CN101610900A - 具有改进的金属粘合的多层结构体的制备方法 - Google Patents

具有改进的金属粘合的多层结构体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101610900A
CN101610900A CNA2007800495407A CN200780049540A CN101610900A CN 101610900 A CN101610900 A CN 101610900A CN A2007800495407 A CNA2007800495407 A CN A2007800495407A CN 200780049540 A CN200780049540 A CN 200780049540A CN 101610900 A CN101610900 A CN 101610900A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene polymer
functional ized
weight
tie
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2007800495407A
Other languages
English (en)
Inventor
M·G·布特罗斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Equistar Chemicals LP
Original Assignee
Equistar Chemicals LP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Equistar Chemicals LP filed Critical Equistar Chemicals LP
Publication of CN101610900A publication Critical patent/CN101610900A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C09J123/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C09J123/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C09J123/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

提供制备多层构造体的挤出和层合方法，其中通过包括基体树脂和两种官能化乙烯聚合物的粘结层将金属和聚烯烃层粘结。

Description

具有改进的金属粘合的多层结构体的制备方法
技术领域
本发明涉及制备多层结构体的挤出和层合方法。更具体而言，通过本发明的方法制备其中一层是金属的多层结构体，所述方法利用包含两种官能化乙烯聚合物和基体树脂的粘合剂共混物组合物。
背景技术
粘合剂共混物，有时称为粘结层粘合剂，被广泛用于粘结不同的基板，例如极性聚合物基板与非极性聚合物基板。另一种常规应用是用于粘结聚烯烃与金属。这些粘合剂共混物典型地具有聚烯烃基体树脂作为主要成分以及具有含酸或酸衍生物官能度的改性聚烯烃作为次要成分。附加的成分，例如弹性材料，经常被包括在粘合剂共混物以用于一定的应用。
金属和聚烯烃的粘结能通过挤出或层合来完成。关于前者，在金属和聚烯烃层之间挤出粘合剂组合物层。聚烯烃可以作为预形成的薄膜被应用，或者可以被共挤出。对于层合步骤，将粘合剂共混物的薄膜置于被粘结的金属和聚烯烃层之间并将组件暴露于热和压力下，通常通过在加热的辊之间经过以实现粘合。
其中通过挤出或层合将聚烯烃粘结到各种金属的应用很多并且各种各样。食品包装、管道涂层和结构板是这些不同应用的实例。取决于所涉及的特定应用和粘合剂是被挤出还是被层合，工艺条件和粘合剂要求将会不同。例如，高速挤出线典型地在高温下操作，而层合方法，例如用于制备金属板的那些层合方法，在非常低的温度下进行。
因此，在宽的温度范围内提供良好粘合的粘合剂共混物是非常需要的，且如果可得到其中能够在各种条件下获得改进的金属/聚烯烃粘合的方法，将是非常有利的。通过本发明的方法实现这些和其它的优点，所述本发明的方法利用含有聚烯烃基体树脂和官能化聚烯烃的组合(即接枝有马来酸酐的聚烯烃和具有共聚的或接枝的丙烯酸或甲基丙烯酸的乙烯聚合物)的粘合剂共混物。
国际公开WO96/38302公开了用于金属表面的保护涂层，其包括将保护薄膜和金属基板粘结的粘合剂层。该参考文献公开了粘合剂薄膜能由两层组成-第一层是乙烯与丙烯酸的共聚物以及第二层是聚乙烯与马来酸酐的共混物。然而，其没有公开包含单层的聚合物组分能被组合以及作为单层而挤出，或者在挤出前马来酸酐与聚乙烯进行反应。
发明概述
本发明涉及用于制备多层结构体的挤出和层合方法，所述多层结构体具有至少一层通过由两种官能化乙烯聚合物的组合和基体树脂构成的中间粘结层而粘结到聚烯烃层的金属层。更具体而言，本发明的方法包括提供具有通过接枝或共聚引入的α，β-烯属不饱和羧酸的第一官能化乙烯聚合物组分，以及具有通过接枝引入的马来酸酐的第二官能化乙烯聚合物组分；将所述第一和第二官能化乙烯聚合物组分与选自乙烯均聚物、乙烯与C3-8α-烯烃的共聚物和乙烯与C2-4脂肪酸乙烯基酯的共聚物的基体树脂组合，以形成含有10至90重量％基体树脂和90至10重量％所述第一和第二官能化乙烯聚合物的组合的粘结层粘合剂组合物，其中所述第一和第二官能化乙烯聚合物的重量比为8∶1至1.5∶1，随后将粘结层粘合剂组合物熔融共混。取决于所涉及的特定方法，然后将熔融-共混物直接挤出以形成多层结构体或形成后续用于通过层合形成多层结构体的薄膜。
在本发明的一个优选实施方案中，第一官能化乙烯聚合物具有3至18重量％通过接枝或者共聚引入的丙烯酸或者甲基丙烯酸，且第二官能化乙烯聚合物是接枝有0.1至5重量％马来酸酐的高密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。在另一优选实施方案中基体树脂是具有0.917至0.925g/cm3密度和3至20g/10min熔体指数的低密度聚乙烯。
本发明的详细说明
本发明涉及挤出和层合方法，由此制备具有与至少一层聚烯烃层粘结的至少一层金属层的多层结构体。该方法利用通过组合两种官能化乙烯聚合物组分和聚烯烃基体树脂获得的粘合剂共混物作为金属和聚烯烃层的粘结层。
对于挤出，该方法包括使具有通过接枝或共聚引入的α，β-烯属不饱和羧酸的第一官能化乙烯聚合物组分和具有通过接枝引入的马来酸酐的第二官能化乙烯聚合物组分，与聚烯烃基体树脂组合，以形成含有10至90重量％所述第一和第二官能化乙烯聚合物的混合物和90至10重量％基体树脂的粘结层粘合剂组合物，其中所述第一和第二官能化乙烯聚合物的重量比为8∶1至1.5∶1，将粘合剂组合物熔融混合，以及将熔融共混的粘合剂组合物挤出以形成多层构造体，其中粘结层粘合剂置于金属层和聚烯烃层之间。对于层合，将熔融共混的粘结层粘合剂组合物形成薄膜，且将薄膜置于金属和聚烯烃层之间，随后通过使用加热粘合地进行粘结。
两种不同的官能化组分用作本发明方法中使用的粘合剂共混物。第一官能化组分是通过共聚或接枝制备的乙烯-α，β-烯属不饱和羧酸共聚物，在此称为酸共聚物。通过乙烯与α，β-烯属不饱和羧酸共聚单体的直接共聚和通过在预形成的乙烯聚合物主链上接枝α，β-烯属不饱和羧酸而制备的酸共聚物是熟知的，而且可从商业来源获得。尽管这种共聚物克使用C3-8α，β不饱和羧酸制备，但用于本方法的酸共聚物优选是乙烯与丙烯酸或者乙烯与甲基丙烯酸的共聚物。酸共聚单体的含量可为3至18重量％(wt.％)，更优选地，5至12wt.％，基于酸共聚物的总重量。
用于本发明方法的上面类型的酸共聚物可从商业来源获得。例如，具有丙烯酸含量为6.5至9.7wt.％而且熔体指数(MI)为1.5至20g/10min的乙烯-丙烯酸共聚物可从Dow Chemical Company以商标PRIMACOR获得。具有酸含量为4至18wt.％和MIs为3至450g/min的乙烯-甲基丙烯酸和乙烯-丙烯酸共聚物也可从EI DuPont de Nemours and Company以商标NUCREL获得。用于本发明方法中的酸共聚物优选具有0.5至100g/10min的MI，最优选1至50g/10min。在此所指的MI根据ASTM D 1238，条件190/2.16测定，除非另外指明。
第二官能化乙烯聚合物组分是通过在聚烯烃例如聚乙烯(PE)上接枝马来酸酐(MAH)而制备的马来酸酐官能化的聚烯烃。可利用已知的在溶液中、在流化床反应器中的步骤，通过熔融接枝或者通过辐射接枝来完成接枝。如在此所用的，术语接枝指的是将接枝单体共价结合至聚合物链上。
通过基本上不存在溶剂的接枝，便利地制备非常有用的MAH-官能化聚烯烃。这能在赋予剪切(shear-imparting)反应器例如挤出机/反应器中完成。通常使用双螺旋挤出机/反应器，例如由Coperion制备的标号为ZSK-53，ZSK-83和ZSK-92。可使用自由基引发剂，例如有机过氧化物，但不是必须的。
在反应器中接枝单体、即MAH的浓度典型地约1至约7.5wt.％，基于反应混合物的总重量。其中聚合物熔体的温度在挤出机/反应器中在接枝反应区逐渐增加至最大、随后朝着反应器出口下降的温度分布是优选的。在反应器中最高温度应该避免显著的蒸发损失和/或所使用的任何引发剂的过早分解。例如，如果使用二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷，且在反应器中的温度应维持在或低于约220℃。
其它可用于接枝操作中的有用过氧化物的实例包括：1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷；正丁基-4，4-二(叔丁基过氧化戊酸酯)；1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷；2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷；过氧化二异丙苯，叔丁基过氧化异丙苯；α，α′-二(叔丁基过氧化-过氧(preoxy)-异丙基)苯，二叔丁基过氧化物等。所用的MAH和任何催化剂优选的以纯物质形式加入至挤出机/反应器中。
根据上面的步骤而接枝有MAH的聚烯烃包括乙烯与丙烯的均聚物和共聚物或者其混合物。特别有用的是乙烯均聚物和乙烯与C3-8α-烯烃的共聚物。接枝单体含量、即与聚烯烃反应的MAH的量，通常约0.1至约5wt.％。对本发明非常有用的改性聚烯烃具有0.5至4wt.％的接枝MAH。在本发明的一个非常有用的实施方案中，第二官能化乙烯聚合物组分是接枝有MAH的高密度聚乙烯(HDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)。MAH官能化的接枝组分的MI典型地为1至20g/10min，更优选为5至10g/10min。
与上述第一和第二官能化组分组合以得到用于本发明方法的粘合剂共混物组合物的基体树脂是通过已知聚合步骤利用Ziegler，Phillips，茂金属或自由基催化剂制备的乙烯均聚物和乙烯与C3-8α-烯烃或C2-4脂肪酸乙烯基酯的共聚物。茂金属单中心催化剂是含有茂基(Cp)或者Cp衍生物配体的过渡金属化合物(见美国专利No.4,542,199)。非茂金属单中心催化剂含有除Cp外的配体，通常是杂原子配体，例如boraaryl(见美国专利No.6,034,027)、吡咯基(见美国专利No.5,539,124)、azaborolinyl(见美国专利No.5,756,611)和喹啉基(见美国专利No.5,637,660)。单中心催化剂典型地制备具有较窄分子分布的聚乙烯。
其中α-烯烃共聚单体或者共聚单体混合物占共聚物组成的0.1至15wt.％的乙烯均聚物、乙烯-C4-8α-烯烃共聚物，以及其中醋酸乙烯酯(VA)含量为5至28wt.％的乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物，是特别有用的基体树脂。这些基体树脂乙烯聚合物的MI可为0.1至100g/10min，密度可为0.865至0.935g/cm3；然而，MI和密度更典型地分别为2至35g/10min和0.912至0.925g/cm3。在一个非常有用的实施方案中，乙烯-α-烯烃共聚物是乙烯与0.1至7.5wt.％丁烯-1、己烯-1或辛烯-1的共聚物且EVA共聚物具有12至28wt.％的VA含量。
对本方法非常有用的是其中基体树脂为具有优选3至20g/10min的MI且密度为0.917至0.925g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)的粘合剂共混物。
基体树脂和第一和第二官能化组分典型地以所需重量比干混，随后通过常规方式例如在挤出机或班伯里混合机中熔融共混。将得到的熔融共混的混合物可以直接挤出涂覆在基板上或者浇铸成适于层合的薄膜，或者将共混物进行粒料化并储存以用于随后的挤出涂覆或层合。
第一和第二官能化乙烯聚合物组分与基体树脂组合以使官能化乙烯聚合物占粘合剂共混物的10至90wt.％、且基体树脂构成共混物的90至10wt.％。第一与第二官能化组分的重量比为8∶1至1.5∶1，更优选地为5∶1至2∶1。在本发明的非常有用的实施方案中，粘合剂共混物含有80至20wt.％基体树脂和20至80wt.％官能化乙烯聚合物的混合物。在本方法的优选实施方案中所使用的粘合剂共混物包含40至60wt.％第一和第二官能化乙烯聚合物，其中所述第一和第二官能化乙烯聚合物的重量比为5∶1至2∶1。
对于大多数应用，粘合剂共混物也将含有一种或多种添加剂，例如热稳定剂、抗氧化剂、UV抑制剂、加工助剂、增粘剂等。这些通常以非常低的含量使用，例如50至10000ppm。
另外，在基体树脂组分中可包含一种或多种弹性体或塑性体。这些典型地含有少于30wt.％结晶度的弹性体包括，例如乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPR)、乙烯-聚乙烯-二烯烃三元共聚物橡胶(EPDM)、异丁烯和异戊二烯的氯化共聚物、丁二烯和苯乙烯的共聚物、异戊二烯和苯乙烯的共聚物、丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物、异戊二烯和苯乙烯的嵌段共聚物、异戊二烯和乙烯基甲苯的嵌段共聚物、丁二烯和苯乙烯的氢化嵌段共聚物、异戊二烯和苯乙烯的氢化嵌段共聚物、丙烯腈和丁二烯的共聚物、甲基丙烯腈和丁二烯的共聚物、丙烯腈和异戊二烯的共聚物、甲基丙烯腈和异戊二烯的共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。EPR和EPDM是特别有用的弹性体。
使用具有至少一个与过渡金属阳离子配位的茂基或类似配体的茂金属或“单中心”催化剂制备可用于共混物的塑性体。在美国专利No.5,017,714和5,324,820中描述了茂金属催化剂和聚合方法，其在此引入本文作为参考。可使用的塑性体包括乙烯与C4-8α-烯烃共聚单体的共聚物，其中乙烯占塑性体的约87至约97.5摩尔％，α-烯烃占塑性体的约2.5至13摩尔％。塑性体典型地具有0.85至0.92g/cm3的密度。最优选地，塑性体密度是0.86至0.90g/cm3。乙烯与丁烯-1、己烯-1或辛烯-1的共聚物是特别有用的塑性体。上述类型的塑性体共聚物可商业上获得，且在美国专利No.6,207,754中更详细的进行了描述，其在此引入本文作为参考。
弹性体和/或塑性体，当存在时，将典型地占粘合剂共混物的20wt.％以下，最通常地，构成粘合剂共混物的15wt.％以下。
尽管上述的粘合剂共混物是非常通用的，且可用于粘结多种不同的材料，例如木材、玻璃、纸、和复合材料，但它们特别适合于粘结聚烯烃和金属，例如铝、钢、铜、黄铜、不锈钢、镀锌钢材等。它们非常适于作为制备多层构造体方法中的粘结层，其中聚烯烃被“夹杂”在两层金属之间。这种类型的结构，例如金属/粘合剂/聚烯烃/粘合剂/金属，广泛用于构造体板、卡车板、标牌等中，特别在其中聚烯烃是聚乙烯时。
它们作为在制备聚烯烃/金属复合材料管或管道方法中的粘结层是非常有用的。这些是多层构造体，最典型地是聚烯烃/粘合剂/金属/粘合剂/聚烯烃五层组合物。这种类型的构造体用于多种加热和管道工业应用中，包括例如热的和冷的可饮用水的装置、辐射地板加热系统、用于人行道路和车道的雪和冰熔融系统、压缩空气供应线、散热器连接以及工业和卫生应用。
交联的聚乙烯(PEX)和铝通常用于这些应用中，但是某些制备者也使用铜和常规的PE。这些构造体可具有PEX/粘合剂/金属/粘合剂/PEX、PEX/粘合剂/金属/粘合剂/PE或者PE/粘合剂/金属/粘合剂/PE的结构。即使在这些构造体中金属提供大部分的机械强度，机械完整性和额定压力取决于在金属和PE或PEX之间的粘结质量。粘结失效导致在金属/粘结层界面处的分层和管的工作寿命的严重降低。
本发明的方法也可用于粘结聚合物层。这可通过共挤出、挤出层合、热密封或者通过任何其它用于粘合不同聚合物基板的方法来完成，尤其是非极性聚烯烃基板例如PE，与极性基板例如聚酰胺(尼龙)、乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物、聚酯、苯乙烯聚合物、聚氨酯等。尽管上面的是常见的弹性结构，本方法也可有利地用于刚性和半刚性多层聚合物构造体。这种类型的构造体和含有一层或多层结构层的结构通常用于食品包装或食品存储的应用中。典型的这种类型的构造体包含一层或多层食品接触或密封层、阻隔层和一层或多层结构层。
食品接触/密封层通常包含非极性聚烯烃，例如LDPE，而典型的阻隔层包含EVOH、聚酰胺等基板。结构层可包含也可含有橡胶的苯乙烯聚合物。鉴于其所期望的物理性能、挤出加工的容易性、热成形和切割，广泛使用高冲击聚苯乙烯(HIPS)作为结构层。后一种类型的应用包括、例如制备更求良好阻隔性能和抗应力破裂的电冰箱衬里。
对于本发明的方法而言使用常规挤出技术。可使用本领域已知的适于生产涂覆金属的挤出或共挤出的设备和条件。一般而言，本方法包括通常在具有螺杆的挤出机中加热待挤出的聚合物材料至期望的温度，和使熔体通过挤出涂覆模具的狭窄的槽而到待涂覆的基板上。在熔融状态时，涂层材料与基板一同在形成辊隙的一对辊之间被压延。将辊相对偏压，以使熔融的涂层和基板产生良好接触。通常邻近于聚合物的辊例如用水进行冷却，另一辊通常由可压缩的材料例如橡胶形成。冷却的辊通常维持在低于聚合物胶粘而避免粘附到那个辊的温度。改变在辊之间的空隙和辊的旋转速度以控制挤出涂层的厚度和拉伸比。用于制备多层挤出物的共挤出方法使用从两个或更多的挤出机堆叠熔体层的进料套管(feedblock)。
挤出涂层线速可高达3500ft/min，但更典型地在400至1500ft/min。挤出涂层的厚度可为0.4至10mils，更典型地为0.5至8mils。操作温度，即离开模具时挤出涂层的温度，可为400°F至约650°F，取决于所用的特定聚合物。本方法的优点是能够在温度范围内的较低区域中操作，仍然得到涂层对金属基板的良好粘合。
在由Equistar Chemicals出版的技术手册、LP标题“A Guide to PolyolefinExtrusion Coating”，版权1997；664/V308/重印12/97中提供了挤出涂覆技术和应用的全面描述，在此通过参考对其详细内容进行引用。如在此描述的挤出涂覆，包括挤出层合，其中在两块基板之间挤出粘合剂共混物组合物，随后通过辊隙以形成层合产品，其中两块基板通过插入的挤出的粘结层而粘结。
除了将粘合剂共混物单独地或与其它共挤出物一起挤出到金属基板上外，可以在将官能化组分和基体树脂熔融共混后将粘合剂共混物形成薄膜，该薄膜用于层合方法。随后将该薄膜夹在金属层和聚烯烃层之间，根据通常的步骤，通过施加热和压力而形成多层层合体。在这些操作中可使用常规的浇铸步骤来制备粘合剂共混物薄膜，将粘合剂共混物熔融并挤出通过切槽模，典型地挤出到冷辊上，在其上其被急冷和固化。从冷辊上剥去薄膜并卷绕。
以下实施例说明本发明的方法、通过使用含有两种官能化乙烯聚合物组分的组合物的聚烯烃混合物而得到的改进的金属粘合、以及挤出涂层混合物。然而，本领域技术人员承认能在本发明的实质和权利要求范围之内进行许多变化。
通过以特定比例干混官能化组分和基体树脂来制备在实施例中使用的粘合剂共混物。下面的组分用于粘合剂混共混物。
 FEP1P   官能化乙烯-丙烯酸聚合物(PRIMACOR 3440)；密度0.938g/cm3；MI11g/10min；9.7wt.％丙烯酸
 FEP1N   官能化乙烯甲基丙烯酸共聚物(NUCREL 0910)；密度0.93g/cm3；MI10g/10min；8.7wt.％甲基丙烯酸
 FEP2   官能化乙烯聚合物；接枝有1.9wt.％MAH的HDPE，密度0.953g/cm3
 BR1   乙烯均聚物，密度0.918g/cm3；MI 7g/10min
利用上面限定的组分制备下面的粘合剂共混物
 AB1   40wt.％FEP1N、10wt.％FEP2和50wt.％LDPE基体树脂的共混物
 AB2   40wt.％FEP1P，10wt.％FEP2和50wt.％LDPE基体树脂的共混物
 AB3   20wt.％FEP1N，5wt.％FEP2和75wt.％LDPE基体树脂的共混物
 AB4   16.7wt.％FEP1N，8.3wt.％FEP2和75wt.％LDPE基体树脂的共混物
另外，制备如下的比较例粘合剂共混物
  CAB1   50wt.％FEP1N和50wt.％LDPE基体树脂的共混物
  CAB2   50wt.％FEP1P和50wt.％LDPE基体树脂的共混物
  CAB3   25wt.％FEP1N和75wt.％LDPE基体树脂的共混物
用于所有上面配比的共混物的LDPE基体树脂(本发明和比较例)是密度为0.918g/cm3和MI为7g/10min的乙烯均聚物。
为测定通过本发明方法而得到的对金属/金属化基板的优异粘合，在具有145℃、155℃、160℃和170℃温度分布的标准单螺杆挤出机(L/D 24/1；3/4″螺杆；98rpm)上制备5mil厚的粘合剂共混物薄膜。随后通过在不同时间/温度条件下进行热密封来评价由各种粘合剂共混物(本发明和比较例)制备的薄膜对铝的粘合，以模拟各种商用工艺。在40psi下使用标准热封机。只加热顶部条。粘合剂共混物的薄膜粘附到用丙酮清洗且干燥了30分钟的5mil铝片材(来自Corus的A1 1100)上。将薄TEFLON的片材置于热密封条和粘合剂共混物之间以防止胶粘。在从热密封的试样切得的1″宽带上测量粘合。通过利用拉力试验机以10″/min的速率在T剥离构形中通过撕开而在粘合剂/金属界面处分离各个带。报告的测试结果是由三个试样得到平均值，且以lbs/in报告。
在350°F至500°F温度范围内(间隔50°F)测量AB1和CAB2的粘合。使用3秒的停留时间。得到的粘合值如下：
  AB1   CAB1
  350°F   0.31   0.15
  400°F   0.8   0.25
  450°F   1.55   0.51
  500°F   1.63   0.85
由上面的数据显而易见的是，在测试的温度范围内，与使用比较例共混物CAB1的方法相比，使用其中使用了含有两种官能化组分的粘合剂共混物的本发明方法，获得了显著优异的粘合。当使用AB1作为粘结层将聚乙烯薄膜粘附至Al片材时，观察到相类似的改进的粘合。
以类似的方式，在350°F至500°F温度范围内测定AB2对A1的粘合。热密封时间是3秒。使用同样的测试条件也测定了CAB2的粘合。粘合的结果如下
  AB2   CAB2
  350°F   0.34   0.18
  400°F   0.84   0.46
  450°F   1.53   0.77
  500°F   1.66   0.92
上面的结果显示通过其中两种不同官能化组分的组合与基体树脂一起使用的本发明方法一致获得改进的金属粘合。
使用短的多(1秒)的停留时间，也测量了在450°F和500°F下AB1和AB2对Al的粘合。这些条件，即短的停留时间和高温，模拟高速商用挤出涂覆生产线的操作条件。在相同条件下也得到了使用CAB1和CAB2的粘合数据。结果如下：
  在450°F的AB1   0.78lbs/in
  在500°F的AB1   1.27lbs/in
  在450°F的AB2   0.87lbs/in
  在500°F的AB2   1.58lbs/in
  在450°F的CAB1   0.27lbs/in
  在500°F的CAB1   0.55lbs/in
  在450°F的CAB2   0.37lbs/in
  在500°F的CAB2   0.55lbs/in
为了模拟典型地用于制备层合板的商用方法中的条件，根据上述步骤，在375°F下将AB3和AB4的薄膜层合到Al上。使用AB3和AB4以用于层合方法，得到的粘合值分别是0.134和0.231lbs/in。使用比较例的粘合剂共混物和同样的层合条件(375°F和1秒停留时间)，粘合只有0.11lbs/in。当使用仅由马来酸酐官能化的组分(FEP2)构成的薄膜时，使用相同的层合条件，并没有获得到铝基板上的粘合。

Claims (20)

1、一种制备多层结构体的挤出方法，包括：
(a)提供具有通过接枝或共聚引入的α，β-烯属不饱和羧酸的第一官能化乙烯聚合物组分；
(b)提供具有通过接枝引入的马来酸酐的第二官能化乙烯聚合物组分；
(c)将(a)和(b)与选自乙烯均聚物、乙烯与C3-8α-烯烃的共聚物和乙烯与C2-4脂肪酸的乙烯基酯的共聚物的基体树脂组合，以形成含有10至90重量％所述第一和第二官能化乙烯聚合物组分的混合物和90至10重量％基体树脂的粘结层粘合剂组合物，在所述混合物中(a)∶(b)的重量比为8∶1至1.5∶1；
(d)将粘结层粘合剂组合物熔融共混；和
(e)将熔融共混的粘结层粘合剂组合物挤出以形成多层构造体，其中粘合剂置于金属层和聚烯烃层之间。
2、如权利要求1所述的方法，其中第一官能化乙烯聚合物具有3至18重量％通过接枝或者共聚引入的丙烯酸或者甲基丙烯酸，且第二官能化乙烯聚合物是接枝有0.1至5重量％马来酸酐的高密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。
3、如权利要求2所述的方法，其中第一官能化乙烯聚合物与第二官能化乙烯聚合物的重量比是8∶1至1.5∶1。
4、如权利要求2所述的方法，其中第一官能化乙烯聚合物是具有5至12重量％丙烯酸含量和1至50g/10min熔体指数的乙烯-丙烯酸共聚物。
5、如权利要求2所述的方法，其中第一官能化乙烯聚合物是具有5至12重量％甲基丙烯酸含量和1至50g/10min熔体指数的乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
6、如权利要求3所述的方法，其中基体树脂是具有0.917至0.925g/cm3密度和3至20g/10min的熔体指数的低密度聚乙烯。
7、如权利要求6所述的方法，其中基体树脂占粘合剂共混物的20至80重量％，官能化乙烯聚合物占粘合剂共混物的80至20重量％，并且第一与第二官能化乙烯聚合物的重量比是5∶1至2∶1。
8、如权利要求7所述的方法，其中金属层是铝。
9、一种制备多层结构体的层合方法，包括：
(a)提供具有通过接枝或共聚引入的α，β-烯属不饱和羧酸的第一官能化乙烯聚合物组分；
(b)提供具有通过接枝引入的马来酸酐的第二官能化乙烯聚合物组分；
(c)将(a)和(b)与选自乙烯均聚物、乙烯与C3-8α-烯烃的共聚物和乙烯与C2-4脂肪酸的乙烯基酯的共聚物的基体树脂组合，以形成含有10至90重量％所述第一和第二官能化乙烯聚合物组分的混合物和90至10重量％基体树脂的粘结层粘合剂组合物，在所述混合物中(a)∶(b)的重量比为8∶1至1.5∶1；
(d)将粘结层粘合剂组合物熔融共混；和
(e)将熔融共混的粘结层粘合剂组合物形成薄膜；和
(f)形成多层层合体，其中粘结层粘合剂薄膜置于金属层和聚烯烃层之间。
10、如权利要求9所述的方法，其中第一官能化乙烯聚合物具有3至18重量％通过接枝或者共聚引入的丙烯酸或者甲基丙烯酸，且第二官能化乙烯聚合物是接枝有0.1至5重量％马来酸酐的高密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。
11、如权利要求10所述的方法，其中第一官能化乙烯聚合物与第二官能化乙烯聚合物的重量比是8∶1至1.5∶1。
12、如权利要求10所述的方法，其中第一官能化乙烯聚合物是具有5至12重量％丙烯酸含量和1至50g/10min熔体指数的乙烯-丙烯酸共聚物。
13、如权利要求10所述的方法，其中第一官能化乙烯聚合物是具有5至12重量％甲基丙烯酸含量和1至50g/10min熔体指数的乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
14、如权利要求11所述的方法，其中基体树脂是具有0.917至0.925g/cm3的密度和3至20g/10min的熔体指数的低密度聚乙烯。
15、如权利要求14所述的方法，其中基体树脂占粘合剂共混物的20至80重量％，官能化乙烯聚合物占粘结剂共混物的80至20重量％，且第一与第二官能化乙烯聚合物的重量比是5∶1至2∶1。
16、如权利要求15所述的方法，其中金属层是铝。
17、如权利要求15所述的方法，其中多层层合体具有金属/粘结层粘合剂/聚烯烃/粘结层粘合剂/金属的结构。
18、如权利要求17所述的方法，其中金属是铝且聚烯烃是聚乙烯。
19、如权利要求7所述的方法，其中多层构造体具有聚烯烃/粘结层粘合剂/金属/粘结层粘合剂/聚烯烃的结构。
20、如权利要求19所述的方法，其中金属是铝且聚烯烃是聚乙烯。
CNA2007800495407A 2007-01-09 2007-11-29 具有改进的金属粘合的多层结构体的制备方法 Pending CN101610900A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/651,265 2007-01-09
US11/651,265 US20080163978A1 (en) 2007-01-09 2007-01-09 Process for producing multi-layer structures having improved metal adhesion

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101610900A true CN101610900A (zh) 2009-12-23

Family

ID=39593268

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007800495407A Pending CN101610900A (zh) 2007-01-09 2007-11-29 具有改进的金属粘合的多层结构体的制备方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20080163978A1 (zh)
EP (1) EP2099609A2 (zh)
CN (1) CN101610900A (zh)
WO (1) WO2008085238A2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101928424A (zh) * 2010-08-05 2010-12-29 温原 一种聚乙烯复合材料及其制备方法和应用
CN102985502A (zh) * 2010-05-10 2013-03-20 陶氏环球技术有限责任公司 助粘剂系统及其制备方法
CN103436193A (zh) * 2013-08-22 2013-12-11 刘信东 一种接枝lldpe基金属粘接膜

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8236886B2 (en) 2009-07-30 2012-08-07 Equistar Chemicals, Lp Adhesive compositions
KR101170364B1 (ko) * 2010-03-15 2012-08-01 주식회사 엑시아머티리얼스 폴리에틸렌계 수지 조성물
CN102834244B (zh) * 2010-03-30 2015-03-25 贝卡尔特公司 连接嵌入热塑性材料内的钢丝帘线带的接头
US8637159B2 (en) * 2010-09-29 2014-01-28 Equistar Chemicals, Lp Graft composition for improved tie layers
US20120196138A1 (en) 2011-01-27 2012-08-02 Equistar Chemicals, Lp Process for forming multilayer structures containing a metal layer
US8673451B2 (en) * 2011-08-26 2014-03-18 Equistar Chemicals, Lp Multilayer thermoplastic structures with improved tie layers
US8685539B2 (en) 2011-08-26 2014-04-01 Equistar Chemicals, Lp Graft composition having long chain branched olefins for improved layers
US9321945B2 (en) * 2011-09-30 2016-04-26 Equistar Chemicals, Lp Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives
CN104334459B (zh) * 2012-08-10 2018-02-02 日本制纸株式会社 多层纸容器
FR3009516B1 (fr) * 2013-08-09 2021-01-29 Arkema France Structure multicouche pour un tube
US9650548B2 (en) * 2014-08-06 2017-05-16 Equistar Chemicals, Lp Polyolefin-based compositions, adhesives, and related multi-layered structures prepared therefrom
CN104494261B (zh) * 2014-12-11 2016-08-17 昆山市张浦彩印厂 可降解evoh高阻隔复合薄膜
MX2018005530A (es) 2015-11-19 2018-08-15 Dow Global Technologies Llc Mezclas de polimeros para uso en estructura multicapa y estructuras multicapa que comprenden las mismas.
WO2019126129A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic adhesive composition
IT201900020004A1 (it) * 2019-10-29 2021-04-29 Pasquale Papa Metodo di realizzazione di un prodotto metallico rivestito di materiale polimerico e prodotto metallico rivestito cosi’ ottenuto
CN114292609B (zh) * 2021-12-28 2022-12-09 青岛中宝塑业有限公司 一种水管用粘接树脂及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3976724A (en) * 1973-01-29 1976-08-24 The Dow Chemical Company Blends of acid-containing copolymers and copolymers of acrylonitrile and a conjugated diolefin
US4087587A (en) * 1975-09-19 1978-05-02 Chemplex Company Adhesive blends
US4087588A (en) * 1975-09-22 1978-05-02 Chemplex Company Adhesive blends
DE2721475C2 (de) * 1977-06-20 1994-05-11 Chemplex Co Modifizierte Polyolefingemische und deren Verwendung
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
US4678836A (en) * 1984-01-03 1987-07-07 The Dow Chemical Company Blends of ethylene/acrylic acid copolymers with linear low density polyethylene
US5017714A (en) * 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US5324820A (en) * 1988-07-15 1994-06-28 Central Sydney Area Health Service Acid-labile subunit (ALS) of insulin-like growth factor binding protein complex
US5317059A (en) * 1990-07-09 1994-05-31 Ferro Corporation Impact-resistant polymer blends of olefin polymers, polyamides, and terpolymer compatibilizers
US5539124A (en) * 1994-12-19 1996-07-23 Occidental Chemical Corporation Polymerization catalysts based on transition metal complexes with ligands containing pyrrolyl ring
US5637660A (en) * 1995-04-17 1997-06-10 Lyondell Petrochemical Company Polymerization of α-olefins with transition metal catalysts based on bidentate ligands containing pyridine or quinoline moiety
US6545091B1 (en) * 1996-01-25 2003-04-08 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Adhesive compositions based on blends of grafted metallocene catalyzed and non-grafted conventional polyethylenes
US6034027A (en) * 1996-05-17 2000-03-07 Equistar Chemicals, Lp Borabenzene based olefin polymerization catalysts containing a group 3-10 metal
US5756611A (en) * 1997-02-21 1998-05-26 Lyondell Petrochemical Company α-olefin polymerization catalysts
AU9490301A (en) * 2000-12-06 2002-06-18 Dow Chemical Co Protective coating for metal surfaces containing a non-oriented multilayer film with a polyolefin core
WO2002079323A1 (fr) * 2001-03-28 2002-10-10 Japan Polyolefins Co., Ltd. Composition de resine adhesive et structure multicouches fabriquee a partir de celle-ci
US20030235664A1 (en) * 2002-06-20 2003-12-25 Rick Merical Films having a desiccant material incorporated therein and methods of use and manufacture
US6894115B2 (en) * 2002-12-17 2005-05-17 Equistar Chemicals, Lp Dual-functionalized adhesive compositions
US7550533B2 (en) * 2005-07-01 2009-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition comprising acid anhydride-grafted polyolefin
FR2896249A1 (fr) * 2006-01-16 2007-07-20 Arkema Sa Liant a base de polyethylene greffe et de polystyrene choc ou cristal a rupture cohesive

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102985502A (zh) * 2010-05-10 2013-03-20 陶氏环球技术有限责任公司 助粘剂系统及其制备方法
CN101928424A (zh) * 2010-08-05 2010-12-29 温原 一种聚乙烯复合材料及其制备方法和应用
CN103436193A (zh) * 2013-08-22 2013-12-11 刘信东 一种接枝lldpe基金属粘接膜

Also Published As

Publication number Publication date
US20080163978A1 (en) 2008-07-10
EP2099609A2 (en) 2009-09-16
WO2008085238A3 (en) 2008-10-30
WO2008085238A2 (en) 2008-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101610900A (zh) 具有改进的金属粘合的多层结构体的制备方法
CN103124638B (zh) 具有用于结合至金属基材的接枝组合物的连接层粘合剂
CN100523110C (zh) 用于氟聚合物膜的增强粘合剂以及含增强粘合剂的结构
CN101027374B (zh) 衍生自官能化的乙烯共聚物的粘合剂组合物
US6166142A (en) Adhesive compositions based on blends of grafted metallocene catalyzed and polar ethylene copolymers
CN102725371B (zh) 改进的粘合剂组合物
CN102482543B (zh) 基于聚烯烃的粘合剂的制备
CN101595177B (zh) 粘合剂及使用该粘合剂的层合体
US7381770B1 (en) Low activation temperature adhesive composition with high peel strength and cohesive failure
KR100743355B1 (ko) 박리 강도가 크고 응집 파괴도가 높은 저온 활성화 접착제조성물
EP2507335B1 (en) Butene copolymer-containing adhesive blends
JP2003526697A (ja) グラフトポリエチレンおよび非グラフトポリエチレンのブレンドならびにスチレン含有ゴムをベースとする接着剤組成物
RU2667448C1 (ru) Составы на основе полиолефина, клейкие вещества и получаемые многослойные структуры
CN109837040A (zh) 胶粘剂及其制备方法和应用、胶合板
CN1321812C (zh) 具有增强的粘合性的乙烯酸共聚物
CN110382614A (zh) 用于多层结构的聚合物掺合物和包括其的多层结构

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20091223