CN104862441B - 一种分离回收钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分离回收钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的方法，方法步骤如下，a.将钒钛磁铁精矿、煤粉和粘结剂按比例混合均匀后经高压压球机压制成生球；b.将生球团经干燥后给入转底炉，在高温条件下铁氧化物被还原从而得到金属化球团；c.将金属化球团在电炉熔分深还原，把金属化球团热装进入熔分电炉，在熔分电炉中金属化球团熔化，渣、铁分离，钛进入炉渣形成含钛炉渣，钒进入铁水形成含钒铁水；d.含钒铁水经脱硫、提钒后再进行铸块处理。与现有技术相比，本发明的通过从原材料选择和优化工艺操作参数两个大的方面着手，有效避免过多的硅元素进入铁水，为含钒铁水提取钒渣、钒渣制取钒制品创造良好条件，经济和社会效益显著。

Description

一种分离回收钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的方法

技术领域

本发明涉及冶金领域，尤其涉及一种分离回收钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的方法。

背景技术

我国攀西地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿资源，目前，高炉—转炉流程仍是处理钒钛磁铁矿的主流方法，但随着社会的发展进步，此传统流程也面临着与日俱增的能源与环保压力，特别是对焦煤的依赖成为制约其发展的瓶颈问题。更为重要的是，高炉—转炉流程处理钒钛磁铁矿只能回收其中的铁和钒，而钛元素进入到高炉渣中，由于品位较低(高炉渣中TiO₂含量22％～25％)，目前仍无有效方法加以利用，造成宝贵钛资源的浪费。

近几年，转底炉直接还原成为冶金领域的一个热点，它以还原温度高、还原速度快，炉料与炉底相对静止因而对炉料强度要求低等特点受到众多厂家的青睐，此外，转底炉直接还原不需烧结工序，不使用焦炭，环境友好，符合当今社会清洁生产的主流思想，因此，近年来多家企业建设转底炉项目，用来处理冶金废料或特殊矿种。

但是，在金属化球团熔化进而渣、铁分离的过程中，渣中SiO₂往往会过还原从而有过多的硅元素进入铁水，导致铁水硅含量偏高，这成为阻碍工艺顺行的主要技术难题，因为硅氧化放热，铁水硅含量升高，使得吹氧提取钒渣时熔池温度迅速上升，恶化提钒热力学条件；同时，电炉冶炼过程中，铁水硅含量升高对铁水渗碳造成不利影响，铁水碳含量低，液相线温度升高，也对提钒造成不利影响；另一方面，铁水提钒过程过多的硅氧化进入渣相，降低了钒渣品位，增加了钒渣的处理难度。因此，需要找到行之有效的措施对铁水中硅含量进行控制，为提钒工序提供优质的含钒铁水。

发明内容

本发明的目的就在于提供一种解决了上述问题，通过从原材料选择和优化工艺操作参数两个方面着手，有效避免过多的硅元素进入铁水，为含钒铁水提取钒渣、钒渣制取钒制品创造良好条件的分离回收钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种分离回收钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的方法，方法步骤如下，

a.将钒钛磁铁精矿、煤粉和粘结剂按比例混合均匀后经高压压球机压制成生球，所述粘结剂采用SiO₂含量为0～8％的有机粘结剂，所述煤粉作为还原剂，且煤粉的固定碳含量为76％～79％、灰分含量为9％～13％；

b.将生球团经干燥后给入转底炉，在高温条件下铁氧化物被还原从而得到金属化球团；

c.金属化球团在电炉熔分深还原，将金属化球团热装进入熔分电炉，在熔分电炉中金属化球团熔化，渣、铁分离，钛进入炉渣形成含钛炉渣，钒进入铁水形成含钒铁水；

d.含钒铁水经脱硫、提钒后再进行铸块处理。

作为优选，所述步骤a中，所述有机粘结剂为淀粉类粘结剂、聚乙烯醇粘结剂或羧甲基纤维素粘结剂。

作为优选，步骤a中，所述煤粉为无烟煤。

作为优选，步骤c中，在金属化球团电炉熔分深还原的过程添加碳质元素含量高的焦丁作为外加还原剂，焦丁的加入量可根据经验公式(1)确定，当m_焦丁≤0时不加入焦丁，经验公式(1)如下，

m_焦丁＝am_{金属化球团}(0.25FeO+0.35Fe₂O₃+0.03TFe-1.2C_残) (1)

上述公式(1)中：

m_焦丁—焦丁加入量，单位kg；

a—系数，取值范围0.5～1.5；

m_{金属化球团}—金属化球团加入量，单位kg；

FeO、Fe₂O₃、TFe、C_残—金属化球团中相应成分的百分含量。

作为优选，步骤c中，在熔分电炉冶炼周期的末期控制熔池温度为1600℃～1650℃。

作为优选，步骤c中，当渣中FeO含量处于2％～5％范围内且渣中V₂O₅含量处于0.2％～0.4％可作为FeO和V₂O₅的还原达到要求。

与现有技术相比，本发明的优点在于：通过从原材料选择和优化工艺操作参数两个大的方面着手，有效避免过多的硅元素进入铁水，为含钒铁水提取钒渣、钒渣制取钒制品创造良好条件，经济和社会效益显著，推广应用前景广阔。

具体实施方式

下面将对本发明作进一步说明。

实施例：一种分离回收钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的方法，工艺的流程如下：钒钛磁铁精矿、煤粉(还原剂)和粘结剂按一定比例混合均匀后经高压压球机压制成生球，生球团经干燥后给入转底炉，在高温条件下铁氧化物被还原从而得到具有一定金属化率(球团中金属铁与全铁的百分含量比值)的金属化球团。金属化球团热装进入熔分电炉，在熔分电炉中金属化球团熔化，渣、铁分离，钛进入炉渣形成含钛炉渣，钒进入铁水形成含钒铁水。含钛炉渣可按比例配加入硫酸法钛白的原料中制取钛白产品，含钒铁水经脱硫、提钒后再进行铸块处理，钒进入钒渣，作为生产钒制品的原料。

为了提升钒钛磁铁矿的综合利用水平，攀钢依据自身特色资源优势，于2010年建成资源综合利用中试线，采用转底炉对钒钛磁铁矿进行直接还原，采用熔分电炉对转底炉生产的金属化球团进行熔分和深还原，并配以脱硫、提钒、铸铁等工序，最终达到分离回收钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的目的，此流程为全新工艺，为钒钛磁铁矿综合利用提供了一条全新之路。上述新工艺中，钒钛矿金属化球团电炉熔分深还原是全流程的关键环节之一，该工序的目的是实现含钒铁水与含钛炉渣的分离。

为解决钒钛磁铁矿金属化球团熔分深还原过程中出现的含钒铁水硅含量偏高问题，本发明从两方面对含钒铁水进行控硅处理：

(1)从原料控硅，采用硅元素含量低的原材料，从源头上控制硅进入整个系统；

①采用SiO₂含量较低的有机粘结剂代替SiO₂含量高的无机粘结剂。

钒钛磁铁精矿和煤粉造块过程中需要加入粘结剂才能成型，传统的粘结剂多为无机粘结剂，SiO₂含量到达50％～60％，根据配料比例计算，则无机粘结剂带入的SiO₂量占到精矿、煤粉和粘结剂SiO₂带入总量的30％以上，所占比例非常高。无机粘结剂主要成分为高分子碳氢化合物，SiO₂含量较低，一般为0～8％，而且其在配料过程中的添加量也较无机粘结剂低，综合起来，采用有机粘结剂后，原料带入的SiO₂量较使用无机粘结剂SiO₂带入量降低20％～40％，甚至更高。

常用的有机粘结包括淀粉类、树脂类、聚乙烯醇和羧甲基纤维素等高分子化合物，还有沥青等矿物，可根据工艺对粘结剂的特性要求及原料成本等方面综合考量后选取。

②煤粉是SiO₂的另一主要来源，煤粉中的SiO₂主要存在于灰分之中，因此，选择还原煤种时，除了考虑固定碳之外还要求灰分尽量低，优选地，可以采用固定碳含量76％～79％左右、灰分含量9％～13％左右的无烟煤作为还原剂。

(2)从操作上控硅，优化熔分电炉操作参数，精细化操作，控制熔池温度，制定合理的冶炼终点判定制度，从反应的热力学和动力学角度控制SiO₂的过度还原。

①精细化操作，在金属化球团电炉熔分深还原的过程中严格控制还原剂的加入量。

因金属化球团中仍有部分FeO存在，同时需要将V₂O₅进行还原，令钒进入铁水，因此，在金属化球团自身含有一定残碳作为还原剂的条件下，一般还需要补加一定量的还原剂以保证还原效果。但若还原剂加入过多，促进了SiO₂的过分还原，使得铁水硅含量升高，因此，还原剂适量加入，而并非越多越好。

优选地，补加的还原剂可采用固定碳含量较高的焦丁，焦丁加入量可以根据经验公式确定：

m_焦丁＝am_{金属化球团}(0.25FeO+0.35Fe₂O₃+0.03TFe-1.2C_残) (1)

上述公式(1)中：

m_焦丁—焦丁加入量，单位kg；

a—系数，取值范围0.5～1.5；

m_{金属化球团}—金属化球团加入量，单位kg；

FeO、Fe₂O₃、TFe、C_残—金属化球团中相应成分的百分含量。

需要注意的是当m_焦丁≤0时不加入焦丁。

②控制熔池温度，温度高促进SiO₂的还原，因此，在保证满足钒还原的条件下尽量低温冶炼，优选地，在熔分电炉冶炼周期的末期控制熔池温度为1600℃～1650℃。

③制定合理的冶炼终点判定制度，实践表明，通过渣中FeO和V2O5的含量变化可以推测氧化物的还原情况，当渣中FeO含量在3％～6％范围内波动且渣中V2O5含量在0.1％～0.4％之间波动时，还原基本达到要求。

实例分析，采用转底炉直接还原+电炉熔分深还原工艺处理钒钛磁铁矿：

攀精矿、无烟煤、粘结剂和水按一定比例混合均匀后由高压压球机将物料压制成球，得到矿煤混合生球团。

最初，购买的煤粉固定碳含量较低，只有69.58％，灰分为14.04％，灰分中SiO₂含量为40％.

最初，采用无机粘结剂，粘结剂中SiO2含量为54.8％。

根据配料比例计算，生产1t生球团，各原料带入系统内的SiO₂的量和比例如表1所示。

表1每吨生球原料带入渣中SiO₂的量和比例

从表1可以看出，除精矿带入的SiO₂不可避免地进入系统外，还原剂煤粉和无机粘结剂也带入了大量的硅，约占硅总量的60％，必须加以控制。

生球经过干燥后被输送进入转底炉，高温还原后得到金属化球团，金属化球团的金属化率(球团中金属铁MFe与全铁TFe的比值)为75％左右，残碳含量为3％左右。金属化球团经热装进入熔分深还原电炉，金属化球团熔化，渣铁分离，在还原剂(球团中含有的和外加的碳质)的作用下，直接还原过程中未能氧化的部分FeO和V₂O₅在此过程中被还原。

最初，为了获得较高的钒还原率以获得较好的钒收率，在熔分深还原过程中补加过量的焦丁，促进炉渣中的SiO₂进行还原，加之，原料中带入的SiO₂含量较多，总体上使得SiO₂的还原反应(见反应①式)中反应物含量增多，促进反应向右进行。

SiO₂+C＝Si+CO ①

然而还原剂的过量加入带来了熔池渣铁温度分层，即上层炉渣温度过高，而下部铁水温度低，达不到出铁条件，只能继续升温冶炼，温度升高，反应①的热力学条件变好，促进反应的向右进行。

此外，合理的终点判定制度对铁水控硅影响较大，最初只根据温度和渣中FeO的含量来判定，且对FeO的要求较高，以确保钒的还原率，但效果不好，常伴随着较高的铁水硅含量。

再未采取控硅措施前，熔分炉冶炼的含钒铁水硅含量一般都达到0.5％～1.0％，最高炉次达到1.2％，对后续的提钒操作带来了巨大的影响。

通过采用本发明的措施来有效控制含钒铁水硅含量，为后续工序创造良好的条件。

(1)从原料上控制，采用低硅原料

①采购较为优质的煤粉，其固定碳为78.68％，灰分：11.74，灰分中SiO₂含量为35.47％。

②采用有机粘结剂，其中SiO₂的含量为5.3％。

煤粉和粘结剂更换后，根据配料比例计算生产1t生球团各原料带入系统的SiO₂的量和比例如表2所示。

表2 每吨生球原料带入渣中SiO2的量和比例

比较表1和表2数据可知，但就煤粉而言，采用较为优质煤粉后，生产1t生球团其带入系统的SiO₂量减少4.36kg，比更换煤粉前下降21.39％。但就粘结剂而言，采用有机粘结剂替代无机粘结剂后，生产1t生球团粘结剂带入的量减少29.70kg，比采用无机粘结剂时下降90.3％。

总体上讲，更换优质煤种和采用有机粘结剂替换无机粘结剂后，生产1t生球团，矿、煤、粘结剂三者带入系统的SiO₂量为51.96kg，比未优化前的88.67kg下降了36.71kg，占未优化前SiO₂总量的41.40％。

通过本发明的原料和操作两方面的控硅手段，使含钒铁水中硅含量显著下降，一般维持在0.1～0.5％，为提钒工位提供了较为优质的含钒铁水原料。

以上对本发明所提供的一种分离回收钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的方法进行了详尽介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，对本发明的变更和改进将是可能的，而不会超出附加权利要求所规定的构思和范围，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (5)

1.一种分离回收钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的方法，其特征在于：方法步骤如下，

a.将钒钛磁铁精矿、煤粉和粘结剂按比例混合均匀后经高压压球机压制成生球，所述粘结剂采用SiO₂含量为0～8％的有机粘结剂，所述煤粉作为还原剂，且煤粉的固定碳含量为76％～79％、灰分含量为9％～13％；

b.将生球团经干燥后给入转底炉，在高温条件下铁氧化物被还原从而得到金属化球团；

c.金属化球团在电炉熔分深还原，将金属化球团热装进入熔分电炉，在熔分电炉中金属化球团熔化，渣、铁分离，钛进入炉渣形成含钛炉渣，钒进入铁水形成含钒铁水；

d.含钒铁水经脱硫、提钒后再进行铸块处理；

步骤c中，在金属化球团电炉熔分深还原的过程添加碳质元素含量高的焦丁作为外加还原剂，焦丁的加入量可根据经验公式(1)确定，当m_焦丁≤0时不加入焦丁，经验公式(1)如下，

m_焦丁＝am_{金属化球团}(0.25FeO+0.35Fe₂O₃+0.03TFe-1.2C_残) (1)

上述公式(1)中：

m_焦丁—焦丁加入量，单位kg；

a—系数，取值范围0.5～1.5；

m_{金属化球团}—金属化球团加入量，单位kg；

FeO、Fe₂O₃、TFe、C_残—金属化球团中相应成分的百分含量。

2.根据权利要求1所述的一种分离回收钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的方法，其特征在于：所述步骤a中，所述有机粘结剂为淀粉类粘结剂、聚乙烯醇粘结剂或羧甲基纤维素粘结剂。

3.根据权利要求1所述的一种分离回收钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的方法，其特征在于：步骤a中，所述煤粉为无烟煤。

4.根据权利要求1所述的一种分离回收钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的方法，其特征在于：步骤c中，在熔分电炉冶炼周期的末期控制熔池温度为1600℃～1650℃。

5.根据权利要求1所述的一种分离回收钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的方法，其特征在于：步骤c中，当渣中FeO含量处于2％～5％范围内且渣中V₂O₅含量处于0.2％～0.4％可作为FeO和V₂O₅的还原达到要求。