CN101618983B

CN101618983B - 利用2,4,6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水制备硝酸磷钾肥的方法

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Publication number: CN101618983B
Application number: CN2009101173897A
Authority: CN
Inventors: 秦淑琪; 杨武; 王建明; 牛二忠
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2009-07-22
Filing date: 2009-07-22
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2029-07-22
Also published as: CN101618983A

Abstract

本发明提供了一种利用2，4，6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水制备硝酸磷钾肥的方法，该方法先采用减压蒸馏法分离出废液中的催化剂，再通过沉淀的方式得到磷酸钙；然后将磷酸钙、硝酸铵、硝酸钾分别研磨成细粉后以一定的比例混匀，经真空减压干燥即得硝酸磷钾肥。产率为99.09％～99.80％。本发明制备的硝酸磷钾肥，其总养分及各养分的含量较高，游离水的含量低，各项技术指标均优于《中华人民共和国国家标准》(GB/T 10510-2007)硝酸磷钾肥优等品的标准；同时回收了废液中的催化剂，实现了废液中的磷和有机催化剂的回收利用(废水中磷的回收率达到99.77％～99.86％，催化剂的回收率达到81％～89％)，具有很好的社会意义和很高的经济价值。

Description

利用2,4,6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水制备硝酸磷钾肥的方法

技术领域

本发明属于废水处理及回收利用技术领域，涉及一种2，4，6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水中磷和催化剂的回收应用技术，具体涉及一种利用2，4，6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水制备硝酸磷钾肥的方法。

背景技术

硝酸磷钾肥除含磷以外还含有氮和钾元素，氮磷钾三种元素都是植物所必须的有益元素，所以硝酸磷钾肥具有高效肥的特点。

作为肥料的主要种类之一的“钾肥”，对农作物生产过程中的物质及能量转化、物质循环作用巨大。钾以离子状态存在作物的体液中，对作物体内的物质转移起关键作用。钾是作物生长的催化剂，可提高作物对氮和磷的吸收能力，促进碳水化合物代谢和淀粉的合成、解体、转移，促进氮的代谢和绿色植物蛋白质的合成、控制和调节其他养分元素的活性，帮助植物有效综合利用土壤中的各种养分(包括水和氧)，提高植物的抗御病虫害能力等。同时作物生长过程中，有效钾水平高，可改善人类食用作物和饲料作物的物理化学品质和食用价值。因此土壤中缺钾时，不仅影响产物的质量，而且会降低作物的产量。

磷是植物体内许多有机化合物的组成成份，以多种方式参与植物体内的各种代谢过程。磷是核酸的主要组成部分，核酸存在于细胞核和原生质中，在植物生长发育和代谢过程都极为重要，是细胞分裂和根系生长不可缺少的；磷是磷脂的组成元素，是生物膜的重要组成部分；磷还是其他重要磷化合物的组成成份，如腺三磷(ATP)，各种脱氢酶、氨基转移酶等。磷具有提高植物的抗逆性和适应外界环境条件的能力。磷肥的施用可促进作物果实饱满，产量提高。

氮素是叶绿素的主要组成成分，叶绿素类化合物都是含氮化合物。绿色植物进行光合作用，使光能转变为化学能，植物借助于叶绿素的作用把无机物(二氧化碳和水)转变为有机物(葡萄糖)。葡萄糖是植物体内合成各种有机物的原料，而叶绿素则是植物叶子制造“粮食”的工厂。氮也是植物体内维生素和能量系统的组成部分。氮素对植物生长发育的影响是十分明显的：当氮素充足时，植物可合成较多的蛋白质，促进细胞的分裂和增长，因此植物叶面积增长快，能有更多的叶面积用来进行光合作用。此外，氮素的丰缺与叶子中叶绿素含量有密切的关系。因此，可从叶面积的大小和叶色深浅上来判断氮素营养的供应状况。在苗期，一般植物缺氮往往表现为生长缓慢，植株矮小，叶片薄而小，叶色缺绿发黄，禾本科作物则表现为分孽少；生长后期严重缺氮时，则表现为穗短小，籽粒不饱满。在增施氮肥以后，对促进植物生长健壮有明显的作用。往往施用后，叶色很快转绿，生长量增加。但是氮肥用量不宜过多，过量施用氮素时，叶绿素数量增多，能使叶子更长久地保持绿色，以致有延长生育期、贪青晚熟的趋势。对一些块根、块茎作物，如糖用甜菜，氮素过多时，有时表现为叶子的生长量显著增加，但具有经济价值的块根产量却少得使人失望。

我国硝酸磷钾肥的生产和研究起步较晚。就目前国内化肥行业的发展来说，中国的化肥利用率与世界发达国家相比相对较低，氮肥仅为27％～35％，磷肥为10％～20％，钾肥为50％～60％。

传统生产硝酸磷钾肥的方法，是先以浓度为50％～60％的硝酸分解磷矿，生成主要含磷酸和硝酸钙的溶液；再由不同的处理方法形成不同的硝酸磷钾肥生产工艺。这种制备方法由于硝酸磷钾肥成品中含有的硬石膏很难分离，容易造成土壤板结；成品中含氟量高，含磷量较低，对植物和环境有较大的损害和污染，较难达到国标优等品的要求。另外，用于分解磷矿的硝酸挥发性、腐蚀性较强，对人员、设备、环境都有一定的损害。

嘧啶及其衍生物是一类重要的合成医药和活性燃料的中间体，主要用于抗微生物感染药物、催眠和镇静药物的合成及活性燃料的合成。2，4，6-三氯嘧啶作为合成医药和活性燃料的中间体，其需求量较大。在以巴比妥酸为原料，以三氯氧磷为氯化剂，在QD复配催化剂(N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、喹啉)的催化下，合成2，4，6-三氯嘧啶的工艺过程中产生的废液中含大量的磷(磷的含量为3.52～3.72g/L，以磷酸的形式存在)和催化剂，如果将其直接排放，会对环境造成严重的污染。如果将废液中的磷和催化剂进行回收利用，使其变废为宝，则具有很好的社会意义和很高的经济价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用2，4，6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水制备硝酸磷钾肥的方法。

本发明制备硝酸磷钾肥的方法，包括以下两个工艺步骤：

(1)催化剂的回收

调节废液pH至8.0～8.5，搅拌使有机相和无机相分层，并分离有机相、无机相；有机相用水蒸气减压蒸馏法蒸馏，冷却，溜出液中的黄色油状物即为催化剂，回收利用(催化剂的回收率为81～89％)；无机相用于制备硝酸磷钾肥。

(2)硝酸磷钾肥的制备

在上述回收催化剂后的无机相中加入其质量0.8～2.0％的氧化钙，搅拌使氧化钙部分溶解；再加入废液质量8～12％的浓盐酸，搅拌，使氧化钙完全溶解；调解pH至11.0～14.0，静置，沉淀，并分离出沉淀，于140～160℃下烘干，得到磷酸钙；废水中磷的回收率为99.77％～99.86％。

将磷酸钙、硝酸铵、硝酸钾分别研磨，过250μm标准筛，然后以1.00∶2.20∶0.97～1.00∶2.50∶0.99(优选比例为1.000∶2.370∶0.985)的质量比混合；混合物在35±5℃的恒温，真空度为50.0～60.0kPa的条件下减压干燥2～3小时得到硝酸磷钾肥。产率为99.09％～99.80％。

本发明制得的硝酸磷钾肥，按照《中华人民共和国国家标准》(GB/T10510-2007)优等品的要求进行分析检测，硝酸磷钾肥中总养分(N+P₂O₅+K₂O)的质量分数为42.8％～44.2％(国家标准≥42.0％)；N含量的质量分数为22.0％～23.3％(国家标准≥22％)；P含量的质量分数为：10.0％～10.1％(国家标准≥10％，以P₂O₅％计)；K含量的质量分数为：10.0％～10.9％(国家标准≥10％，以K₂O％计)；水溶性磷占有效磷百分率为60.0％～61.7％(国家标准≥60％)；水分(游离水)的质量分数为0.3％～0.4％(国家标准≤0.6％)；氯离子(Cl^-)的质量分数为：1.01％～1.17％(国家标准≤3.0％)。因此，各项技术指标均达到或优于《中华人民共和国国家标准》(GB/T-10510-2007)优等品的要求。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明以2，4，6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水为原料，通过沉淀等方法回收制得硝酸磷钾肥，实现了2，4，6-三氯嘧啶生产过程中产生的废液中磷的回收利用(磷的回收率为99.77％～99.86％)，使其变废为宝，既保护了环境，又充分利用了废水中的磷，具有很好的社会意义和很高的经济价值。

2、本发明在磷的回收工艺中，同时回收了QD复配催化剂(催化剂的回收率为81～89％)，使得催化剂在2，4，6-三氯嘧啶的合成中可以循环使用，有效降低了合成成本。

3、本发明制备的硝酸磷钾肥，其各养分及总养分的含量较高，游离水的含量低，各项技术指标均优于《中华人民共和国国家标准》(GB/T 10510-2007)硝酸磷钾肥优等品的标准。生产的硝酸磷钾肥成品中杂质含量少，有利于植物的吸收，对植物和土壤没有损害和污染。

4、本发明制备的硝酸磷钾肥的方法，工艺简单操作方便，成本低，产率高(可达到99.09％～99.80％)。

5、本发明在制备过程中无废气、废液、废渣排放，无有机溶剂的使用，符合绿色化学的合成理念，绿色环保。

具体实施方式

实施例1

(1)催化剂的回收

取2，4，6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水500mL于1000mL的烧杯中，加入40mL蒸馏水，向其中加入质量浓度20％的NaOH溶液15.5mL，调pH至8.50。溶液分为两层，上层为土黄色乳浊液，下层为无色液体。用分液漏斗进行分离并收集上层的土黄色乳浊液。在收集的土黄色乳浊液中加入40mL水洗涤，搅拌，静置，再用分液漏斗进行分离，下层液同前次所得下层液合并，用于制备硝酸磷钾肥。上层土黄色乳浊液(有机相)中加入40mL蒸馏水，然后用水蒸气减压蒸馏法蒸馏出有机相，冷却60min，溜出液分为两层，上层黄色油状物即为催化剂，用分液漏斗分离、收集，并测得其体积为2.90mL，计算催化剂的回收率为85.29％；下层无色液体为废水，同前面所得下层液合并，用于制备硝酸磷钾肥。

(2)硝酸磷钾肥的制备

移取500mL上述分离得到的下层混合液于1000mL的烧杯中，加入5.0403g氧化钙，搅拌使氧化钙部分溶解；再加入工业浓盐酸50.0mL，搅拌，使氧化钙完全溶解；滴加质量浓度20％的NaOH溶液180.0mL调解pH至13.6，静置，沉淀，用滤液洗涤并分离出沉淀，于156℃下烘干，得到9.2870g磷酸钙。废液中磷的回收率为99.86％。滤液留做再次制备硝酸磷钾肥使用。

称取上述制备的磷酸钙3.5000g，和3.4453g硝酸钾、8.2945g硝酸铵(磷酸钙、硝酸钾、硝酸铵的质量比为1.000∶2.370∶0.985)，分别置于研钵中研磨成90％通过250μm标准筛的细粉，然后混合均匀，置于恒温干燥仪中，于35℃、真空度为60.0kPa下减压干燥3.0小时后取出，置于干燥器中冷却30min，得到硝酸磷钾肥。产率为99.80％。

按照《中华人民共和国国家标准》(GB/T 10510-2007)的要求进行分析检测，本实施例制得的硝酸磷钾肥的养分含量的质量分数如下：

总养分(N+P₂O₅+K₂O)的质量分数为44.3％(国标要求为≥42.0％)；N含量的质量分数为23.3％(国标要求为≥22％)；P含量的质量分数为：10.1％(国标要求为≥10％)(以P₂O₅％计)；K含量的质量分数为：10.9％(国标要求为≥10％)(以K₂O％计)；水溶性磷占有效磷百分率为61.7％(国标要求为≥60％)；水分(游离水)的质量分数为0.4％(国标要求为≤0.6)；氯离子(Cl^-)的质量分数为：1.17％(国标要求为≤3.0％)。各项技术指标均优于《中华人民共和国国家标准》(GB/T-10510-2007)优等品的标准的要求。

实施例2

(1)催化剂的回收

取2，4，6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水500mL于1000mL的烧杯中，加入40mL蒸馏水，向其中加入质量浓度20％的NaOH溶液15.0mL，调pH至8.00。溶液分为两层，上层为土黄色乳浊液，下层为无色液体。用分液漏斗进行分离并收集土黄色乳浊液；在土黄色乳浊液中加入40mL水洗涤，搅拌，静置，再用分液漏斗进行分离，下层液同前次所得下层液合并，用于制备硝酸磷钾肥。上层土黄色乳浊液(有机相)中加入40mL蒸馏水，然后用水蒸气减压蒸馏法蒸馏出有机相，冷却60min，溜出液分为两层，上层黄色油状物即为催化剂，用分液漏斗分离、收集，并测得其体积为2.80mL，计算催化剂的回收率为82.35％；下层无色液体同前面所得下层液合并，用于制备硝酸磷钾肥。

(2)硝酸磷钾肥的制备

移取500mL上述分离得到的下层液混合液于1000mL的烧杯中，加入5.0352g氧化钙，搅拌使氧化钙部分溶解；再加入工业浓盐酸48.0mL，搅拌，使氧化钙完全溶解；滴加质量浓度20％的NaOH溶液170.0mL，调解pH至12.9，静置，沉淀，用滤液洗涤并分离出沉淀，于160℃下烘干，得到9.2859g磷酸钙。废液中磷的回收率为99.84％。滤液留做再次制备硝酸磷钾肥使用。

称取上述制备的磷酸钙3.5000g，和3.4300g硝酸钾、8.2775g硝酸铵(磷酸钙、硝酸钾、硝酸铵的质量比为1.000∶2.365∶0.980)，并分别置于研钵中研磨成85％通过250μm标准筛的细粉，然后混合均匀，置于恒温干燥仪中，于40℃、真空度为50.0kPa下减压干燥2.0小时后取出，置于干燥器中冷却25min，得到硝酸磷钾肥。产率为99.16％。

总养分(N+P₂O₅+K₂O)的质量分数为42.8％(国标要求为≥42.0％)；N含量的质量分数为22.6％(国标要求为≥22％)；P含量的质量分数为：10.0％(国标要求为≥10％)(以P₂O₅％计)；K含量的质量分数为：10.2％(国标要求为≥10％)(以K₂O％计)；水溶性磷占有效磷百分率为60.2％(国标要求为≥60％)；水分(游离水)的质量分数为0.3％(国标要求为≤0.6)；氯离子(Cl-)的质量分数为：1.01％(国标要求为≤3.0％)。各项技术指标均优于《中华人民共和国国家标准》(GB/T-10510-2007)优等品的要求。

实施例3

(1)催化剂的回收

取2，4，6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水500mL于1000mL的烧杯中，加入40mL蒸馏水，向其中加入质量浓度20％的NaOH溶液15.2mL，调pH至8.40。溶液分为两层，上层为土黄色乳浊液，下层为无色液体。用分液漏斗进行分离并收集土黄色乳浊液；在土黄色乳浊液中加入40mL水洗涤，搅拌，静置，再用分液漏斗进行分离，下层液同前次所得下层液合并，用于制备硝酸磷钾肥。上层土黄色乳浊液(有机相)中加入40mL蒸馏水，然后用水蒸气减压蒸馏蒸法馏出有机相，冷却60min，溜出液分为两层，上层黄色油状物即为催化剂，用分液漏斗分离、收集，并测得其体积为2.82mL，计算催化剂的回收率为：82.94％；下层无色液体同前面所得下层液合并，用于制备硝酸磷钾肥。

(2)硝酸磷钾肥的制备

移取500mL上述分离得到的下层液混合液于1000mL的烧杯中，加入5.0000g氧化钙，搅拌使氧化钙部分溶解；再加入浓盐酸47.0mL，搅拌，使氧化钙完全溶解；然后滴加质量浓度20％的NaOH溶液175.0mL，调解pH至13.5，静置，沉淀，用滤液洗涤并分离出沉淀，于158℃下烘干，得到9.2842g磷酸钙。废液中磷的回收率为99.83％。滤液留做再次制备硝酸磷钾肥使用。

称取上述制备的磷酸钙3.5000g，和3.4650g硝酸钾、8.3300g硝酸铵(磷酸钙、硝酸钾、硝酸铵的质量比为1.000∶2.380∶0.990)，并分别置于研钵中研磨成87％通过250μm标准筛的细粉，然后混合均匀，置于恒温干燥仪中，于30℃、真空度为55.0kPa下减压干燥2.5小时后取出，置于干燥器中冷却29min，得到硝酸磷钾肥。产率为99.73％。

总养分(N+P₂O₅+K₂O)的质量分数为43.38％(国标要求为≥42.0％)；N含量的质量分数为22.5％(国标要求为≥22％)；P含量的质量分数为：10.08％(国标要求为≥10％)(以P₂O₅％计)；K含量的质量分数为：10.8％(国标要求为≥10％)(以K₂O％计)；水溶性磷占有效磷百分率为61.0％(国标要求为≥60％)；水分(游离水)的质量分数为0.35％(国标要求为≤0.6)；氯离子(Cl^-)的质量分数为：1.09％(国标要求为≤3.0％)。各项技术指标均优于《中华人民共和国国家标准》(GB/T-10510-2007)优等品的标准的要求。

实施例4

(1)催化剂的回收

取2，4，6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水500mL于1000mL的烧杯中，加入40mL蒸馏水，向其中加入质量浓度20％的NaOH溶液15.1mL，调pH至8.20。溶液分为两层，上层为土黄色乳浊液，下层为无色液体。用分液漏斗进行分离并收集土黄色乳浊液；在土黄色乳浊液中加入40mL水洗涤，搅拌，静置，再用分液漏斗进行分离，下层液同前一次所得下层液合并，用于制备过磷酸钙肥。上层土黄色乳浊液(有机相)中加入40mL蒸馏水，然后用水蒸气减压蒸馏蒸馏出有机相，冷却60min，溜出液分为两层，上层黄色油状物即为催化剂，下层无色液体为废水同前一次所得下层液合并，用于制备过磷酸钙肥。用分液漏斗分离、收集上层黄色油状液体(有机相)并测得其体积为2.84mL。催化剂的回收率为：83.53％。

(2)硝酸磷钾肥的制备

移取500mL上述分离得到的下层液混合液于1000mL的烧杯中，加入5.0013g氧化钙，搅拌使氧化钙部分溶解；再加入浓盐酸46.0mL，搅拌，使氧化钙完全溶解；然后滴加质量浓度20％的NaOH溶液172.0mL，调解pH至13.2，静置，沉淀，用滤液洗涤并分离出沉淀，于159℃下烘干，得到9.2814g磷酸钙。废液中磷的回收率为99.80％。滤液留做再次制备硝酸磷钾肥使用。

称取上述制备的3.5000g磷酸钙，和3.4370g硝酸钾、8.2915g硝酸铵(磷酸钙、硝酸钾、硝酸铵的质量比为1.000∶2.369∶0.982)，并分别置于研钵中研磨成89％通过250μm标准筛的细粉，然后混合均匀，置于恒温干燥仪中，于33℃、真空度为53.0kPa下减压干燥2.3小时后取出，置于干燥器中冷却27min，得到硝酸磷钾肥。产率为99.59％。

总养分(N+P₂O₅+K₂O)的质量分数为42.99％(国标要求为≥42.0％)；N含量的质量分数为22.90％(国标要求为≥22％)；P含量的质量分数为：10.04％(国标要求为≥10％)(以P₂O₅％计)；K含量的质量分数为：10.05％(国标要求为≥10％)(以K₂O％计)；水溶性磷占有效磷百分率为60.1％(国标要求为≥60％)；水分(游离水)的质量分数为0.4％(国标要求为≤0.6)；氯离子(Cl^-)的质量分数为：1.04％(国标要求为≤3.0％)。各项技术指标均优于《中华人民共和国国家标准》(GB/T-10510-2007)优等品的标准的要求。

实施例5

(1)催化剂的回收

取2，4，6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水500mL于1000mL的烧杯中，加入40mL蒸馏水，向其中加入质量浓度20％的NaOH溶液15.3mL，调pH至8.45。溶液分为两层，上层为土黄色乳浊液，下层为无色液体。用分液漏斗进行分离并收集土黄色乳浊液；在土黄色乳浊液中加入40mL水洗涤，搅拌，静置，再用分液漏斗进行分离，下层液同前次所得下层液合并，用于制备硝酸磷钾肥。上层土黄色乳浊液(有机相)中加入40mL蒸馏水，然后用水蒸气减压蒸馏法蒸馏出有机相，冷却60min，溜出液分为两层，上层黄色油状物即为催化剂，用分液漏斗分离、收集，并测得其体积为2.88mL，计算催化剂的回收率为：84.71％；下层无色液体同前面所得下层液合并，用于制备硝酸磷钾肥。

(2)硝酸磷钾肥的制备

移取500mL上述分离得到的下层液混合液于1000mL的烧杯中，加入5.0005g氧化钙，搅拌使氧化钙部分溶解；再加入浓盐酸47.0mL，搅拌，使氧化钙完全溶解；然后滴加质量浓度20％的NaOH溶液178.0mL，调解pH至13.4，静置，沉淀，用滤液洗涤并分离出沉淀，于157℃下烘干，得到9.2861g磷酸钙。废液中磷的回收率为99.85％。滤液留做再次制备硝酸磷钾肥使用。

分别称取上述制备的3.5000g磷酸钙，和3.4615g硝酸钾、8.2985g硝酸铵(磷酸钙、硝酸钾、硝酸铵的质量比为1.000∶2.371∶0.989)，并分别置于研钵中研磨成86％通过250μm标准筛的细粉，然后混合均匀，置于恒温干燥仪中，于38℃、真空度为57.0kPa下减压干燥2.6小时后取出，置于干燥器中冷却26min，得到硝酸磷钾肥。产率为99.41％。

总养分(N+P₂O₅+K₂O)的质量分数为43.56％(国标要求为≥42.0％)；N含量的质量分数为22.8％(国标要求为≥22％)；P含量的质量分数为：10.06％(国标要求为≥10％)(以P₂O₅％计)；K含量的质量分数为：10.70％(国标要求为≥10％)(以K₂O％计)；水溶性磷占有效磷百分率为60.90％(国标要求为≥60％)；水分(游离水)的质量分数为0.38％(国标要求为≤0.6)；氯离子(Cl^-)的质量分数为：1.13％(国标要求为≤3.0％)。各项技术指标均优于《中华人民共和国国家标准》(GB/T-10510-2007)优等品的标准的要求。

Claims

1.利用2，4，6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水制备硝酸磷钾肥的方法，包括以下两个工艺步骤：

(1)催化剂的回收

调节废水的pH至8.0～8.5，搅拌使有机相和无机相分层，并分离有机相和无机相；有机相用水蒸气减压蒸馏法蒸馏，冷却，溜出液中的黄色油状物即为催化剂，回收利用；无机相用于制备硝酸磷钾肥；

(2)硝酸磷钾肥的制备

在上述回收催化剂后的无机相中加入其质量0.8～2.0％的氧化钙，搅拌使氧化钙部分溶解；再加入无机相质量8～12％的浓盐酸，搅拌，使氧化钙完全溶解；调解pH至11.0～14.0，静置，沉淀，分离出沉淀，于140～160℃下烘干，得到磷酸钙；

将磷酸钙、硝酸铵、硝酸钾分别研磨，过250μm标准筛后以(1.00∶2.20∶0.97)～(1.00∶2.50∶0.99)的质量比混合，然后于35±5℃的恒温，真空度为50.0～60.0kPa的条件下减压干燥2～3小时，得到硝酸磷钾肥。

2.如权利要求1所述利用2，4，6-三氯嘧啶合成过程中产生的废水制备硝酸磷钾肥的方法，其特征在于：所述步骤(2)中磷酸钙、硝酸铵、硝酸钾以1.000∶2.370∶0.985的质量比混合。