CN101618984B - 利用2,4,6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水制备钙镁磷肥的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用2,4,6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水制备钙镁磷肥的方法,该方法先采用减压蒸馏法分离出废液中的催化剂,再采用沉淀等方法得到磷酸钙;然后将磷酸钙与滑石粉以1.00∶0.82~1.00∶0.84的质量比混合均匀,在800~1200℃灼烧2~3小时,冷却后研磨,过250μm标准筛,得到钙镁磷肥。本发明制备的钙镁磷肥成品中,有效磷含量高,游离水分的质量分数低,碱分、可溶性硅、有效镁的质量分数高;各项技术指标均优于《中华人民共和国化工行业标准》(GB 20413-2006)优等品的要求。实现了2,4,6-三氯嘧啶生产过程中产生的废液中磷的回收利用(废水中磷的回收率达到99.77%~99.86%,催化剂的回收率达到81%~89%),使其变废为宝,具有很好的社会意义和很高的经济价值。
Description
技术领域
本发明属于废水处理回收利用技术领域,涉及一种2,4,6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水中磷和催化剂的回收利用技术,具体涉及一种用2,4,6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水制备钙镁磷肥的方法。
背景技术
钙镁磷肥作为磷肥家庭的成员之一,在农业生产中得到广泛应用。钙镁磷肥,除含磷以外,还含有钙,镁,硅等可以被作物吸收的有效成分。
其中磷是核酸及苷酸的组成部分,是组成原生质和细胞核的主要成分。植物体内几乎许多重要的有机化合物都含有磷,磷对植物营养有重要的作用,磷有促熟作用,对收获和作物品质是有着很重要的作用。磷肥的施用可促进作物果实饱满,磷能提高许多水果、蔬菜和粮食作物的品质和产量。磷在植物体中的含量仅次于氮和钾,一般在种子中含量较高。磷在植物体内参与光合作用、呼吸作用、能量储存和传递、细胞分裂、细胞增大和其他一些过程。磷能促进早期根系的形成和生长,提高植物适应外界环境条件的能力,有助于增强一些植物的抗病性和有助于植物耐过冬天的严寒。
钙能增强作物对病虫害的抵抗力。钙是细胞壁的组分之一,对质膜的形成、酶的活化等有良好的作用。作物的快速生长需要大量的钙,但土壤中的钙大多以硅酸钙(酸性土壤)和碳酸钙(中性及碱性土壤)的形式存在。此外CaO能中和土壤酸性,起到改良土壤的作用。
镁能促进磷酸酶和葡萄糖的活化,有利于单糖的转化和对磷素的吸收,在碳水化合物代谢过程中起很重要的作用。镁是叶绿素的主要成分。因此,施用含镁的肥料可改善作物品质(颜色、味道等)。
硅对植物的作用主要是增强作物的抗病菌能力。硅是植物生长需要的第4大营养元素,对作物的增长有着异常神奇的效果。硅可使细胞壁增厚,茎杆粗壮,不易倒伏,并能增强对稻瘟病的抵抗能力。水稻是典型的需硅作物,每季每公顷吸收SiO2量可达225~270kg左右,远远超过了水稻对N、P、K吸收量的总和。云南在甘蔗上施用硅肥也获得增产效果。
传统生产钙镁磷肥的方法,是以磷矿石为原料,采用硫酸进行分解制取稀磷酸,然后对稀磷酸进行化学沉淀、脱氟等工艺制取钙镁磷肥。这种生产方法由于制取的磷酸钙中含有的硬石膏很难分离,很容易造成土壤板结;而且产品中含磷量较低,含氟量高,对植物和环境有较大的损害和污染,较难达到国标一级品的要求。另外,其生产成本高,制约了其发展空间。
嘧啶及其衍生物是一类重要的医药和活性燃料中间体,主要用于抗微生物感染药物、催眠和镇静药物的合成及活性燃料的合成。2,4,6-三氯嘧啶作为合成医药和活性燃料的中间体,其需求量较大。在以巴比妥酸为原料,以三氯氧磷为氯化剂,在QD复配催化剂(N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、喹啉)的催化下,合成2,4,6-三氯嘧啶的工艺中产生的废液中含大量的磷(磷的含量为3.52~3.72g/L,以磷酸的形式存在)和有机催化剂,如果将其直接排放,会对环境造成严重的污染。如果将废液中的磷进行回收利用,使其变废为宝,则具有很好的社会意义和很高的经济价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用2,4,6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水制备钙镁磷肥的方法。
本发明制备钙镁磷肥的方法,包括以下两个步骤:
(1)催化剂的回收
由于合成2,4,6-三氯嘧啶过程中产生的废水为酸性环境(pH在0.5~1.0之间),QD复配催化剂中的N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺均可溶于酸和热水中,因此,可以通过调节废液呈碱性的方式从废液中分离出催化剂有机相。
其具体方法为:调节废水的pH至8.0~8.5,搅拌使有机相和无机相分层,并分离有机相和无机相;有机相用水蒸气减压蒸馏法蒸馏,冷却,溜出液中的黄色油状物即为催化剂,回收利用;催化剂的回收率为81~89%。无机相用于制备钙镁磷肥。
(2)钙镁磷肥的制备
回收催化剂后的废液中大量的磷是以磷酸根(PO43-)的形式存在。由于PO3-能与Ca2+、Mg2+生成沉淀,沉淀的生成与PO43-的浓度有关,而PO43-的浓度与溶液的pH值有关(随pH值升高而增大),因此只要调整溶液的pH在一定的范围,就会产生Ca3(PO4)2的沉淀。因此,我们可以通过在废液中加入钙盐的方式形成磷酸钙,再加入镁盐制备出钙镁磷肥。
具体操作方法:在上述回收催化剂后的无机相中加入其质量0.8~2.0%的氧化钙,搅拌使氧化钙部分溶解;再加入废液质量8~12%的浓盐酸,搅拌,使氧化钙完全溶解;调解pH至11.0~14.0,静置,沉淀,并分离出沉淀,于140~160℃下烘干,得到磷酸钙。废水中磷的回收率为99.77%~99.86%。
再将磷酸钙与滑石粉以1.00∶0.82~1.00∶0.84(优选比例1.00∶0.83~1.00∶0.84)的质量比混合均匀,在800~1200℃灼烧2~3小时,冷却后研磨,过250μm标准筛,得到钙镁磷肥。产率为86.6%~92.5%。
滑石粉的主要成分为MgSiO3,不仅其廉价易得,还能提供钙镁磷肥中的必要成分MgO和SiO2,所以,我们选择滑石粉作为钙镁磷肥中MgO及SiO2的来源。
在通过沉淀的方法制备钙镁磷肥的过程中,可以根据不同的地理环境、不同用途,控制氧化钙和滑石粉的添加比例,使成品磷肥能够满足不同的地理环境、不同用途的需要求。
本发明制备的钙镁磷肥,按照《中华人民共和国国家标准》(GB20413-2006)优等品的要求进行分析检测,钙镁磷肥中有效五氧化二磷(以P2O5计)的质量分数为18.50~20.11%(国标要求为≥18.0%);游离水分(H2O)的质量分数为0.25~0.32%(国标要求为≤0.5%);碱分(以CaO计)的质量分数为45.2~45.8%(国标要求为≥45.0%);可溶性硅(SiO2)的质量分数为20.2~21.0%(国标要求为≥20.0%);有效镁(MgO)的质量分数为12.1~12.5%(国标要求为≥12.0%);细度:82~90%通过0.25mm试验筛的细粉(国标要求为≥80%);各项技术指标均优于《中华人民共和国国家标准》(GB20413-2006)优等品的要求。
本发明的有益效果如下:
1、本发明以2,4,6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水为原料,通过沉淀等方法回收制得钙镁磷肥,实现了2,4,6-三氯嘧啶生产过程中产生的废液中磷的回收利用(磷的回收率为99.77%~99.86%),使其变废为宝,既保护了环境,又充分利用了废水中的磷,具有很好的社会意义和很高的经济价值。
2、本发明在磷的回收工艺中,同时回收了QD复配催化剂(催化剂的回收率为81~89%),使得催化剂在2,4,6-三氯嘧啶的合成中可以循环使用,有效降低了合成成本。
3、本发明生产的钙镁磷肥质量好,有效磷(以P2O5计)、碱分(以CaO计)、可溶性硅(SiO2)、有效镁(MgO)的质量分数高,各项技术指标均优于《中华人民共和国化工行业标准》(GB 20413-2006)优等品的要求。并且成品中杂质含量少,有利于植物的吸收,对植物和土壤没有损害和污染。
4、本发明生产钙镁磷肥的方法,工艺简单,操作方便,成本低廉,产率高达86.6%~92.5%。
5、本发明在制备过程中无废气、废液、废渣排放,无有机溶剂的使用,符合绿色化学的合成理念,绿色环保。
具体实施方式
实施例1
(1)催化剂的回收
取2,4,6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水500mL于1000mL的烧杯中,加入40mL蒸馏水,向其中加入质量浓度20%的NaOH溶液15.5mL,调pH至8.50。溶液分为两层,上层为土黄色乳浊液,下层为无色液体。用分液漏斗进行分离并收集上层的土黄色乳浊液;在收集的土黄色乳浊液中加入40mL水洗涤,搅拌,静置,再用分液漏斗进行分离,下层液同前次所得下层液合并。上层土黄色乳浊液(有机相)中加入40mL蒸馏水,然后用水蒸气减压蒸馏法蒸馏出有机相,冷却60min,溜出液分为两层,上层黄色油状物即为催化剂,用分液漏斗分离、收集上层黄色油状液体(有机相)并测得其体积为2.90mL。催化剂的回收率为85.29%。下层无色液体为废水,同前面所得下层液合并,用于制备钙镁磷肥。
(2)钙镁磷肥的制备
移取500mL上述分离得到的下层混合液于1000mL的烧杯中,加入5.0403g氧化钙,搅拌使氧化钙部分溶解;再加入工业浓盐酸50.0mL,搅拌,使氧化钙完全溶解;然后滴加质量浓度20%的NaOH溶液180.0mL调解pH至13.6,静置,沉淀,用滤液洗涤并分离出沉淀,于156℃下烘干,得到9.2870g磷酸钙。废液中磷的回收率为99.86%。滤液留做再次制备钙镁磷肥循环使用。
称取上述制备的磷酸钙5.0000g,与滑石粉4.1935g(磷酸钙与滑石粉的质量比为1.0000∶0.8387)混合均匀,置于焙烧炉中,于1200℃下焙烧2小时,冷却后置于研钵中研磨成90%通过250μm标准筛的细粉,即得钙镁磷肥成品。产率为92.50%。
本实施例制备的钙镁磷肥,按照《中华人民共和国国家标准》(GB20413-2006)优等品的要求进行分析检测,钙镁磷肥中有效五氧化二磷(以P2O5计)的质量分数为20.11%(国标要求为≥18.0%);游离水分(H2O)的质量分数为0.32%(国标要求为≤0.5%);碱分(以CaO计)的质量分数为45.8%(国标要求为≥45.0%);可溶性硅(SiO2)的质量分数为21.0%(国标要求为≥20.0%);有效镁(MgO)的质量分数为12.5%(国标要求为≥12.0%);细度:82%通过0.25mm试验筛的细粉(国标要求为≥80%)。各项技术指标均优于《中华人民共和国国家标准》(GB 20413-2006)优等品的要求。
实施例2
(1)催化剂的回收
取2,4,6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水500mL于1000mL的烧杯中,加入40mL蒸馏水,向其中加入质量浓度20%的NaOH溶液15.0mL,调pH至8.00。溶液分为两层,上层为土黄色乳浊液,下层为无色液体。用分液漏斗进行分离并收集土黄色乳浊液;在土黄色乳浊液中加入40mL水洗涤,搅拌,静置,再用分液漏斗进行分离,下层液同前次所得下层液合并。上层土黄色乳浊液(有机相)中加入40mL蒸馏水,然后用水蒸气减压蒸馏法蒸馏出有机相,冷却60min,溜出液分为两层,上层黄色油状物即为催化剂,用分液漏斗分离、收集上层土黄色油状液体(有机相)并测得其体积为2.80mL。催化剂的回收率为82.35%。下层无色液体同前面所得下层液合并,用于制备钙镁磷肥。
(2)钙镁磷肥的制备
移取500mL上述分离得到的下层液混合液于1000mL的烧杯中,加入5.0352g氧化钙,搅拌使氧化钙部分溶解;再加入工业浓盐酸48.0mL,搅拌,使氧化钙完全溶解;然后滴加质量浓度20%的NaOH溶液170.0mL,调解pH至12.9,静置,沉淀,用滤液洗涤并分离出沉淀,于160℃下烘干,得到9.2859g磷酸钙。废液中磷的回收率为99.84%。滤液留做再次制备钙镁磷肥使用。
称取上述制备的磷酸钙5.0000g,与滑石粉4.1865g(磷酸钙与滑石粉的质量比为1.0000∶0.8373)混合均匀,置于焙烧炉中,于1100℃下焙烧2.5小时,冷却后置于研钵中研磨成85%通过250μm标准筛的细粉,即得钙镁磷肥成品。产率为86.6%。
本实施例制备的钙镁磷肥,按照《中华人民共和国国家标准》(GB20413-2006)优等品的要求进行分析检测,钙镁磷肥中有效五氧化二磷(以P2O5计)的质量分数为18.50%(国标要求为≥18.0%);游离水分(H2O)的质量分数为0.25%(国标要求为≤0.5%);碱分(以CaO计)的质量分数为45.2%(国标要求为≥45.0%);可溶性硅(SiO2)的质量分数为20.2%(国标要求为≥20.0%);有效镁(MgO)的质量分数为12.1%(国标要求为≥12.0%);细度:90%通过0.25mm试验筛的细粉(国标要求为≥80%)。各项技术指标均优于《中华人民共和国国家标准》(GB 20413-2006)优等品的要求。
实施例3
(1)催化剂的回收
取2,4,6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水500mL于1000mL的烧杯中,加入40mL蒸馏水,向其中加入质量浓度20%的NaOH溶液15.2mL,调pH至8.40。溶液分为两层,上层为土黄色乳浊液,下层为无色液体。用分液漏斗进行分离并收集土黄色乳浊液;在土黄色乳浊液中加入40mL水洗涤,搅拌,静置,再用分液漏斗进行分离,下层液同前次所得下层液合并。上层土黄色乳浊液(有机相)中加入40mL蒸馏水,然后用水蒸气减压蒸馏蒸法馏出有机相,冷却60min,溜出液分为两层,上层黄色油状物即为催化剂,用分液漏斗分离、收集,并测得其体积为2.82mL。催化剂的回收率为82.94%。下层无色液体同前面所得下层液合并,用于制备钙镁磷肥。
(2)钙镁磷肥的制备
移取500mL上述分离得到的下层液混合液于1000mL的烧杯中,加入5.0000g氧化钙,搅拌使氧化钙部分溶解;再加入浓盐酸47.0mL,搅拌,使氧化钙完全溶解;滴加质量浓度20%的NaOH溶液175.0mL,调解pH至13.5,静置,沉淀,用滤液洗涤并分离出沉淀,于158℃下烘干,得到9.2842g磷酸钙。废液中磷的回收率为99.83%。滤液留做再次制备钙镁磷肥使用。
称取上述制备的磷酸钙5.0000g,与滑石粉4.1885g(磷酸钙与滑石粉的质量比为1.0000∶0.8377)混合均匀,置于焙烧炉中,于1000℃下焙烧2小时,冷却后置于研钵中研磨成87%通过250μm标准筛的细粉,即得钙镁磷肥成品。产率为87.6%。
本发明制备的钙镁磷肥,按照《中华人民共和国国家标准》(GB20413-2006)优等品的要求进行分析检测,钙镁磷肥中有效五氧化二磷(以P2O5计)的质量分数为18.68%(国标要求为≥18.0%);游离水分(H2O)的质量分数为0.27%(国标要求为≤0.5%);碱分(以CaO计)的质量分数为45.3%(国标要求为≥45.0%);可溶性硅(SiO2)的质量分数为20.4%(国标要求为≥20.0%);有效镁(MgO)的质量分数为12.2%(国标要求为≥12.0%);细度:83%通过0.25mm试验筛的细粉(国标要求为≥80%)。各项技术指标均优于《中华人民共和国国家标准》(GB 20413-2006)优等品的要求。
实施例4
(1)催化剂的回收
取2,4,6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水500mL于1000mL的烧杯中,加入40mL蒸馏水,向其中加入质量浓度20%的NaOH溶液15.1mL,调pH至8.20。溶液分为两层,上层为土黄色乳浊液,下层为无色液体。用分液漏斗进行分离并收集土黄色乳浊液;在土黄色乳浊液中加入40mL水洗涤,搅拌,静置,再用分液漏斗进行分离,下层液同前次所得下层液合并。上层土黄色乳浊液(有机相)中加入40mL蒸馏水,然后用水蒸气减压蒸馏法蒸馏出有机相,冷却60min,溜出液分为两层,上层黄色油状物即为催化剂,用分液漏斗分离、收集,并测得其体积为2.84mL。催化剂的回收率为83.53%。下层无色液体同前面所得下层液合并,用于制备钙镁磷肥。
(2)钙镁磷肥的制备
移取500mL上述分离得到的下层液混合液于1000mL的烧杯中,加入5.0013g氧化钙,搅拌使氧化钙部分溶解;加入浓盐酸46.0mL,搅拌,使氧化钙完全溶解;滴加质量浓度20%的NaOH溶液172.0mL,调解pH至13.2,静置,沉淀,用滤液洗涤并分离出沉淀,于159℃下烘干,得到9.2814g磷酸钙。废液中磷的回收率为99.80%。滤液留做再次制备钙镁磷肥使用。
称取上述制备的磷酸钙5.0000g与滑石粉4.1900g(1.0000∶0.8380)混合均匀,置于焙烧炉中,于1150℃下焙烧2小时,冷却后置于研钵中研磨成89%通过250μm标准筛的细粉,即得钙镁磷肥成品。产率为89.5%。
本实施例制备的钙镁磷肥,按照《中华人民共和国国家标准》(GB20413-2006)优等品的要求进行分析检测,钙镁磷肥中有效五氧化二磷(以P2O5计)的质量分数为18.83%(国标要求为≥18.0%);游离水分(H2O)的质量分数为0.29%(国标要求为≤0.5%);碱分(以CaO计)的质量分数为45.5%(国标要求为≥45.0%);可溶性硅(SiO2)的质量分数为20.6%(国标要求为≥20.0%);有效镁(MgO)的质量分数为12.3%(国标要求为≥12.0%);细度:86%通过0.25mm试验筛的细粉(国标要求为≥80%);各项技术指标均优于《中华人民共和国国家标准》(GB 20413-2006)优等品的要求。
实施例5
(1)催化剂的回收
取2,4,6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水500mL于1000mL的烧杯中,加入40mL蒸馏水,向其中加入质量浓度20%的NaOH溶液15.3mL,调pH至8.45。溶液分为两层,上层为土黄色乳浊液,下层为无色液体。用分液漏斗进行分离并收集土黄色乳浊液;在土黄色乳浊液中加入40mL水洗涤,搅拌,静置,再用分液漏斗进行分离,下层液同前一次所得下层液合并,用于制备钙镁磷肥。上层土黄色乳浊液(有机相)中加入40mL蒸馏水,然后用水蒸气减压蒸馏蒸馏出有机相,冷却60min,溜出液分为两层,上层黄色油状物即为催化剂,用分液漏斗分离、收集,并测得其体积为2.88mL。催化剂的回收率为84.71%。下层无色液体同前次所得下层液合并,用于制备钙镁磷肥。
(2)钙镁磷肥的制备
移取500mL上述分离得到的下层液混合液于1000mL的烧杯中,加入5.0005g氧化钙,搅拌使氧化钙部分溶解;再加入浓盐酸47.0mL,搅拌,使氧化钙完全溶解;然后滴加质量浓度20%的NaOH溶液178.0mL,调解pH至13.4,静置,沉淀,用滤液洗涤并分离出沉淀,于157℃下烘干,得到9.2861g磷酸钙。废液中磷的回收率为99.85%。滤液留做再次制备钙镁磷肥使用。
称取上述制备的磷酸钙5.0000g,与滑石粉4.1920g(磷酸钙与滑石粉的质量1.0000∶0.8384)混合均匀,置于焙烧炉中,于1150℃下焙烧2小时,冷却后置于研钵中研磨成85.5%通过250μm标准筛的细粉,即得钙镁磷肥成品。产率为91.5%。
本实施例制备的钙镁磷肥,按照《中华人民共和国国家标准》(GB20413-2006)优等品的要求进行分析检测,钙镁磷肥中有效五氧化二磷(以P2O5计)的质量分数为18.99%(国标要求为≥18.0%);游离水分(H2O)的质量分数为0.31%(国标要求为≤0.5%);碱分(以CaO计)的质量分数为45.7%(国标要求为≥45.0%);可溶性硅(SiO2)的质量分数为20.8%(国标要求为≥20.0%);有效镁(MgO)的质量分数为12.4%(国标要求为≥12.0%);细度:88%通过0.25mm试验筛的细粉(国标要求为≥80%);各项技术指标均优于《中华人民共和国国家标准》(GB 20413-2006)优等品的要求。
Claims (2)
1.一种用2,4,6-三氯嘧啶合成产生的废水制备钙镁磷肥的方法,包括以下两个工艺步骤:
(1)催化剂的回收
调节废水的pH至8.0~8.5,搅拌使有机相和无机相分层,并分离有机相和无机相;有机相用水蒸气减压蒸馏法蒸馏,冷却,溜出液中的黄色油状物即为催化剂,回收利用;无机相用于制备钙镁磷肥;
(2)钙镁磷肥的制备
在上述回收催化剂后的无机相中加入其质量0.8~2.0%的氧化钙,搅拌使氧化钙部分溶解;再加入无机相质量8~12%的浓盐酸,搅拌,使氧化钙完全溶解;调解pH至11.0~14.0,静置,沉淀,并分离出沉淀,于140~160℃下烘干,得到磷酸钙;
将磷酸钙与滑石粉以1.00∶0.82~1.00∶0.84的质量比混合均匀,在800~1200℃灼烧2~3小时,冷却后研磨,过250μm标准筛,得到钙镁磷肥。
2.如权利要求1所述用2,4,6-三氯嘧啶合成产生的废水制备钙镁磷肥的方法,其特征在于:磷酸钙与滑石粉以1.00∶0.83~1.00∶0.84的质量比混合。
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