或5所述的纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子的制备方法，其特征是：所述的含硅化合物选自硅酸酯或硅烷中的一种或几种。
8、根据权利要求7所述的纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子的制备方法，其特征是：所述的硅酸酯为正硅酸乙酯、硅酸正丙酯、硅酸正丁酯、硅酸异丁酯或硅酸异丙酯，所述的硅烷为四氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷或三甲基一氯硅烷。
9、根据权利要求3或5所述的纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子的制备方法，其特征是：所述的催化剂为氨基酸。
10、根据权利要求9所述的纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子的制备方法，其特征是：所述的氨基酸为赖氨酸、精氨酸或其混合物。
11、根据权利要求3～5中任一所述的纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子的制备方法，其特征是：所述的有机溶剂选自正辛烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、戊酮、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。
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