CN101619371B - 一种从钒钛磁铁矿中回收钒钛铁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从钒钛磁铁矿回收钒钛铁的方法，工艺过程包括矿粉、煤粉与粘结剂一起造块，在转底炉还原，得到金属化产品，然后热装进入电炉熔化分离，得到含钒铁水和二氧化钛TiO₂＞50％的钛渣。将含钒铁水吹钒得到钒渣，半钢在转炉炼钢；将钛渣可直接作为提钛的原料。本发明的方法对钒钛磁铁矿还原温度高、时间短、环境保护好、工艺简单、铁钒钛收率高，达到了钒钛铁综合回收利用的目的，该工艺有良好的经济效益和社会效益。

Description

一种从钒钛磁铁矿中回收钒钛铁的方法

技术领域

本发明涉及钒钛磁铁矿中回收钒钛铁的方法，特别是涉及用煤基直接还原-电炉熔化分离得到含钒铁水和钛渣的方法。

背景技术

目前国内外传统工业化处理钒钛磁铁矿有如下几种工艺：

1、高炉-转炉法冶炼工艺。采用高炉冶炼钒钛磁铁矿的企业如俄罗斯下塔吉尔钢铁公司、秋索夫钢铁厂、攀枝花钢铁公司、承德钢铁公司等。该工艺通过高炉使钒还原进入铁水，然后用转炉吹炼使钒氧化得到钒渣，钒渣经化学处理生产得到钒氧化物，直到冶炼得到钒铁等含钒合金，而吹钒后的半钢再入转炉冶炼成钢。该工艺在产业化中反应出的问题是：首先，钒钛磁铁矿中的钛进入高炉渣(TiO₂含量15％～22％左右)，不能回收利用其中的钛；第二，高炉必须使用焦炭，但是目前炼焦煤全世界都紧张，而且需要相应的炼焦设备厂配套；第三，钒钛磁铁矿需要经过烧结制块，需要相应的烧结厂配套；第四，该工艺炼焦、烧结及高炉冶炼过程中大量的粉尘、有害气体放出，严重污染环境。

2、回转窑-电炉法冶炼工艺。采用此工艺处理钒钛磁铁矿的企业如南非海维尔德钢钒公司、新西兰钢铁公司等。该工艺先用回转窑预还原钒钛磁铁矿，然后在电炉中冶炼含钒铁水，再吹炼钒渣，吹钒后的半钢再用转炉冶炼成钢，此工艺的主要问题是：钒钛磁铁矿中的钛在电炉渣中(TiO₂含量30％左右)，无法回收利用电炉渣中的钛。

3、我国曾经长期针对钒钛磁铁矿中回收铁钒钛试验研究过多种处理工艺，主要有竖炉-电炉分离工艺、流态化-电炉分离工艺、回转窑-电炉分离工艺和隧道窑-选矿分离等工艺技术，但是这些传统工艺的主要问题是：由于钒钛磁铁矿矿物结构的特点决定了它是难还原的复合矿石，加上钒钛磁铁矿在低温还原阶段(即从Fe₂O₃还原到Fe₃O₄阶段)发生膨胀现象，因此在还原过程中容易粉化和粘结，使得上述还原过程金属化率太低，没有经济价值，因此难于工业化。例如竖炉还原，对普通铁矿是容易还原的，而且还原过程不发生粘结，世界上已经有成熟的工业化的先例，但是钒钛磁铁矿用竖炉-电炉分离还原，即使还原温度达到1200℃，金属化率只能达到66％～83％，更严重的是球团粉化、粘结使操作无法正常进行。再如普通铁矿用回转窑还原较容易进行，国内外也有很多工业化的成功经验，但是钒钛磁铁矿用回转窑-电炉分离还原，即使还原温度达到1020℃，金属化率只能达到66％左右，有1/3与钛结合的铁氧化物在此温度下难于还原成金属铁，同时由于球团粉化及煤的灰分熔化点底，造成了结圈，难以正常运行。用隧道窑-选矿分离工艺还原钒钛磁铁矿(例如CN1069110C)，由于炉料在罐内不动，还原可以顺利进行，但是金属化球团是用选矿方法分离的，钒和钛在非磁性部分，而不是在铁粉中。而且隧道窑生产效率太低，污染严重，也限制了其推广使用。

近年来，国外研究和试验了采用转底炉针对普通不含钒钛的铁矿直接还原的新工艺，然而我国富含钒钛磁铁矿资源，这种复合矿与处理普通铁矿石的工艺原料及回收对象均不同，面临的技术问题和采取的解决措施也完全不同。为了综合回收利用钒钛磁铁矿中的铁钒钛，本发明人曾成功地研究和开发出了转底炉-电炉工艺技术(中国专利CN1264993C)，并且正在产业化试制中。本发明与中国专利CN1264993C的目的相同，都是为了回收钒钛磁铁矿中的铁钒钛，主要设备都是采用转底炉-电炉，但是本发明采用了不同的工艺路线，虽然都是用转底炉还原钒钛磁铁矿，但是在电炉熔分过程中钒的走向有着本质区别。中国专利CN1264993C的电炉熔分是将90％以上的大部分钒分离到钛渣中，得到的铁水只是冶炼成钢，而得到的含钒钛渣，再分别提取钒和钛。虽然该专利将钒钛磁铁矿中的钒分离到钛渣中的主要好处是钒的回收率高，即从钒钛渣的钒回收率可达到90％以上，但是在工业化过程中，我们发现为了使钒进入渣相，必须保证渣中含有较高的氧化铁(FeO)，于是导致金属铁的回收率低，同时渣中存在较高的氧化铁(FeO)，对熔分电炉的炉衬腐蚀较严重，需要额外增加对炉衬的保护措施。而且，由于渣中含钒量较低(2％～2.5％V₂O₅)，因此处理量很大，导致要从钒钛渣中分别处理回收钒和钛，技术上有较大难度，此外，提钒后剩下的钛渣不能直接作为钛白原料，还需要重新还原进一步进行处理才能作为提钛的原料，增加了成本和能耗。

2007年6月《材料与冶金学报》第83-86页发表的署名邓君、薛逊、刘功国的题为《攀钢钒钛磁铁矿资源综合利用现状与发展》的文章的图3公开了一种基于转底炉直接还原的钒钛磁铁矿综合利用的工艺流程，根据该文章的图3，这种工艺首先将钒钛磁铁矿经过转底炉直接还原得到金属化球团，再将金属化球团进行电炉深还原，得到含钛炉渣和含钒铁水，含钛炉渣经过酸解等处理后获得钛白，含钒铁水经过处理后得到钒渣和半钢，钒渣经过提取后获得V₂O₅。然而该工艺流程图仅是初步研发提出的一种可行设想，距离工业化试验尚缺少具体技术条件和参数，并且提供的铁、钒、钛回收率不够理想。

发明内容

本发明的目的是克服上述将大部分钒分离到渣相中的已有工艺技术的不足，提供一种钒钛磁铁矿回收钒钛铁的新工艺路线，用煤基直接还原-电炉熔化分离得到含钒铁水和钛渣，从含钒铁水中吹炼出钒渣，简化了富集钒的处理，吹钒后半钢在转炉内炼钢。由于熔分渣主要是钛渣，而且渣中氧化铁(FeO)的含量很低，从而提高了铁的回收率，而所述钛渣可直接作为提钛的原料用于回收钛。

为了达到上述目的，本发明在采用转底炉-电炉处理钒钛磁铁矿回收钒钛铁的工艺基础上进行改进，即在电炉熔分过程中，将钒大部分(85％以上)分离到铁水中，使熔分渣主要是钛渣。本发明从钒钛磁铁矿回收钒钛铁的工艺方法包括以下步骤：

将钒钛磁铁矿的矿粉与煤粉、粘结剂一起混合后压制成球(块)状，将上述球(块)作为炉料装入转底炉内，加热到1300℃～1400℃，还原15～20min，还原得到金属化产品；接着将得到的金属化产品直接热装进入电炉熔化分离，得到含钒铁水和钛渣；将电炉输出的含钒铁水在转炉内吹炼得到钒渣，作为提钒的原料；吹钒后得到的半钢在转炉内冶炼成钢水。将电炉输出的钛渣直接作为硫酸法钛白原料，或经过选矿分离得到黑钛石富钛料，作为氯化法钛白的原料；或将钛渣氧化成金红石之后再用选矿方法分离得到人造金红石，作为氯化法钛白的原料。

所述的钒钛磁铁矿成分：TFe54.5％～57.5％，TiO₂11.8％～13.5％，V₂O₅0.55～0.64％，所述矿粉粒度为＜120目，煤粉粒度＜1mm。所述的粘结剂为有机粘结剂，例如糖浆、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等，粘结剂用量为：糖浆是矿和煤粉总重量的5％～8％，聚乙烯醇和羧甲基纤维素是矿和煤粉总重量的0.2％～0.4％，使最终球(块)状炉料含水分＜6％，压制好的块料经过自然养生4h～8h或在干燥室100℃下干燥1h处理，使进入转底炉的炉料含水分＜1％。

转底炉还原出的金属化产品是通过螺旋排入导管在1200℃直接热装进入电炉内熔分，所述的电炉为电弧炉。电炉熔分得到的含钒铁水的成分为：碳[C]3.6％～4.0％，钒[V]＞0.4％，硅[Si]＜0.4％。将电炉熔分得到的含钒铁水在转炉内吹炼出的钒渣含五氧化二钒V₂O₅为12％～18％，吹炼钒渣后所得到的半钢，铁水含碳[C]量为3.2％～3.6％。

电炉熔分得到的钛渣含氧化铁[FeO]＜2％，二氧化钛TiO₂＞50％。

所述钛渣可直接用作硫酸法钛白的原料。或者将电炉熔分得到的钛渣磨碎到20微米以下，用浮选的方法将黑钛石相分选出来，得到含二氧化钛TIO₂为85％～90％的黑钛石富钛料，作为氯化法钛白的原料。或者将电炉熔分得到的钛渣通过氧化的方法将含钛物相氧化为金红石相，然后用浮选的方法将金红石相分离出来，得到含二氧化钛TIO₂为85％～93％的人造金红石，作为氯化法钛白的原料。

与已有的将钒分离到钛渣中相比，本发明是将钒分离到铁水中，再从铁水中吹炼出钒渣作为提钒原料，由于世界上用于提钒的钒渣生产都是用含钒铁水吹炼出来的，对钒渣提钒可利用成熟的工业生产的经验，实现难度较小。而电炉熔分得到的电炉渣主要含钛，由于没有污染，TiO₂品位可达到50％以上，可直接作为提钛的原料，不存在进一步处理提钒的问题，简化了处理工艺，已有的将钒分离到钛渣中的工艺，由于渣中含钒量较低(2％～2.5％V₂O₅)，这样从钒钛渣中分别提取钒和钛具有一定的技术难度，提钒后剩下的钛渣还要进一步处理才能作为提钛的原料，相比之下，本发明工艺特别是对提取钒和钛更为有利。而且按本发明方法从电炉得到的渣中氧化铁(FeO)的含量只有1％～2％，不仅减小了对电炉炉衬的侵蚀，使钒大部分进入铁水，而且提高了铁的回收率。

本发明电炉熔分后得到的渣主要含钛，既可作为硫酸法提取钛白的原料，又可作为氯化法钛白的原料，同时可经过深加工得到黑钛石或金红石等富钛料。转底炉和电炉尾气可集中利用用于发电或作为余热利用，整个工艺与传统高炉流程相比，环境污染明显减小。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面，结合图1所示的本发明的从钒钛磁铁矿中回收钒钛铁的工艺过程，进一步说明本发明方法的具体工艺条件。

本发明的工艺过程是：将钒钛磁铁矿的矿粉与煤粉、粘结剂一起混合后压制成球(块)状，将上述球(块)作为炉料装入转底炉内，还原得到金属化产品；接着将得到的金属化产品直接热装进入电炉熔化分离，得到含钒铁水和钛渣；将电炉输出的含钒铁水在转炉内吹炼得到钒渣，作为提钒的原料；吹钒后得到的半钢在转炉内冶炼成钢水。将电炉输出的钛渣直接作为硫酸法钛白原料，或经过选矿分离得到黑钛石富钛料，作为氯化法钛白的原料；或将钛渣氧化成金红石之后再用选矿方法分离得到人造金红石，作为氯化法钛白的原料。

上述工艺过程具有以下具体工艺条件。

钒钛磁铁矿矿粉的粒度100目～120目，也可更细些，煤粉粒度＜1mm。矿粉、煤粉的比例为100∶20～24。不用焦炭而是用各种煤粉与钒钛磁铁矿矿粉用粘结剂压块，所用的煤可用无烟煤、褐煤、烟煤等。粘结剂可用自制粘结剂、糖浆、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等有机粘结剂，可具体根据当地来源及价格选用更经济的粘结剂。粘结剂配入量为：糖浆是矿和煤总重量的5％～8％，聚乙烯醇和羧甲基纤维素是矿和煤总重量的0.2％～0.4％，使最终球(块)状炉料含水分＜6％。混合好的物料经过压块机压制成一定大小的块料，例如40×30×30mm(长×宽×厚)球(块)，成型压力为100～120Mpa。压制好的块料经过自然养生或干燥处理一段时间后进入转底炉直接还原。自然养生即在空气中晾干，自然养生4h～8h，或在干燥室100℃干燥1h，使进入转底炉的炉料含水分＜1％，抗压强度为100kg/块以上，落下强度10次/个(半米高落在钢板上)以上。干燥好的球团块，经过布料机进入转底炉内还原；转底炉的热源不用天然气，而是用蓄热式煤气；转底炉直接还原温度控制在1300～1400℃，还原时间(从入炉到出炉的总入炉时间)仅需要15～20min左右，金属化率可达到90％以上。

还原后金属化球团(块)从转底炉出来后，直接在1200℃高温下通过螺旋排入导管进入熔分电炉熔化分离；熔分电炉控制电流及电压使团块很快熔化，电炉温度控制在1550～1650℃，得到含钒铁水和钛渣。含钒铁水成分控制在[C]3.6％～4.0％，[V]＞0.4％，[FeO]＜2％，[Si]＜0.4％。然后电炉输出的铁水热装入转炉吹取钒渣，对钒渣提钒，钒渣中五氧化二钒V₂O₅为12％～18％，可作为提取V₂O₅的原料。吹钒后的半钢含碳[C]3.2％～3.6％，作为炼钢原料在转炉内炼钢。

电炉熔分得到的钛渣含二氧化钛TiO₂＞50％，主要含钛物相为黑钛石，具有很好的酸溶性，可直接作为硫酸法提取钛白的原料，也可进一步用选矿的方法从钛渣富集得到黑钛石，将钛渣细磨到20微米以下，用浮选的方法将黑钛石相分离出来，得到二氧化钛TiO₂可达到85％～90％的富钛料。

电炉熔分得到的钛渣也可通过氧化焙烧方法使钛渣中的黑钛石相氧化为金红石相，再用选矿的方法选出含TiO₂85％～93％的金红石，它们可作为氯化法钛白的原料。

下面以三个具体实施例详细说明本发明从钒钛磁铁矿回收钒钛铁的方法。

实施例1：

钒钛磁铁矿成分：TFe56％，TiO₂12.5％，V₂O₅0.64％。粒度-100目，100％，用＜1mm无烟煤煤粉，固定碳80.29％，挥发分6.96％，灰分11.62％，硫分0.54％。原料配比为：铁矿∶煤粉∶糖浆＝100∶24∶7。混合后用粉末压片机压制成35×30×25mm的块状，不用干燥，通过布料机将块料装入转底炉炉盘上，厚度5～6cm。

转底炉用煤气加热，最高温度1350℃，20min后得到金属化率＞90％的金属化块料，块料在1200℃左右被螺旋排入与电炉相连的导管进入熔分电炉中，金属化块料连续进入电炉熔分，电炉温度控制在1500～1600℃，加热后很快熔化得到含钒铁水及钛渣。钛渣及含钒铁水定期分别被排放到铁水包和渣罐内，其中含钒铁水主要成分为：碳[C]3.8％，钒[V]0.42％，硅[Si]0.38％，钛[Ti]0.2％，含钒铁水直接进入转炉吹取得到含五氧化二钒(V₂O₅)14.5％的钒渣。电炉熔分后得到含53％左右二氧化钛TiO₂的钛渣，可直接作为硫酸法制取钛白的原料。

实施例2：

钒钛磁铁矿成分：TFe 57.5％，TiO₂13.5％，V₂O₅0.59％。粒度-100目以下，用＜1mm无烟煤煤粉，原料配比为：铁矿∶煤粉∶聚乙烯醇水溶液(浓度3％)＝100∶24∶6。混合后用粉末压片机压制成Φ25mm球状，经80℃干燥1h，球团含水＜1％，干燥后的球通过布料机被装入转底炉炉盘上，厚度4～5cm。转底炉用煤气加热，最高温度1350℃，15min后得到金属化率＞90％的金属化块料，块料在1200℃左右进入电炉中，电炉温度控制在1550～1650℃，很快熔化得到含钒铁水及以黑钛石为主要含钛物相的钛渣，钛渣及含钒铁水定期分别被排放到铁水包和渣罐内，其中含钒铁水主要成分为：碳[C]3.7％，钒[V]0.48％，硅[Si]0.30％，钛[Ti]0.16％，含钒铁水经转炉吹取得到含五氧化二钒(V₂O₅)17.5％的钒渣，电炉熔分后得到含58％左右的钛渣，将钛渣细磨到20微米以下，用浮选的方法将黑钛石相分离出来，得到含二氧化钛TiO₂含量为89％的黑钛石富钛料，可作为氯化法钛白的原料。

实施例3：：

钒钛磁铁矿成分：TFe54.5％，TiO₂11.8％，V₂O₅0.55％。粒度-100目以下，用＜1mm无烟煤煤粉，原料配比为：铁矿∶煤粉∶羧甲基纤维素水溶液(浓度2％)＝100∶24∶7。混合后用粉末压片机压制成35×25×25mm的块状，在空气中自然养生干燥12h，球团含水＜1％，干燥球通过布料机将块料装入转底炉炉盘上，厚度4～5cm，。

转底炉用煤气加热，最高温度1370℃，15min后得到金属化率＞90％的金属化块料，块料在1200℃左右进入电炉中，电炉温度控制在1550～1600℃，很快熔化得到含钒铁水及以黑钛石为主要含钛物相的钛渣，钛渣及含钒铁水定期分别被排放到铁水包和渣罐内，其中含钒铁水主要成分为：[C]4.0％，[V]0.40％，[Si]0.20％，[Ti]0.16％，含钒铁水经转炉吹取得到含五氧化二钒(V₂O₅)17.0％的钒渣，电炉熔分后得到含52％左右的钛渣，将钛渣在电炉中熔化，吹氧使钛氧化为金红石相，细磨到20微米以下，用浮选的方法将金红石相分离出来，得到二氧化钛TiO₂含量可达到85％的金红石富钛料，可作为氯化法钛白的原料。

Claims (8)

1.一种从钒钛磁铁矿中回收钒钛铁的方法，其特征在于包括如下工艺步骤：

a)将钒钛磁铁矿的矿粉与煤粉、有机粘结剂一起混合后压制成球或块状，其中钒钛磁铁矿成分：TFe54.5％～57.5％，TiO₂11.8％～13.5％，V₂O₅0.55～0.64％，矿粉与煤粉的比例为100∶20～24；

b)将上述球或块作为炉料装入转底炉内，加热到1300℃～1400℃，还原15～20min，得到金属化产品；

c)接着将得到的金属化产品直接热装进入电炉熔化分离，电炉炉温1550℃～1650℃，保持电炉熔分的钛渣含氧化铁[FeO]＜2％，二氧化钛TiO₂＞50％，得到含钒铁水和钛渣，含钒铁水的成分为：碳[C]3.6％～4.0％，钒[V]＞0.4％，硅[Si]＜0.4％；

d)将电炉输出的含钒铁水在转炉内吹炼得到钒渣，作为提钒的原料，经吹钒后得到的半钢在转炉内冶炼成钢水；

e)将电炉输出的钛渣直接作为硫酸法钛白原料，或经过选矿分离得到黑钛石富钛料，作为氯化法钛白的原料；或将钛渣氧化成金红石之后再用选矿方法分离得到人造金红石，作为氯化法钛白的原料。

2.根据权利要求1所述的从钒钛磁铁矿中回收钒钛铁的方法，其特征在于，所述的步骤a)中所述矿粉粒度为＜120目，煤粉粒度＜1mm。

3.根据权利要求1所述的从钒钛磁铁矿中回收钒钛铁的方法，其特征在于，所述的步骤a)中的有机粘结剂为糖浆、聚乙烯醇或羧甲基纤维素，粘结剂用量为：糖浆是矿和煤粉总重量的5％～8％，聚乙烯醇和羧甲基纤维素是矿和煤粉总重量的0.2％～0.4％，使最终球或块状炉料含水分＜6％，压制好的块料经过自然养生4h～8h或在干燥室100℃下干燥1h处理。

4.根据权利要求1所述的从钒钛磁铁矿中回收钒钛铁的方法，其特征在于，所述步骤b)进入转底炉的炉料含水分＜1％。

5.根据权利要求1所述的从钒钛磁铁矿中回收钒钛铁的方法，其特征在于，所述的步骤c)中的金属化产品是通过螺旋排入导管在1200℃直接热装进入电炉内熔分，所述的电炉为电弧炉。

6.根据权利要求1所述的从钒钛磁铁矿中回收钒钛铁的方法，其特征在于，所述的步骤d)将电炉熔分得到的含钒铁水在转炉内吹炼出的钒渣含五氧化二钒V₂O₅为12％～18％，吹炼钒渣后所得到的半钢，含碳[C]为3.2％～3.6％。

7.根据权利要求1或6所述的从钒钛磁铁矿中回收钒钛铁的方法，其特征在于，所述的步骤e)是将电炉熔分得到的钛渣磨碎到20微米以下，用浮选的方法将黑钛石相分选出来，得到含二氧化钛TiO₂为85％～90％的黑钛石富钛料，作为氯化法钛白的原料。

8.根据权利要求1或6所述的从钒钛磁铁矿中回收钒钛铁的方法，其特征在于，所述的步骤e)是将电炉熔分得到的钛渣通过氧化的方法将含钛物相氧化为金红石相，然后用浮选的方法将金红石相分离出来，得到含二氧化钛TiO₂为85％～93％的人造金红石，作为氯化法钛白的原料。

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