CN101618941B - 石英玻璃坩埚的制造方法、石英玻璃坩埚以及石英玻璃坩埚的制造装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供弯曲部和底部未被过度加热，形状的成形性优异，并且内部气泡少的石英玻璃坩埚的制造方法。一种石英玻璃坩埚的制造方法，其是一边对充填于旋转模具中的石英粉成形体进行抽真空一边进行电弧熔融而制造石英玻璃坩埚的方法，其特征在于，在电弧熔融开始或电弧熔融中将电极相对于模具中心线相对地向侧方移动，在偏心的位置进行电弧熔融。石英玻璃坩埚的制造方法优选整体加热的时间为电弧熔融总时间的60％以下。

Description

石英玻璃坩埚的制造方法、石英玻璃坩埚以及石英玻璃坩埚的制造装置

技术领域

本发明涉及用于提拉硅单晶的石英玻璃坩埚，更详细地说是涉及成形性优异的同时内部气泡少的石英玻璃坩埚、其制造方法以及装置。 

背景技术

单晶硅主要是通过CZ法制造的。该方法是在高温下将晶种浸入石英坩埚中的硅熔液(シリコン融液)中，并将其慢慢提起而制造单晶硅的方法，使用储留硅熔液的高纯度的石英玻璃坩埚。 

用于提拉单晶硅的石英玻璃坩埚主要是通过电弧熔融法制造的。该方法是一种在碳制的旋转模具(モ一ルド)的内表面堆积一定厚度的石英粉形成石英粉成形体，通过设置在模具内侧上方的电极的电弧放电加热熔融石英粉使其玻璃化，来制造石英玻璃坩埚的方法(旋转模具法(回転モ一ルド法))。 

在上述制造方法中，为了除去玻璃层内部的气泡，从模具侧吸引，对石英粉进行减压脱气的同时使石英粉熔融的方法是已知的(专利文献1、专利文献2)。在该熔融工序中，要对石英粉进行减压脱气(称其为抽真空(真空引き))，就需要使石英粉成形体的内表面均匀且薄地熔融而在表面形成薄的玻璃层，由此将内面密封，提高石英粉成形体内的真空度。 

在熔融石英粉成形体来制造玻璃坩埚的上述制造方法中，目前一般是在旋转模具的中心线上设置电弧电极，均匀地加热模具内周的石英粉成形体的方法。但是，模具内表面形成的石英粉成形体上部的缘端的保温性比该成形体的弯曲部、底部低，因此缘端的熔融速度慢，在缘端表面不能充分地形成薄的玻璃层，因此，石英粉成形体的真空度不能上升，而无法得到玻璃层内部气泡少的坩埚。另一方面，如果为了弥补缘端的熔融不足而增加电弧熔融的发热量来熔融上述缘端，则会出现对弯曲部及底部过度加热，石英粉成形体容易变形这样的问题。 

专利文献1：日本特开平06-191986号公报 

专利文献2：日本特开平10-025184号公报 

发明内容

本发明的目的在于解决现有制造方法中的上述问题，提供石英玻璃坩埚的制造方法、由该方法制造的石英玻璃坩埚及其制造装置，该石英玻璃坩埚的缘端的内面被充分地密封，同时弯曲部及底部未被过度加热，且石英粉成形体的真空度高，形状的成形性优异，并且内部气泡少。 

本发明涉及通过以下的构成解决所述问题的石英玻璃坩埚的制造方法等。 

(1)石英玻璃坩埚的制造方法，其是边对充填于旋转模具中的石英粉成形体进行抽真空边进行电弧熔融而制造石英玻璃坩埚的方法，其特征在于，在电弧熔融开始或电弧熔融中使电极相对于模具中心线相对地向侧方(侧方)移动，在偏心位置进行电弧熔融。 

(2)根据上述(1)所述的石英玻璃坩埚的制造方法，其中，进行如下加热：使电极在模具中心线上进行电弧熔融的整体加热、和使电极在模具中心线外的偏心位置进行电弧熔融的局部加热。在此，电极的高度被设定为距缘部上端-100cm～100cm。 

(3)根据上述(1)或(2)所述的石英玻璃坩埚的制造方法，其中，整体加热的时间为电弧熔融总时间的60％以下。 

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的石英玻璃坩埚的制造方法，其中，在局部加热中，保持电极前端中心与石英粉成形体的加热部位的距离L2为从模具中心线至所述加热部位的距离L1的5～80％进行加热熔融。可以制造口径为26英寸的石英玻璃坩埚。 

(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的石英玻璃坩埚的制造方法，其中，使与多个电极前端相接(接する)的外接圆(外接円)的面积为710cm²以下，对该外接圆的圆内整体进行电弧加热。 

(6)根据上述(5)的石英玻璃坩埚的制造方法，其中，电极中心间的距离为2cm～15cm。 

(7)石英玻璃坩埚，其是通过上述(1)～(6)中任一项所述的方法制造的坩埚，其特征在于，弯曲部内面的曲率W2为弯曲部外面的曲率W1的0.8～1.2倍。 

(8)石英玻璃坩埚，其是通过上述(1)～(6)中任一项所述的方法制造 的坩埚，其特征在于，在距坩埚整体的内表面1.0mm的厚度范围，0.5mm以上的内部气泡在整个弯曲部为5个以下。 

(9)石英玻璃坩埚的制造装置，其中，电弧电极和旋转模具的至少任一个具有向侧方移动的装置，电弧电极相对于旋转模具的相对位置可以为偏心的。 

本发明的制造方法中，由于在电弧熔融开始或电弧熔融中将电极相对于模具中心线向侧方移动，在偏心位置进行电弧熔融，因此，通过将电极向坩埚缘端靠近进行电弧熔融，可以抑制侧壁下部、弯曲部及底部的过量加热并充分加热熔融缘端，在整个坩埚内表面均匀地形成由薄的玻璃层得到的内表面密封层。因此，可以得到内部气泡少的石英玻璃坩埚。 

本发明的制造方法中，通过进行将电极在模具中心线上进行电弧熔融的整体加热、和将电极在偏离模具中心线的偏心位置进行电弧熔融的局部加热，并控制电弧熔融以使整体加热的时间为电弧熔融总时间的60％以下，由此在充分加热熔融缘端的同时，抑制自坩埚侧壁下部至弯曲部、底部的部分的过量加热，因此，该部分的玻璃粘性不会大幅地降低，且没有玻璃自侧壁下部的下垂(垂れ

み)及玻璃自底部的偏颇(片寄り)，可防止角部的厚度极度增加，可以得到成形性优异的坩埚。 

本发明的制造方法中，具体地说，例如，在局部加热中，保持电极前端中心与石英粉成形体的加热部位的距离L2为从模具中心线至所述加热部位的距离L1的5～80％进行加热熔融，另外，在使用三相交流电极的电弧熔融中，设定与各电极前端相接的外接圆的面积平面看为710cm²以下，对该外接圆的圆内整体进行电弧加热，通过设定电极中心间的距离为15cm以下进行电弧熔融，可以得到例如弯曲部内面的曲率W2为弯曲部外面的曲率W1的0.8～1.2倍，在距坩埚整体的内表面1.0mm的厚度范围，0.5mm以上的内部气泡在整个弯曲部为5个以下的石英玻璃坩埚。 

另外，电弧熔融不限于三相交流三根电极结构。例如，可以采用二相交流四根电极、三相交流六根电极、三相交流九根电极或四相交流八根电极的电极结构等。 

附图说明

图1是由旋转模具法制造石英玻璃坩埚的示意图；

图2是表示坩埚的弯曲部的曲率的示意图； 

图3是表示电极和外接圆的示意图； 

图4是表示坩埚弯曲部的曲率的说明图。 

图5是表示石英玻璃部件的制造装置的一个实施方式的剖面图； 

图6是表示石英玻璃坩埚的一个实施方式的剖面图； 

图7是表示本发明的石英玻璃坩埚的其它实施方式的剖面图。 

符号说明 

10—模具、11—石英粉成形体、12—通气孔、13—电极、15—缘上端、16—侧壁部、17—弯曲部、18—底部、L—模具中心线、L1—加热部位与模具中心线的距离、L2—加热部位与电极前端的距离、L3—电极中心间的距离、W1—弯曲部外面曲率、W2—弯曲部内面曲率、S—外接圆、R—曲率的测定范围。 

具体实施方式

下面，根据实施方式具体地说明本发明。 

本发明提供石英玻璃坩埚的制造方法，其是边对充填于旋转模具内的石英粉成形体进行抽真空边进行电弧熔融而制造石英玻璃坩埚的方法，其特征在于，在电弧熔融开始或电弧熔融中将电极相对于模具中心线相对地向侧方移动，在偏心位置进行电弧熔融。 

图1表示将充填于旋转模具中的石英粉成形体电弧熔融来制造石英玻璃坩埚的方法的概要。如图所示，将石英粉以规定厚度充填于旋转的模具10的内面形成石英粉成形体11。在该模具10上设有抽真空用的通气孔12，该通气孔12向模具内面开口。将电弧加热用的电极13设置在上述模具10的中心线L的线上，边对石英粉成形体11进行抽真空边通过电极13进行电弧熔融，熔融石英粉来制造玻璃坩埚。 

作为实施本发明的制造方法的装置，优选的是，在上述模具10或电极13的任一个中设置有上下移动装置(图示省略)，进一步在上述模具10或电极13的任一个中设置有侧向移动装置(图示省略)的装置。本发明的制造方法如图2所示，通过使旋转模具10或电弧电极13的任一个向侧方移动，使电极13相对于模具中心线L相对地向侧方移动，在偏心位置进行电弧熔融。 

电弧熔融时模具10旋转，因此，即使将电极13向一缘端15b靠近进行电 弧熔融，缘端15整体也会间断地连续地在靠近电极13的位置进行电弧熔融，将缘端整体均匀地加热融溶。 

本发明的制造方法中，优选的是，进行使电极13在模具中心线上进行电弧熔融的整体加热、和使电极13在偏离模具中心线的偏心位置进行电弧熔融的局部加热，并将整体加热的时间控制为电弧熔融总时间的60％以下。 

处于偏心的时间的开始为自电弧熔融总时间的开始进行计算，优选经过5％～30％时的时间，处于偏心的时间的结束为自电弧熔融总时间的开始进行计算，优选经过40％～60％时的时间。 

通常，石英粉成形体11的缘端15的侧面和上面与大气相接触，因此，与侧壁部16、弯曲部17、底部18相比保湿性低。因此，如果在电弧熔融的整个期间以缘端15为基准进行整体加热，则自侧壁部16的下部至弯曲部17及底部18的部分将会超过最佳温度被加热，上述部分的玻璃粘度因过量加热而大幅度降低。其结果是，产生重力导致的自侧壁下部的熔融玻璃的下垂、模具旋转的离心力导致的自底部的玻璃的偏颇，弯曲部的厚度可能产生不均匀。 

另一方面，在本发明的制造方法中，如果控制整体加热的时间为电弧熔融总时间的60％以下，则可充分地加热缘端15，同时抑制自侧壁下部至弯曲部、底部的部分的过量加热，且该部分的玻璃粘性不会大幅地降低，因此，可以防止弯曲部17的角部分的厚度的极端增加，得到成形性优异的坩埚。此外，为了抑制各部位的厚度的不均匀，最好将整体加热进行电弧熔融总时间的50％左右，因此，优选相对于电弧熔融总时间，局部加热进行40～50％，整体加热进行50～60％。 

具体地说，例如，在制造口径为28～32英寸、平均厚度为11～16mm的石英坩埚时，最好在坩埚内面的温度为1600～2500℃、电弧熔融总时间为20～40分钟时，将电极13靠近缘端15，自电弧熔融开始进行10～20分钟的局部加热，其后接着进行10～20分钟的整体加热。 

本发明的制造方法在局部加热时，如图2所示，优选保持电极前端中心与石英粉成形体11的加热部位的水平方向上的距离L2为下哦那个模具中心线L至上述加热部位的水平方向上的距离L1的5％～80％来进行电弧熔融。如果上述距离L2比L1的80％大，则电极前端离加热部位过远，因此局部加热的效果会不充分。另一方面，如果上述距离L2比L1的5％小，则电极前端离加热部 位过近，因此石英粉、熔融玻璃会被电弧放电产生的气流吹散。 

在使用多个电极的情况下，本发明的制造方法如图3所示，优选设定与这些电极21、22、23的各前端外周相接的外接圆S的面积为710cm²以下，对该外接圆S的圆内整体进行电弧加热。此外，优选各电极的中心间距离L3为15cm以下。具体地说，例如，在上述局部加热时举例说明的电弧熔融条件(第5页第22～25行)中，如果外接圆S的面积比所述范围大，且电极相互的中心间距离L3超过15cm，则加热面积会过大而不能进行局部加热。此外，设置坩埚口径足够大，使其为外接圆的直径的3倍以上。 

根据本发明的制造方法，在电弧熔融条件中，弯曲部内面的曲率W2为弯曲部外面的曲率W1的0.8～1.2倍(W2/W1＝0.8～1.2)，可以得到在距坩埚整体的内表面1.0mm的厚度范围，0.5mm以上的内部气泡在整个弯曲部中为5个以下的石英玻璃坩埚。另外，弯曲部内面曲率W2、外面曲率W1为，如图4所示，在弯曲部的一定的测定范围R内，对内面及外面分别进行测定的曲率，对各一定范围R都对弯曲部整体进行测定，根据其平均值判定即可。 

如果弯曲部内面的曲率W2不是弯曲部外面的曲率W1的0.8～1.2倍，则弯曲部的厚度的不均质性增大，从而成形性降低，因此不优选。此外，如果在距坩埚整体的内表面1.0mm的厚度范围内0.5mm以上的内部气泡在整个弯曲部超过5个，则在使用坩埚时，有时于高温下上述内部气泡膨胀而招致坩埚内面脱落、使硅单晶的成品率降低等问题，因此不优选。 

图5表示可在本发明中使用的石英玻璃坩埚的制造装置的一例，该装置主要由有底圆筒状的模具10、使模具10绕其轴线旋转的驱动机构4和用于加热模具10内侧的电弧放电装置30构成。模具10例如由碳形成，在其内部形成有多个向模具内面开口的通气孔12。通气孔12上连接着未图示的减压机构，在模具10旋转的同时可以从其内面通过通气孔12进行吸气。在模具10的内面，通过堆积石英粉可以形成石英粉成形体11。该石英粉成形体11借助由模具10的旋转产生的离心力保持在内壁面上。由电弧放电装置30加热被保持的石英粉成形体11的同时，通过通气孔12进行减压，由此，石英粉成形体11熔解，形成石英玻璃层。冷却后，将石英玻璃坩埚从模具10中取出，进行整形，由此制造石英玻璃坩埚。 

电弧放电装置30具有由高纯度的碳形成的呈棒状的多个碳电极32、保持 这些碳电极32的同时使其移动的电极移动机构31、用于对各碳电极32通电的电源装置(图示略)。碳电极32在该例中为3个，只要在碳电极32之间进行电弧放电即可，可以为2个，也可以为4个以上。对碳电极32的形状也没有限定。碳电极32被配置为越朝向前端彼此越接近的方式。电源可以是交流也可以是直流，但在该实施方式中，三个碳电极32上连接三相交流电流的各相。 

优选在上述模具10或碳电极32的任一个上设置上下移动装置(图示省略)，进而在上述模具10或碳电极32的任一个上设置侧向移动装置。在本发明的制造装置中，通过向侧方移动旋转模具10或碳电极32的任一个，使碳电极32相对于模具中心线相对地向侧方移动，可以在偏心位置进行电弧熔融。 

图6表示石英玻璃坩埚的一例。该石英玻璃坩埚40由壁部40A、弯曲部40B、底部40C构成，由不添加结晶促进剂而具有易结晶性的石英玻璃42形成。 

本发明的石英玻璃坩埚可以形成如下等各种方式，(A)如图6所示的一个实施方式，坩埚的整体(或一部分)由不添加结晶促进剂而具有易结晶性的上述石英玻璃42形成的方式；(B)坩埚的至少表面层由不添加结晶促进剂而具有易结晶性的上述石英玻璃形成的方式；(C)坩埚的壁部40A、弯曲部40B、或至少壁部40A的外表面层由不添加结晶促进剂而具有易结晶性的上述石英玻璃42形成的方式等。 

图7表示石英玻璃坩埚的其它实施方式。该石英玻璃坩埚40由壁部40A、弯曲部40B、底部40C构成，内表面层由合成石英玻璃44形成，外表面层通过将天然石英玻璃化后的、不添加结晶促进剂而具有易结晶性的石英玻璃42形成。 

此外，对于本发明的石英玻璃坩埚也可以，(D)如图7所示，石英玻璃坩埚的内表面层由合成石英玻璃44形成，坩埚的外表面层由将天然石英玻璃化后的不添加结晶促进剂而具有易结晶性的石英玻璃42形成。在制造这种石英玻璃坩埚时，在旋转模具的内表面堆积晶质天然石英粉，在其上(内周侧)堆积晶质合成石英粉，并在玻璃化温度(1710℃～1780℃，优选1730℃～1750℃)加热熔融来制造。由具有易结晶性的石英玻璃42形成的也可以不是坩埚的整个外表面层，而只是壁部40A的外表面层。因为壁部40A的强度尤其重要。 

实施例 

下面，与比较例一起示出本发明的实施例。

对于口径28英寸、高500mm、平均厚度11mm的石英玻璃坩埚，以合成石英粉和/或天然石英粉为原料，电弧加热使坩埚内面的温度为1600～2500℃，根据表1所示的条件制造石英玻璃坩埚。该坩埚的弯曲部的内部气泡数、内面曲率和外面曲率的比与制造条件一起示于表1。 

另外，石英玻璃坩埚的内表面层也可以由合成石英玻璃形成，坩埚的至少壁部的外表面层也可以由将天然石英玻璃化后的石英玻璃形成。合成石英粉的平均粒径为350微米，粒径范围为60～600um。天然石英的粉末的平均粒径为250微米，粒径范围为50～500um。 

在表1中，整体加热的比例为整体加热相对于电弧总时间的比(％)、电极前端的距离为加热部位与电极前端的距离L2相对于加热部位与模具中心线的距离L1的比(L2/L1：％)、到达真空度为石英粉成形体在电弧熔融时的最高真空度、气泡数为坩埚整体的自内表面至厚度1.0mm范围中包含的大小0.5mm以上的气泡数、曲率比为对于整个弯曲部各一定范围测定弯曲部内面的曲率W2和弯曲部外面曲率W1的比(W2/W1)的平均值。 

如表1所示，本发明实施例1～6的到达真空度都高，因此气泡数少。此外，曲率比在0.8～1.2范围，成形性好。另一方面，不在本发明范围的比较例1～5的到达真空度都低，气泡数非常多。此外，曲率比大于1.2，成形性差。

  

	整体加热的比例(％)	电极前端的距离(％)	外接圆面积(cm2)	电极间距离(cm)	到达真空度(kpa)	气泡数	曲率比(％)
								实施例1	12	30	300	6	65	3	0.95
实施例2	35	40	500	8	62	2	1.03
								实施例3	53	50	700	9	64	3	1.05
实施例4	60	10	500	8	65	2	1.10
								实施例5	35	80	500	8	69	4	1.02
实施例6	35	40	500	15	69	3	1.08
								比较例1	87	40	500	8	45	17	1.24
比较例2	35	3	500	8	40	15	1.26
								比较例3	35	90	500	8	45	13	1.30
比较例4	35	40	900	10	41	14	1.25
								比较例5	35	40	500	20	49	8	1.31

所谓天然石英，是经过挖掘自然界中存在的石英原石并对其进行粉碎、精制等工序得到的原料，天然石英粉包含α—石英的结晶。天然石英粉中含有Al、Ti lppm以上。此外，其它的金属杂质也比合成石英粉的高。天然石英粉几乎不含硅烷醇。将天然石英粉熔融得到的玻璃的硅烷醇量<100ppm。 

在由天然石英粉得到的玻璃中，测定光透过率时，由于作为杂质主要含有约1ppm的Ti，因此，当波长变为250nm以下，透过率就会急剧降低，在波长200nm处几乎不透过。此外，在245nm附近发现氧缺陷(酸

欠陥)导致的吸收峰。 

另外，天然石英粉的熔融品中，如果测定由波长245nm的紫外线激发得到的荧光谱，可以在280nm和390nm处观测到荧光峰。这些荧光峰为玻璃中氧结合缺陷(酸結合欠陥)导致的峰。 

合成石英为通过化学合成、制造的原料，合成石英玻璃粉末为非晶体。由于合成石英的原料为气体或液体，故能够容易地精制，可以使合成石英粉比天然石英粉纯度高。作为合成石英玻璃的原料，有四氯化碳等气体的原料来源、 和由硅醇盐(ケイ

アルコキシド)类的液体的原料来源。 

合成石英玻璃可以使所有的杂质为0.1ppm以下。 

合成石英玻璃粉末中，通过溶胶—凝胶法得到的物质中通常残留50～100ppm的因醇盐的水解而生成的硅烷醇。以四氯化碳为原料的石英玻璃中，可以控制硅烷醇在0～1000ppm的宽范围，通常包含氯100ppm程度以上。在以醇盐为原料的情况下，可以容易地得到不含氯的合成石英玻璃。 

通过溶胶—凝胶法得到的合成石英玻璃粉末如上所述在熔融前含有50～100ppm左右的硅烷醇。如果将其进行真空熔融，则会引起硅烷醇的脱离，得到的石英玻璃的硅烷醇会减少至5～30ppm程度。另外，硅烷醇的量因熔融温度、升温温度等熔融条件而不同。相同条件下，熔融天然石英粉得到的玻璃的硅烷醇量<5ppm。 

通常认为，合成石英玻璃在高温下的粘度比将天然石英粉熔融得到的石英玻璃低。作为该原因中之一，可以举出，硅烷醇、卤素切断了SiO4四面体的网状结构。 

熔融合成石英玻璃粉末得到的玻璃，当测定其光透过率时，能良好的透过波长至200nm左右的紫外线，为与用于紫外线光学用途的四氯化碳为原料合成的石英玻璃相近的特性。 

熔融合成石英玻璃粉得到的玻璃中，当测定由波长245nm的紫外线激发得到的荧光谱时，看不到天然石英粉的熔融品的荧光峰。 

通过测定所含的杂质的浓度、或测定硅烷醇量的不同或光透过率、或测定由波长245nm的紫外线激发得到的荧光谱，可以判断玻璃材料是天然石英还是合成石英。

Claims (9)

1.石英玻璃坩埚的制造方法，其是一边对充填于旋转模具中的石英粉成形体进行抽真空一边进行电弧熔融而制造石英玻璃坩埚的方法，其特征在于，在电弧熔融开始或电弧熔融中使电极相对于模具中心线相对地从模具中心线上向侧方移动，在偏心位置进行电弧熔融。

2.根据权利要求1所述的石英玻璃坩埚的制造方法，其中，进行使电极在模具中心线上进行电弧熔融的整体加热、和使电极在模具中心线外的偏心位置进行电弧熔融的局部加热。

3.根据权利要求1所述的石英玻璃坩埚的制造方法，其中，整体加热的时间为电弧熔融总时间的60％以下。

4.根据权利要求1所述的石英玻璃坩埚的制造方法，其中，在局部加热中，保持电极前端中心与石英粉成形体的加热部位的距离L2为从模具中心线至所述加热部位的距离L1的5～80％进行加热熔融。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的石英玻璃坩埚的制造方法，其中，将与多个电极前端相接的外接圆的面积设为710cm²以下，对该外接圆的圆内整体进行电弧加热。

6.根据权利要求5所述的石英玻璃坩埚的制造方法，其中，电极中心间的距离为2cm～15cm。

7.石英玻璃坩埚，其是通过权利要求1～6中任一项所述的方法制造的，其特征在于，弯曲部内面的曲率W2为弯曲部外面的曲率W1的0.8～1.2倍。

8.石英玻璃坩埚，其是通过权利要求1～6中任一项所述的方法制造的坩埚，其中，在距坩埚整体的内表面1.0mm的厚度范围，0.5mm以上的内部气泡在整个弯曲部为5个以下。

9.石英玻璃坩埚的制造装置，其中，电弧电极和旋转模具的至少任一个具有向侧方移动的装置，电弧电极相对于旋转模具的相对位置可以是从模具中心线上向侧方偏心的。

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