CN101620372A

CN101620372A - 光掩模清洗方法

Info

Publication number: CN101620372A
Application number: CN200810115965A
Authority: CN
Inventors: 金正培
Original assignee: Semiconductor Manufacturing International Beijing Corp
Current assignee: Semiconductor Manufacturing International Beijing Corp
Priority date: 2008-06-30
Filing date: 2008-06-30
Publication date: 2010-01-06

Abstract

一种光掩模清洗方法，包括：形成包含H⁺的阳极超纯水及包含OH^－的阴极超纯水；以所述阳极超纯水或所述阴极超纯水清洗所述光掩模。一种光掩模清洗方法，包括：形成包含H⁺的阳极超纯水及包含OH^－的阴极超纯水；以所述阳极超纯水对所述光掩模执行清洗操作；以所述阴极超纯水对经历阳极超纯水清洗操作的光掩模执行清洗操作。可抑制光掩模上雾状缺陷的产生，延长光掩模的使用寿命，降低清洗成本；利于改善集成电路制造过程中的环境污染，改善光掩模的清洗效果。

Description

光掩模清洗方法

技术领域

本发明涉及半导体制造技术领域，特别涉及一种光掩模清洗方法。

背景技术

目前，在半导体集成电路制造领域常用的清洗技术是由美国RCA公司(美国无线电公司)于1965年开发的湿式清洗技术(称为RCA清洗技术)，该技术由于在清洗过程中消耗大量化学品和超纯水(UPW)。当前，所述基于RCA的湿式清洗技术广泛使用在半导体制造技术领域中，如光掩模制造领域中。

实际生产发现，采用上述基于RCA的湿式清洗方法清洗光掩模时，易在所述光掩模上产生雾状缺陷(haze issue)。所述雾状缺陷通常随时间而发展，并且该缺陷的发展对所制造的半导体器件的良率的影响会越来越大，因此当其发展至一定程度时就必须对光掩模进行清洗以防止该雾状缺陷影响良率。

然而，传统湿式清洗过程对光掩模表面的保护膜存在伤害，导致光掩模在经过一定次数的清洗之后就必须重新更换保护膜，甚至是直接报废。因此，传统湿式清洗方法存在频繁清洗光掩模和显著缩短光掩模的使用寿命的问题。

在半导体集成电路制造中光掩模成本在原料成本中占第二位，仅次于硅晶片。这项成本的很大一部分是由于光掩模在使用过程中需要频繁清洗以致损坏所造成的。因此，对于半导体集成电路制造商而言，迫切需要一种改进的清洗方法，其既可抑制在光掩模上产生雾状缺陷，又可以延长光掩模的清洗周期，从而提高光掩模使用寿命并且大幅降低成本。

2006年10月11日公布的公开号为“CN1846174”的中国专利申请中提供了一种光掩模及保护其光学性能的方法，该方法包括提供衬底，该衬底包括具有形成在其上的吸收层的第一表面、和与第一表面相对设置的第二表面。图案形成在吸收层中，以建立用于半导体制备工艺中的光掩模。透射保护层也形成在构图层和衬底的第二表面中的至少一个上。当光掩模用于半导体制备工艺中时，该保护层降低了雾状缺陷的产生。即，所述方法通过在构图层和衬底的第二表面中的至少一个上形成透射保护层而减少雾状缺陷的产生。换言之，利用公开的所述光掩模及保护其光学性能的方法去除所述雾状缺陷时，需要改变所述光掩模的结构，将导致大量所述光掩模的大量更换，成本过高。

发明内容

本发明提供一种光掩模清洗方法，其目的在于减少所述清洗过程中化学品的用量，从而减少化学品在光掩模表面的残留，进而减少雾状缺陷的产生，延长光掩模清洗周期，从而提高光掩模的使用寿命和降低光掩模成本。

根据本发明的一个方面，提供一种光掩模清洗方法，包括：

形成包含H⁺的阳极超纯水及包含OH^-的阴极超纯水；

以所述阳极超纯水或所述阴极超纯水清洗所述光掩模。

可选地，以所述阳极超纯水或所述阴极超纯水清洗所述光掩模的步骤包括：

以真空紫外光对所述光掩模执行预处理；

以所述阳极超纯水或所述阴极超纯水对经历所述预处理操作后的光掩模执行清洗操作。

可选地，采用电解电解质溶液的方法形成所述阳极超纯水或所述阴极超纯水；可选地，所述电解质溶液包含水；可选地，所述电解质溶液还可包含NH₄ ⁺或SO₄ ^2-。

可选地，形成所述阳极超纯水及所述阴极超纯水的步骤，还包括：向所述阳极超纯水及/或所述阴极超纯水中溶入臭氧的步骤。

提供一种光掩模清洗方法，包括：

形成包含H⁺的阳极超纯水及包含OH^-的阴极超纯水；

以所述阳极超纯水对所述光掩模执行清洗操作；

以所述阴极超纯水对经历阳极超纯水清洗操作的光掩模执行清洗操作。

可选地，以所述阳极超纯水清洗所述光掩模的步骤包括：

以真空紫外光对所述光掩模执行预处理；

以所述阳极超纯水对经历所述预处理操作后的光掩模执行清洗操作。

本发明方法的优点在于：1)通过减少光掩模清洗过程中化学品的用量，以克服传统清洗方法中容易产生化学品残留的问题，从而抑制光掩模上雾状缺陷的产生；2)通过延长所述光掩模在两次清洗之间的使用时间，延长了光掩模的使用寿命，降低了清洗成本；3)通过减少光掩模清洗过程中化学品的用量，利于改善集成电路制造过程中的环境污染；和4)通过采用真空紫外光预处理，改善光掩模的清洗效果。

附图说明

图1示出利用传统RCA清洗方法处理后的光掩模上各种化学品残留物的含量水平，其中图1A为用SPM清洗液处理光掩模后的表面离子色谱分析的结果，图1B为用SC1清洗液处理后处理光掩模后的表面离子色谱分析的结果；

图2示出光掩模表面上的雾状缺陷的电子显微镜照片；

图3为说明本发明实施例的形成阳极超纯水及/或阴极超纯水的离子化机理示意图；

图4为分别采用传统清洗方法、利用阳极超纯水和阴极超纯水清洗光掩模后的电子扫描显微照片，其中I)为未经氧化物处理的光掩模，II)为经氧化物处理的光掩模；

图5示出不同的污染物粒子的ξ-与清洗溶液pH值的函数关系示意图；

图6为说明利用包含NH₄ ⁺的电解液形成阳极超纯水及/或阴极超纯水的离子化机理示意图；

图7示出在间歇式清洗装置中利用阴极超纯水与传统的未稀释和稀释SC1清洗液之间的清洗效果比较；

图8示出172nmVUV(真空紫外光)的能量和各种化学键的键能数据；

图9示出采用本发明实施例提供的的臭氧超纯水清洗方法和传统清洗方法对BIM和PSM光掩模的清洗效果的对比数据；

图10示出采用本发明实施例提供的的臭氧超纯水清洗方法与传统RCA清洗方法分别对PSM进行清洗的允许次数和PSM使用寿命的对比图。

具体实施方式

尽管下面将参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应当理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有利效果。因此，下列的描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛教导，而并不作为对本发明的限制。

为了清楚，不描述实际实施例的全部特征。在下列描述中，不详细描述公知的功能和结构，因为它们会使本发明由于不必要的细节而混乱。应当认为在任何实际实施例的开发中，必须做出大量实施细节以实现开发者的特定目标，例如按照有关系统或有关商业的限制，由一个实施例改变为另一个实施例。另外，应当认为这种开发工作可能是复杂和耗费时间的，但是对于本领域技术人员来说仅仅是常规工作。

在下列段落中参照附图以举例方式更具体地描述本发明。根据下列说明和权利要求书本发明的优点和特征将更清楚。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。

目前，半导体湿式清洗技术中常用的化学清洗液包括：SPM(H₂SO₄、H₂O₂和H₂O的混合溶液)，用于去除有机污染物；HF或DHF(稀释的HF)，主要用于侵蚀氧化膜；SC1(或称作APM，NH₃·H₂O、H₂O₂和H₂O的混合溶液)，主要用于清除粒子，同时也能除去有机物和金属污染物；HPM(HCl、H₂O₂和H₂O的混合溶液)，主要用于清除金属污染物；和SOM(H₂SO₄、O₃和H₂O的混合溶液)，用于清除有机物、金属污染物并减少H₂SO₄用量。

传统工艺中，通常采用SPM及/或SC1清洗光掩模。然而，实际生产发现，利用传统工艺清洗光掩模后，易形成雾状缺陷，在通过增加清洗次数以去除所述雾状缺陷后，将导致所述光掩模使用寿命的缩短。如何去除所述雾状缺陷成为本发明解决的主要问题。

如图1所示，在利用SPM及/或SC1清洗所述光掩模之后，所述光掩模表面存有高浓度的SO₄ ^2-及/或NH ₄ ⁺残留。本发明的发明人分析后认为，上述残留的高浓度SO₄ ^2-及/或NH₄ ⁺在深紫外光(DUV)或ArF光照射下将会形成可结晶物质，正是这种可结晶物质的逐渐结晶生长导致在光掩模表面上形成大量雾状缺陷。此观点的实验依据如图7所示。

本发明的发明人分析后认为，减少清洗液中化学品的用量，以减小残留在光掩模表面上的SO₄ ^2-及/或NH₄ ⁺的浓度，如使所述浓度控制在5ppb(μg/L)之下，可使推迟在光掩模表面出现雾状缺陷的时间，从而延长光掩模每次清洗之间的时间周期，进而延长所述光掩模的使用寿命成为可能。

本发明的发明人分析后认为，选取具有较少的甚至是不包含SO₄ ^2-及/或NH₄ ⁺的溶液清洗所述光掩模成为去除所述雾状缺陷的指导方向。

如图3所示，将超纯水通入含有固体电解质的离子交换室中，对离子交换膜两侧的阳极和阴极通电，根据图3所示的阳极和阴极化学反应式电解所述超纯水，在阴极室中得到包含H₂和OH^-离子的阴极超纯水(下文称为H₂-UPW)，而在阳极室中得到包含H⁺离子、O₂和O₃的阳极超纯水。即，所述阴极超纯水可替代SC1，所述阳极超纯水可替代SPM；换言之，利用所述阴极超纯水及/或所述阳极超纯水可替代SC1及/或SPM清洗所述光掩模。

如图4所示，利用传统的清洗方法、本发明提供的利用阴极超纯水及/阳极超纯水的清洗方法均能有效去除光掩模上的污染物，不过利用离子化超纯水即本发明提供的采用阳极超纯水或阴极超纯水的清洗方法表现出比传统RCA清洗方法更好的清洗效果。

在本实施例中，其中，传统清洗方法的条件为在70℃下利用NH₄OH∶H₂O₂∶超纯水＝1∶1∶5(体积比)的清洗液清洗光掩模。清洗未经/经氧化处理的光掩模时，应用的阳极超纯水的PH值为7.8，氧化还原电位(Oxidation-Reduction Potential，ORP)为263mV；应用的阴极超纯水的PH值为9.8，氧化还原电位为-740mV。此时，阳极超纯水可用于替代SPM清洗液，阴极超纯水可用于替代SC1清洗液。

本发明的发明人分析后认为，由于光掩模衬底材料例如Si或SiO₂通常带有负电荷，因此如果污染物粒子具有正的ξ(电势)将导致污染物粒子与衬底之间发生电性吸附，从而降低粒子清除效率。

如图5所示，作为示例，污染物粒子为SiO₂时，只有pH＞5，ξ为负值，因而在pH＞5时，可采用阴极超纯水去除污染物粒子；而在pH＜5时，此时，ξ为正值，可采用阳极超纯水去除污染物粒子。而污染物粒子为Si₃N₄时，其ξ只在pH＞9之后才稳定地变为负值，因而在pH＞9时，可采用阴极超纯水去除污染物粒子；而在pH＜9时，此时，ξ为正值，可采用阳极超纯水去除污染物粒子，才能得到较好的清洗效果。

作为本发明的又一实施例，所述阳极超纯水及/或阴极超纯水可利用包含NH₄ ⁺的电解液形成。如图6所示，通过离子交换膜电解含有NH₄Cl的超纯水溶液，从而在阴极室中得到包含H₂、NH₄ ⁺和OH^-离子的阴极超纯水，而在阳极室中得到包含H⁺离子、Cl^-、O₂和O₃的阳极超纯水。

此时，包含NH₄ ⁺的阴极超纯水可用以替代SC1清洗液，而包含Cl^-的阳极超纯水可用于替代SPM清洗液。

同理，所述阳极超纯水及/或阴极超纯水还可利用包含SO₄ ^2-的电解液形成。此时，通过离子交换膜电解含有H₂SO₄的超纯水溶液，从而在阴极室中得到包含H₂、H⁺和OH^-离子的阴极超纯水，而在阳极室105中得到包含H⁺离子、SO₄ ^2-、O₂和O₃的阳极超纯水。包含H⁺的阴极超纯水可用以替代SC1清洗液，而包含SO₄ ^2-的阳极超纯水可用于替代SPM清洗液。

如图7所示，采用根据本实施例的包含NH ₄ ⁺的阴极超纯水清洗液的粒子清除率超过90％，要好于采用传统的未稀释和稀释SC1清洗液获得的40％及80％的粒子清除率。表明根据本实施例的包含NH₄ ⁺的阴极超纯水清洗液在基本不添加化学品的情况下可以获得良好的清洗效果。

如图8所示，VUV(真空紫外光)的能量要高于绝大多数化学键的键能，以172nm的VUV为例，其光能量为166.7kcal/mol，而O-O、Si-O、C-C、C-N键的健能则分别只有117.5/32.9kcal/mol、105.4/69.8kcal/mol、84.3kcal/mol、63.6kcal/mol。由此，本发明的发明人分析后认为，预先采用VUV对待清洗的光掩模表面进行照射可破坏所述光掩模表面上大多数有机物或无机物的键合。从而有利于减少接下来的清洗过程中所需的化学品量，使减少雾状缺陷的产生成为可能。

特别地，所述后续清洗过程采用本发明提供的阳极超纯水及/或阴极超纯水的清洗方法时，光掩模清洗之前进行VUV预处理，可使进一步减少雾状缺陷的产生成为可能。

此外，本发明的发明人经历试验后得出，在上述超纯水(包含阳极超纯水和阴极超纯水)中溶入臭氧，可增强所述光掩模的清洗效果。

图9示出采用本发明实施例提供的的臭氧超纯水清洗方法和传统清洗方法对BIM和PSM光掩模的清洗效果的对比数据。以BIM和PSM光掩模为例，如图9所示，对于BIM光掩模来说，与传统RCA清洗方法相比，采用本实施例提供的的臭氧超纯水清洗光掩模后，残留缺陷数量有426个降为18个，降幅达96％；对于PSM光掩模来说，与传统RCA清洗方法相比，采用本实施例提供的的臭氧超纯水清洗光掩模后，残留缺陷数量有20个降为10个，降幅达50％；相位由0.14°降为0.04°，降幅超过70％；透光率变化由0.06降为0.05，降幅超过16％。

所述臭氧超纯水可采用光化学法、放电法等方法制造，其中光化学法和放电法分别采用波长为175-200nm的紫外线和6-18kV高压电使空气中的氧解离形成臭氧。将所产生的臭氧溶于超纯水中即得到本发明的臭氧超纯水，其中臭氧浓度为3-200mg/L，优选5-100mg/L，更优选10-80mg/L，最优选20-60mg/L，如30mg/L、40mg/L、50mg/L。

在一个优选实施方案中，利用所述臭氧超纯水清洗光掩模时，所述臭氧超纯水的温度为0-60℃，优选20-60℃，更优选30-50℃，pH值为1-10，优选1.5-7，更优选2-5，如pH值＝3或pH值＝4。

对于PSM光掩模，其使用寿命的定义是其相位或透光率的下降达到一定限值时PSM的使用时间。如图10所示，由于PSM在应用传统RCA方法清洗之后相位的下降幅度(如0.14°)远大于应用本发明实施例提供的臭氧超纯水方法清洗之后相位的下降幅度(如0.04°)，可见，根据本发明的方法可延长PSM的使用寿命约3-5倍。

此外，由于RCA技术在清洗过程中需消耗大量的化学品，因而易导致许多环境问题。即使已经陆续开发了一系列基于RCA清洗方法的改进方法，包括稀释化学法、IMEC清洗法、单晶片清洗等，在一定程度上改善了RCA方法的污染问题，但是由于上述清洗方法均基于RCA方法，仍不可避免地存在较为严重的环境污染和成本昂贵的问题。(参见：李仁，半导体IC清洗技术，SEMICONDUCTOR TECHNOLOGY，2003，Vol.28，No.9，P.44-47)。同时，随着半导体集成电路设计尺寸(design rule)逐渐减小，使得清洗步骤的数量急剧增加，继续使用RCA清洗方法将导致所消耗的化学品急剧增加，不仅大大提高了生产成本而且还带来了越来越严重的环境问题。而采用本发明各实施例提供的方法，大大减少了SPM、SC1等化学品的消耗，利于改善由于清洗操作导致的环境污染。

需说明的是，未加说明的步骤均可采用传统的方法获得，且具体的工艺参数根据产品要求及工艺条件确定。

尽管通过在此的实施例描述说明了本发明，和尽管已经足够详细地描述了实施例，申请人不希望以任何方式将权利要求书的范围限制在这种细节上。对于本领域技术人员来说另外的优势和改进是显而易见的。因此，在较宽范围的本发明不限于表示和描述的特定细节、表达的设备和方法和说明性例子。因此，可以偏离这些细节而不脱离申请人总的发明概念的精神和范围。

Claims

1.一种光掩模清洗方法，其特征在于，包括：

形成包含H⁺的阳极超纯水及包含OH^-的阴极超纯水；

以所述阳极超纯水或所述阴极超纯水清洗所述光掩模。

2.根据权利要求1所述的光掩模清洗方法，其特征在于，以所述阳极超纯水或所述阴极超纯水清洗所述光掩模的步骤包括：

以真空紫外光对所述光掩模执行预处理；

3.根据权利要求1所述的光掩模清洗方法，其特征在于：采用电解电解质溶液的方法形成所述阳极超纯水或所述阴极超纯水。

4.根据权利要求3所述的光掩模清洗方法，其特征在于：所述电解质溶液包含水。

5.根据权利要求4所述的光掩模清洗方法，其特征在于：所述电解质溶液还可包含NH₄ ⁺或SO₄ ^2-。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的光掩模清洗方法，其特征在于，形成所述阳极超纯水及所述阴极超纯水的步骤，还包括：向所述阳极超纯水及/或所述阴极超纯水中溶入臭氧的步骤。

7.一种光掩模清洗方法，其特征在于，包括：

形成包含H⁺的阳极超纯水及包含OH^-的阴极超纯水；

以所述阳极超纯水对所述光掩模执行清洗操作；

8.根据权利要求7所述的光掩模清洗方法，其特征在于，以所述阳极超纯水清洗所述光掩模的步骤包括：

以真空紫外光对所述光掩模执行预处理；

9.根据权利要求7所述的光掩模清洗方法，其特征在于：采用电解电解质溶液的方法形成所述阳极超纯水或所述阴极超纯水。

10.根据权利要求9所述的光掩模清洗方法，其特征在于：所述电解质溶液包含水。

11.根据权利要求10所述的光掩模清洗方法，其特征在于：所述电解质溶液还可包含NH₄ ⁺或SO₄ ^2-。

12.根据权利要求7-11中任一项所述的光掩模清洗方法，其特征在于，形成所述阳极超纯水及所述阴极超纯水的步骤，还包括：向所述阳极超纯水及/或所述阴极超纯水中溶入臭氧的步骤。