CN101608337B - 电路板微蚀废液再生循环工艺 - Google Patents
电路板微蚀废液再生循环工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101608337B CN101608337B CN2009100439075A CN200910043907A CN101608337B CN 101608337 B CN101608337 B CN 101608337B CN 2009100439075 A CN2009100439075 A CN 2009100439075A CN 200910043907 A CN200910043907 A CN 200910043907A CN 101608337 B CN101608337 B CN 101608337B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- waste liquid
- microetch
- microetching
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
Abstract
一种电路板微蚀废液再生循环工艺,它以电路板在线生产的待加工工件于微蚀刻槽内成已加工工件的微蚀化学反应过程中生成的过氧化氢型微蚀刻废液为原料,经过脱除过氧化氢、氯离子、银离子、回收纯铜、补充损失组分至再生的合格微蚀液,且该合格微蚀液自动返回电路板在线生产微蚀刻槽的再生循环过程;它使用在线生产排出的过氧化氢型微蚀刻槽废液为原料,经过脱除过氧化氢、氯离子、银离子、回收纯铜、补充损失组分至再生的合格微蚀液且自动返回微蚀刻槽的技术方案,克服了现有PCB企业的电路板微蚀刻工艺中的微蚀废液只经简单处理后即被排放,且处理过程浪费大,资源损失严重的缺陷;它适合作各种电路板在线生产企业的电路板微蚀废液再生循环。
Description
技术领域
本发明涉及一种电路板微蚀废液再生循环工艺。
背景技术
现有PCB企业,即电路板企业的电路板微蚀刻工艺中的微蚀废液,铜离子浓度低,没有对该废液作回收处理,而普通的处理是在铜离子达到40g/l浓度后,排入到废水处理系统,采用中和沉淀法回收铜化合物后,废水经沉清过滤后排放或再用,该处理过程浪费很大,不符合资源节约型的循环经济产业政策,而PCB企业迫切需要有解决微蚀废液回收、循环使用的工艺技术方案,使微蚀废液中的铜得到回收,废液转换为合格的微蚀液,再生循环使用。
如要解决微蚀废液的回收与再生循环使用的工艺技术措施,就必须使其溶液中铜离子浓度控制在2~10g/l之间,过氧化氢浓度控制在12~18g/l之间,硫酸浓度在120~160g/l之间,还须使氯离子浓度控制在6ppm即百万分之六浓度以下;若各离子浓度太高或太低时,微蚀液的微蚀效果无法达到工艺要求,以至造成工件质量不合格或产能低等,其排出的高毒高危害微蚀废液,会污染环境,增加运行成本。
发明内容
针对上述情况,本发明的目的是提供一种既能对在线生产中的电路板微蚀废液进行处理、回收,又能减少污染物的排出,且工艺简单可靠,在线生产运行成本低,还能充分利用微蚀废液资源回收价格昂贵的纯铜,实现电路板微蚀废液再生循环工艺。
为实现上述目的,一种电路板微蚀废液再生循环工艺,它以电路板在线生产的待加工工件于微蚀刻槽内成已加工工件的微蚀化学反应过程中生成的过氧化氢型微蚀刻废液为原料,经过脱除过氧化氢、氯离子、银离子、回收纯铜、补充损失组分至再生的合格微蚀液,且该合格微蚀液自动返回电路板在线生产微蚀刻槽的再生循环过程,操作步骤如下:
(I)微蚀刻废液储槽中微蚀刻废液的组分要求如下:
主要组分 浓度
铜离子g/l 40~55
氯离子ppm >6
其他组分 浓度
过氧化氢g/l 2~11
硫酸g/l 40~80
稳定剂% <2
溶液载体 去离子水
(II)按步骤(I)的各组分要求对微蚀刻废液进行各组分指标控制
(III)组分指标控制-除过氧化氢槽
①于电化学脱除过氧化氢槽内通入直流电进行电化学反应,其内设阴极板4块/阳极板5块;
②为维持除过氧化氢槽溶液浓度均匀,循环泵不断将溶液由维持溶液浓度循环槽送至电化学脱除过氧化氢槽内,溶液又不断返回至维持溶液浓度循环槽内,使电解过程正常进行;
③上述电解过程中,溶液中铜离子浓度达到合格标准即40~55g/l,其氯离子浓度小于百万分之六时,溶液直接经泵送至微型过滤器过滤而进入铜回收槽;或者氯离子浓度大于百万分之六时,溶液则经泵送入除杂槽进行除氯离子与除银离子;
(IV)组分指标控制-除杂槽
A、除氯离子
①于除杂槽内加入硫酸银粉剂,使氯离子浓度降至百万分之二以下;
②上述步骤中溶液为常温常压条件下应同时充分搅拌溶液;
B、除银离子
①于除杂槽内加入银离子吸附剂,使银离子浓度降至百万分之一以下;
②上述步骤中为常温常压条件下应同时充分搅拌;
C、除杂槽内经除氯离子/除银离子工序后,溶液经泵送至微型过滤器过滤,过滤液送入铜回收槽
(V)组分指标控制-铜回收槽
A、电铜沉积槽
①通入直流电进行电化学反应,其内设阴极板8块,阳极板9块;
②上述反应过程为常压与常温至40℃且不加热条件下提取纯铜;
B、溶液循环槽
①溶液从溶液循环槽不断用泵送至电铜沉积槽,电铜沉积槽中溶液又不断返回溶液循环槽,使铜回收过程正常进行;
C、上述提取纯铜的溶液经泵送至微蚀液组分补充配制槽;
(VI)组分指标控制-微蚀液组分补充配制槽
①微蚀液组分补充控制的合格液指标如:
组分 浓度
铜离子g/l 2~10
氯离子ppm <2
过氧化氢g/l 12~18
硫酸g/l 120~160
稳定剂% 1.5~2.0
溶液载体 去离子水
②按逐项添加法添加各组分至上表所列合格液指标;
(VII)合格微蚀液自动添加槽
将步骤(VI)中的合格液用泵送入合格微蚀液自动添加槽,备用;
(VIII)在线生产
①将步骤(VII)的备用合格微蚀液,从合格微蚀液自动添加槽用泵送入在线生产的电路板微蚀刻槽及待加工工件中;
②从步骤(I)始,依序重复上述各项操作,从电路板微蚀刻槽中提取已加工工件,实现电路板微蚀废液在线生产的再生循环。
为实现上述目的的进一步措施:
步骤(IV)中银离子吸附剂的各组分重量百分含量为:
组分 比例
聚乙烯基磺化树脂 55%
聚乙二醇PEG200 10%
活性炭 10%
硅燥土 25%
步骤(IV)中银离子吸附剂的制备方法如下:
(1)将吸附剂的各组分物料计量后混合拌匀,入球磨机球磨粉碎,备用;
(2)上述球磨粉碎的混合物料装盘标入炉中,控制温度145-155℃,保温30-40分钟后,降至室温后对物料粗碎;
(3)上述粗碎物料密封包装,检验和储存,制成吸附剂成品。
本发明使用电路板在线生产的待加工工件于微蚀刻槽内成已加工工件的微蚀化学反应过程中生成的过氧化氢型微蚀刻废液为原料,经过脱除过氧化氢、氯离子、银离子、回收纯铜、补充损失组分至再生的合格微蚀液且自动返回电路板在线生产微蚀刻槽的再生循环过程的技术方案,克服了现有PCB企业的电路板微蚀刻工艺中的微蚀废液只经简单处理后即被排放,且处理过程浪费大,资源损失严重的缺陷。
本发明相比现有技术的有益效果是:
(一)、不需投入贵重设备,工艺简单易实施,自动化控制程度高,操作、维护方便,提取纯铜操作只需在常压与常温至40℃且不加热条件下就能实现;
(二)、按日处理量1m3的生产线,占地面积不到15m2,电力装机容量不到10kw;
(三)、无废水排放,废渣中由于含银量高,处理量1m3/日,全年产出量为300kg,出口外销银冶金公司;
(四)、过氧化氢型微蚀液的微蚀性能和效果优于过硫酸盐型微蚀液;
(五)、本发明电路板微蚀废液再生循环工艺经采用前与采用后的比较,经济效益明显:按日处理1m3计,前者成本费用为50万元/a,后者成本费用为15万元/a,还未包含回收纯铜效益。
本发明适合各种电路板在线生产企业的电路板微蚀废液再生循环。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
图1为本发明电路板微蚀废液再生循环工艺的流程图。
具体实施方式
参见附图,本发明的工作原理与工艺过程:
(1)、原料-电路板微蚀刻工序中的溶液
一种电路板微蚀废液再生循环工艺,它以电路板在线生产的待加工工件于微蚀刻槽内成已加工工件的微蚀化学反应过程中生成的过氧化氢型微蚀刻废液为原料,经过脱除过氧化氢、氯离子、银离子、回收纯铜、补充损失组分至再生的合格微蚀液,且该合格微蚀液自动返回电路板在线生产微蚀刻槽的再生循环过程,操作步骤如下:
①-1微蚀刻废液-在线生产待加工工件于微蚀刻槽溶液中加工成为已加工工件过程中产生并储存于微蚀刻废液储槽中的溶液;它指PCB企业即电路板生产企业的电路板工件的微蚀 刻工序中,需要去掉电路板工件表面的氧化物,使表面粗糙度均匀;工件在装有合格微蚀液的微蚀刻槽中停留90-120s,使工件表面微蚀深度达到1.25-1.5μm,氧化铜和极少量金属铜溶入溶液中所产生的微蚀液;该微蚀液是微蚀刻槽溶液中的氯离子是工件从其它工序带入并不断富集,与溶液载体去离子水中未净化完全的氯离子之和,使溶液中氯离子含量增浓;由于微蚀化学反应不断进行,当氯离子浓度大于6ppm即氯离子浓度大于百万分之六,或者铜离子浓度达到40-55g/l,这两者之一达到该浓度时,抑制了微蚀刻速率,当微蚀刻速率降低程度已达到50%以上时;PCB企业采取将该微蚀液自动排至废水处理池而成为废液。
①-2微蚀刻废液产生量是按照电路板工件面积生产能力计,一条产能为4.5万m2/a(平方米/年)的生产线,产生废液量为1m3/d(立方米/日);每条电路板生产线产能在2-9万m2/a之间。按日处理1m3溶液计,除杂槽为PVC材料,规格为φ1200×1500mm,容积为1.5m3,加入硫酸银粉剂量为140g-210g。
②微蚀刻废液组分-本发明将上述微蚀刻废液储槽中以过氧化氢型微蚀液为主要组分进行电化学反应,各组分指标如下:
微蚀刻废液储槽中微蚀刻废液的组分为:
组分 浓度
铜离子g/l 40~55
氯离子ppm <6
过氧化氢g/l 2-11
硫酸g/l 40~80
稳定剂% 1.5~2.0
溶液载体 去离子水
上述各组分指标为判定是否为微蚀刻废液的标准;其中的铜离子或氯离子组分中,只要其中一项达到上述指标即成为微蚀刻废液;
③过氧化氢型微蚀液在常温常压下,微蚀化学反应原理如下:
Cu+H2O2=CuO+H2O
CuO+H2SO4=CuSO4+H2O
总反应式:Cu+H2SO4+H2O2=CuSO4+2H2O
(2)、除过氧化氢槽
①将微蚀刻废液储槽中合格的微蚀刻废液泵入除过氧化氢槽,通入直流电,电压1-2V,电流300-500A/m2。
②脱除过氧化氢的电化学反应原理如下:
阳极反应:2H2O→4H++O2↑
阴极反应:Cu+2+2e+→Cu0
Cu+H2O2=CuO+H2O
CuO+2H+=Cu+2+H2O
③阳极板材料为钛板表面涂氧化钽、氧化铱;阴极板材料为316L不锈钢,阴极板4块,阳极板5块,规格250×200mm。
④在常压和室温至40℃以下,工作8-10小时,使过氧化氢百分含量浓度降至0.5%以下,实现过氧化氢的脱除。
⑤除过氧化氢槽分为两个槽,一个为电化学脱除过氧化氢槽,另一个作维持溶液浓度循环槽,在微型泵的工作下,保持电解液浓度的稳定和均匀。
⑥除过氧化氢槽溶液中氯离子浓度<6ppm即氯离子浓度小于百万分之六时,溶液由泵直接泵入微型过滤器过滤成清液,该清液直接入铜回收槽,提取纯铜产品。
⑦除过氧化氢槽溶液中氯离子浓度>6ppm即氯离子浓度大于百万分之六时,溶液由泵直接泵入除杂槽,进行除氯离子/除银离子处理。
⑧按日处理1m3溶液计,装有微型泵的除过氧化氢槽壳体为PVC即聚乙烯材料,规格为1900×800×1000mm,体积为1.5m3。
(3)、除杂槽与除氯离子
①除杂槽进行除氯离子和除银离子程序,在搅拌条件下,加入氯离子的5-8倍当量的硫酸银粉剂。
②沉淀化学反应-除氯离子原理如下:
Cl-+Ag+=AgCl↓
③在常温常压下,搅拌反应60分钟,使氯离子浓度降至2ppm即氯离子浓度小于百万分之二以下,实现了氯离子脱除。
④按日处理1m3溶液计,装有搅拌机的除杂槽为PVC即聚乙烯材料;规格为φ1200×1500mm;容积为1.5m3;加入硫酸银粉剂量分别为140g~210g不等。
(4)、除杂槽与除银离子
①除杂槽内脱除氯离子后,溶液中存在过量的银离子,如果不去除,在后序的铜离子电 沉积时,在有氧化剂存在时生成黑色氧化银粘附在电铜表面,严重影响铜的质量。
②在同一除杂槽中,加入银离子吸附剂,吸附剂加入量按硫酸银加入量的3-4倍。
③在常温常压下,搅拌60分钟,使银离子浓度降为1ppm即银离子浓度小于百万分之一以下,实现了银离子的脱除。
④按日处理1m3溶液计,约为600-800g。
(5)、吸附剂组分与制作
①组分含量(质量分数)
吸附剂组分含量(质量分数)为:
组分 比例
聚乙烯基磺化树脂 55%
聚乙二醇PEG200 10%
活性炭 10%
硅燥土 25%
②吸附剂的制作
a)计量后拌匀成混合物料,球磨粉碎混合物料装盘标入炉中,控制温度145-155℃,保温30-40分钟后,降至室温,得烧结体;
b)烧结体粗碎,得粉料;
c)粉料包装,储存备用。
(6)、过滤-微型过滤器
①除杂槽中溶液经微型泵输入微型过滤器过滤,滤去沉淀物,沉淀物粘附在滤布上,清液进入铜回收槽。
②按日处理1m3溶液计,沉淀物为800-1000g。
(7)、回收纯铜产品-铜回收槽
①溶液进入铜回收槽后,通入直流电进行电化学反应,电压3-5V,电流280-350A/m2。
②阴极铜沉积反应原理如下:
阳极2H2O→O2+4H+
阴极Cu+++2e-Cu
总反应式:Cu+2+2e+H2O→Cu0+2H++1/2O2↑
③槽内设阴极8块,阳极9块,规格为500×400mm;阳极板材料为钛板表面涂氧化钽、 氧化铱;阴极板材料为0.3-0.5mm纯铜板。
④在常压下,电积温度从常温升至40℃,每批溶液电积正常工作16-20小时,当铜离子浓度降至2-10g/l时,相应降低电流和电压,防止阴极铜少量返溶,连续工作25天时,更换阴极板,获得优质的纯铜产品。
⑤每批溶液中铜离子浓度降至2-10g/l时,需更新置换溶液,确保各工序操作连续。
⑥铜回收槽又隔开为二个槽,一个作电铜沉积槽,一个作溶液循环槽,在微型泵不停运转下,使电铜沉积槽中溶液浓度维持均匀稳定。
⑦按日处理1m3溶液计,配有微型泵的电铜沉积槽壳体为PVC材料,规格为1900×800×1000mm,体积为1.5m3。
(8)、微蚀液组分补充控制-微蚀液组分补充配制槽
①上述所有步骤已将微蚀刻废液从整体组分指标到各个单项组分指标控制的全过程中,由于过氧化氢已被脱除,稳定剂和硫酸会有一定损失,都必须补足至合格微蚀液指标。
②该补充工作在微蚀液组分补充配制槽内完成,具体采用单项指标补足的措施,即哪项指标缺失就补哪项,须补足至合格微蚀液指标的补液组分及含量如下:
组分 比例
过氧化氢g/l 12~18
硫酸g/l 120~160
铜离子g/l 2~10
稳定剂% 1.5~2.0
氯离子ppm ≤2
③按日处理1m3溶液计,装有搅拌机的补充槽为PVC材料;规格为φ1200×1500mm;容积为1.5m3;
(9)、合格微蚀液自动返回在线生产
①将微蚀液组分补充配制槽内的合格微蚀液用微型泵送至合格微蚀液自动添加槽储存;
②再用微型泵将合格微蚀液送至在线生产的电路板微蚀刻槽及待加工工件中;
③从步骤(I)始,依序重复上述各项操作,提取已加工工件,实现电路板微蚀废液在线生产的再生循环。
(10)吸附剂的制作实例
实施例1-1吸附剂的制作
a)计量后拌匀成混合物料,球磨粉碎混合物料装盘标入炉中,控制温度145℃,保温40分钟后,降至室温,得烧结体;
b)烧结体粗碎,得粉料;
c)粉料包装,储存备用。
实施例1-2吸附剂的制作
a)计量后拌匀成混合物料,球磨粉碎混合物料装盘标入炉中,控制温度155℃,保温30分钟后,降至室温,得烧结体;
b)烧结体粗碎,得粉料;
c)粉料包装,储存备用。
实施例1-3吸附剂的制作
a)计量后拌匀成混合物料,球磨粉碎混合物料装盘标入炉中,控制温度150℃,保温35分钟后,降至室温,得烧结体;
b)烧结体粗碎,得粉料;
c)粉料包装,储存备用。
(11)除杂槽的除氯、银离子实例。
实施例2-1脱除氯、银离子
溶液在除过氧化氢槽经过氧化氢脱除后,检验溶液中氯离子含量达到7.1ppm,即氯离子浓度大于百万分之六的指标,该溶液需进行氯离子脱除,方可保障溶液自动返回生产线后的微蚀速率,具体脱除措施:将溶液泵入除杂槽,在常温下,加入210g硫酸银粉剂,搅拌60分钟,搅拌强度80r/min,再加入800g银离子吸附剂,搅拌60min取样,至80min时停止搅拌,检验结果为Cl-为1.6ppm,Ag+1为0.8ppm,经微型过滤器过滤去沉淀物,沉淀物回收;清液进入铜回收槽,经电铜沉积槽回收纯铜产品。
实施例2-2脱除氯、银离子
溶液在除过氧化氢槽经过氧化氢脱除后,检验溶液中氯离子含量达到6.5ppm,即氯离子浓度大于百万分之六的指标,该溶液需进行氯离子脱除,方可保障溶液自动返回生产线后的微蚀速率,具体脱除措施:将溶液泵入除杂槽,在常温下,加入140g硫酸银粉剂,搅拌60分钟,搅拌强度为80r/min,再加入600g银离子吸附剂,搅拌60min取样,至80min停止搅拌,检验结果为Cl-为1.9ppm,Ag+1为0.9ppm,经微型过滤器过滤去沉淀物,沉淀物回收;清液进入铜回收槽,经电铜沉积槽回收纯铜产品。
(12)实验实例
实施例3-1实验
实验记录:
地址:深圳市惠尔能科技有限公司实验室
日期:2008.3.7-2008.3.16/气候:晴多云/24℃
试验 赵伟宏 史灿科
记录:赵伟宏
原料:微蚀刻废液储槽/配制微蚀刻废液组分
微蚀刻废液体积:1.5l
微蚀刻废液主要组分:铜离子:40g/l;氯离子:6.5ppm;
微蚀刻废液其他组分:硫酸:63.5g/l;过氧化氢:8g/l;稳定剂:1.6%;
实验设备:
①由本申请人提供的微电解槽一台,有效规格为200×100×100mm,极板各一块,规格为80×80mm,面积为0.0064m2,阴极板采用纯铜板0.3mm,重72g,极间距50mm。
②微整流器一台。
③抽滤器一台。
④微型搅拌器一台。
⑤其它器具若干。
过氧化氢脱除:
第一天,将无浊微蚀刻废液1.5l置于微电解槽中,通直流电,控制电流2.6A(406A/m2),电压1.5v;阳极板液面有气体逸出;每隔1h检查一次温度,第一小时增加3℃,以后每小时增加1-2℃。工作10h温度增至37℃。停止通电,及时取出阴极,取样检验过氧化氢含量为0.41%,符合脱除要求。将电解槽中已反应溶液置于2000ml烧杯中,氯离子沉淀。
第二天,将第一天已除去过氧化氢溶液置于微型搅拌器下,在搅拌下加入0.21g即相当于加入140g/m3硫酸银粉剂,继续搅拌1h,再加入吸附剂0.9g/l即相当于加入600g/m3,继续搅拌1h.将烧杯中的已反应溶液置于抽滤器中过滤,渣存留于滤纸上,滤液进入另一玻璃容器.取滤液检测氯离子浓度为1.7ppm,银离子浓度为0.8ppm,该滤液为除杂后的合格溶液。
纯铜产品:
第三天,将上述合格溶液置于原来的微电解槽中-铜回收槽,通直流电,控制电流2A(310A/m2),电压4V;电解中阳极有少量气体逸出。每1h检测一次温度,与脱除过氧化氢相比升温慢,因电流较脱除过氧化氢小。工作20h后停止通电,此时,溶液温度37℃。取出阴极板,用清洁水冲洗,烘干,称重为113g增加重量41g。
取溶液样化验:铜离子浓度6.3g/l,硫酸浓度125.2g/l,过氧化氢浓度0.22g/l,穏定剂浓度1.35%,溶液的体积为1.46l,溶液体积少量减少是因操作过程中的自然蒸发以及滤渣和极板带走等损失。
试验总结:
本试验是从2008.2.16-2008.4.10期间13次中的一次。从本试验结果看,试验是成功的。该溶液作微蚀液使用,只要添加过氧化氢和稳定剂,补加少量的去离子水,即为合格微蚀液。
实施例3-2实验
实验记录:
地址:深圳市惠尔能科技有限公司实验室
日期:2008.3.10-2008.3.19/气候:晴多云/26℃
试验 赵伟宏 史灿科
记录:赵伟宏
原料:微蚀刻废液储槽/配制微蚀刻废液组分
微蚀刻废液体积:1.5l
微蚀刻废液主要组分:铜离子:55g/l;氯离子:6.7ppm;
微蚀刻废液其他组分:硫酸:70.6g/l;过氧化氢:9.5g/l;稳定剂:1.8%;
实验设备:
①由本申请人提供的微电解槽一台,有效规格为200×100×100mm,极板各一块,规格为80×80mm,面积为0.0064m2,阴极板采用纯铜板0.3mm,重72g,极间距50mm。
②微整流器一台。
③抽滤器一台。
④微型搅拌器一台。
⑤其它器具若干。
过氧化氢脱除:
第一天,将无浊微蚀刻废液1.5l置于微电解槽中,通直流电,控制电流2.6A(406A/m2),电压1.5v;阳极板液面有气体逸出;每隔1h检查一次温度,第一小时增加3℃,以后每小时增加1-2℃。工作10h温度增至38℃。停止通电,及时取出阴极,取样检验过氧化氢含量为0.41%,符合脱除要求。将电解槽中已反应溶液置于2000ml烧杯中,氯离子沉淀。
第二天,将第一天已除去过氧化氢溶液置于微型搅拌器下,在搅拌下加入0.26g即相当于加入175g/m3硫酸银粉剂,继续搅拌1h,再加入吸附剂1.05g/l即相当于加入700g/m3,继续搅拌1h.将烧杯中的已反应溶液置于抽滤器中过滤,渣存留于滤纸上,滤液进入另一玻璃容器.取滤液检测氯离子浓度为1.6ppm,银离子浓度为0.7ppm,该滤液为除杂后的合格溶液。
纯铜产品:
第三天,将上述合格溶液置于原来的微电解槽中-铜回收槽,通直流电,控制电流2A(312A/m2),电压4V;电解中阳极有少量气体逸出。每1h检测一次温度,与脱除过氧化氢相比升温慢,因电流较脱除过氧化氢小。工作20h后停止通电,此时,溶液温度37℃。取出阴极板,用清洁水冲洗,烘干,称重为131g增加重量69g。
取溶液样化验:铜离子浓度8.5g/l,硫酸浓度135.2g/l,过氧化氢浓度0.37g/l,穏定剂浓度1.52%,溶液的体积为1.41l,溶液体积少量减少是因操作过程中的自然蒸发以及滤渣和极板带走等损失。
试验总结:
本试验是从2008.2.16-2008.4.10期间13次中的一次。从本试验结果看,试验是成功的。该溶液作微蚀液使用,只要添加过氧化氢和稳定剂,补加少量的去离子水,即为合格微蚀液。
实施例3-3实验
实验记录:
地址:深圳市惠尔能科技有限公司实验室
日期:2008.3.13-2008.3.23/气候:晴/28℃
试验 赵伟宏 史灿科
记录:赵伟宏
原料:微蚀刻废液储槽/配制微蚀刻废液组分
微蚀刻废液体积:1.5l
微蚀刻废液主要组分:铜离子:48g/l;氯离子:7ppm;
微蚀刻废液其他组分:硫酸:81.3g/l;过氧化氢:8.7g/l;稳定剂:1.7%;
实验设备:
①由本申请人提供的微电解槽一台,有效规格为200×100×100mm,极板各一块,规格为80×80mm,面积为0.0064m2,阴极板采用纯铜板0.3mm,重72g,极间距50mm。
②微整流器一台。
③抽滤器一台。
④微型搅拌器一台。
⑤其它器具若干。
过氧化氢脱除:
第一天,将无浊微蚀刻废液1.5l置于微电解槽中,通直流电,控制电流2.6A(405A/m2),电压1.5v;阳极板液面有气体逸出;每隔1h检查一次温度,第1时段增加3℃,以后每一时段增加1-2℃,工作10h温度增至37.5℃。停止通电,及时取出阴极,取样检验过氧化氢含量为0.53%,符合脱除要求。将电解槽中已反应溶液置于2000ml烧杯中,氯离子沉淀。
第二天,将第一天已除去过氧化氢溶液置于微型搅拌器下,在搅拌下加入0.31g即相当于加入210g/m3硫酸银粉剂,继续搅拌1h,再加入吸附剂1.2g/l即相当于加入800g/m3,继续搅拌1h.将烧杯中的已反应溶液置于抽滤器中过滤,渣存留于滤纸上,滤液进入另一玻璃容器.取滤液检测氯离子浓度为1.6ppm,银离子浓度为0.7ppm,该滤液为除杂后的合格溶液。
纯铜产品:
第三天,将上述合格溶液置于原来的微电解槽中-铜回收槽,通直流电,控制电流2A(310A/m2),电压4V;电解中阳极有少量气体逸出。每1h检测一次温度,与脱除过氧化氢相比升温慢,因电流较脱除过氧化氢小。工作20h后停止通电,此时,溶液温度37℃。取出阴极板,用清洁水冲洗,烘干,称重为131.6g增加重量59.6g。
取溶液样化验:铜离子浓度8.2g/l,硫酸浓度127.2g/l,过氧化氢浓度0.35g/l,穏定剂浓度1.46%,溶液的体积为1.43l,溶液体积少量减少是因操作过程中的自然蒸发以及滤渣和极板带走等损失。
试验总结:
本试验是从2008.2.16-2008.4.10期间13次中的一次。从此次试验结果证明其试验是成功的。该溶液作微蚀液使用,只要添加过氧化氢和稳定剂,补加少量的去离子水,即为再生的合格微蚀液。
(13)应用实例
实施例4-1应用在线生产
生产厂家:某市某电子科技有限公司
生产工序:沉铜生产线微蚀刻工序
年生产能力:46.5万m2(英制500万ft2)
装机时间:2008.5.7
开机时间:2008.5.16
实际生产时间:2008.6.26-2008.7.25/实际生产日为28天
操作与管理人:吴××
该公司微蚀刻工序安装再生循环装置后,微蚀废液被再生循环,装置运转正常。在7月份实际达产率约为106%,工件产量为4.92万m2(53万ft2),再生循环系统溶液总量为2500l。
该公司电铜生产线微蚀液采用过氧化氢型微蚀液,微蚀槽容积1000l,微蚀液800l,每微蚀18.6m2(200ft2),微蚀液自动添加,废液自动溢流排出,每次添加量(排出量)控制为12l。微蚀刻工序排出废液每3h由车间中控抽样检测一次,[Cu+2]在35-50g/l之间,40-50g/l之间数据占72.5%;[H2O2]在2-12g/l之间,5-12g/l之间的数据占67.4%;[H2SO4]在40-80g/l之间,50-70g/l占69.2%;稳定剂采用物理法检验。
废液经自动溢流至微蚀刻槽,到达控制液位后,泵被自动启动,废液被泵送至除过氧化氢槽。除过氧化氢槽容积1500l,隔开为两个槽,一个为电化学脱除过氧化氢电解槽,另一个作维持电解液浓度循环槽,在微型泵的工作下,保持电解液浓度的稳定和均匀。阴极板4块,阳极板为5块,规格为200×250;当循环槽溶液达到1000l时,电解槽自动启动,控制电压为1-2V;电流为300-500A/m2,溶液在电解槽、循环槽之间循环,工作时间约为8-10小时,溶液中的H2O2被破坏。每批抽样检测一次,[H2O2]为0.1-0.4g/l的次数占24次,近0.5g/l的为5次。
每五至六天,发现Cl-增加到6-7ppm,则将溶液泵入除杂槽,加入硫酸银粉剂140-210g,搅拌1小时后,加入吸附剂600-800g,搅拌1hr以上,溶液进入微型过滤器过滤,然后溶液送至电铜沉积槽。
溶液中的H2O2和Cl-,Ag+被脱除后,经泵送入微型过滤器过滤后再送至铜回收槽。铜回收槽1500L,隔开为两个槽,一是电铜沉积槽,阴极板8块,阳极板为9块,规格为400×500;二是溶液循环槽。控制电流密度280-350A/m2,电压3-5V,工作18-20小时;每批抽样检验一次,[Cu++]在2-10g/l,3-7g/l次数25次,[H2SO4]70-160g/l,100-150g/l以上达到26次。
经电铜沉积槽再生后的溶液泵送至微蚀液组分补充配制槽,加入50%过氧化氢溶液20l,至补充配制槽浓度为12-16g/l;硫酸1l,至浓度为120-160g/l;加入稳定剂1-1.2l,至浓度为1.5-2%。每星期抽样检测一次,各项指标达到微蚀液要求。合格微蚀液达到指标后由泵送至合格微蚀液自动添加槽,备用,最后送至在线生产。
电铜沉积槽中阴极板在6月25日取出,更换新的阴极板,被更换的阴极板用清水洗净,烘干,即为产品金属铜,经检测,铜含量在99%以上。
生产结果如下:
项目 单位 产量或消耗 备注
产铜 kg 1049
耗H2O2 l/kg 590/788
耗H2SO4 l/kg 28/52
耗E504 l 34
硫酸银 g 1180
吸附剂 g 4050
实施例4-2应用在线生产
厂家:深圳市××电路板制造有限公司
地址:深圳市××区沙井街道
生产工序:沉铜生产线微蚀刻工序
日期:2008.11.10-2008.11.18气候:多云,晴/25℃
试验 赵伟宏 史灿科 罗忠凯
记录:赵伟宏
原料:微蚀刻废液 体积:1050l
微蚀刻废液组分:
硫酸69.5g/l 过氧化氢9.4g/l
铜离子48.7g/l 氯离子6.8ppm 稳定剂1.3%
生产设备:深圳市××电路板制造有限公司自备/日处理量1000l微蚀废液再生循环装置一套。其中阴极板8块,规格为400×500×0.5mm,单重为1.83kg。
该公司于2008.11.10.开始安装本发明装置,于2008.11.15开机调试,投入生产,于2008.11.16-11.16现埸记录。
该公司电铜生产线微蚀液采用过氧化氢型微蚀液,微蚀槽容积800L,微蚀液640l,每微蚀18.6m2(200ft2),微蚀液自动添加,废液自动溢流排出,每次添加量(排出量)控制为12l。微蚀刻工序排出废液每2h由车间中控抽样检测一次,废液排出后流入废液储池。
过氧化氢脱除:
废液经自动溢流至微蚀刻废液储槽,到达控制液位1000l时,泵被自动启动,微蚀刻废液从微蚀刻废液储槽泵送至除过氧化氢槽。除过氧化氢槽容积1500l,隔开为两个槽,一个为电化学脱除过氧化氢电解槽,另一个作维持电解液浓度循环槽,在微型泵的工作下,保持电解液浓度的稳定和均匀。通直流电,控制电流240A(400A/m2),电压1.5v,阳极板液面有气体逸出,每隔2h检查一次温度,第1时段增加3℃,以后每一时段增加1-2℃,工作10h温度增至37.5℃,工作10h后减电至维持阴极不溶解,取样检验过氧化氢含量为0.34%,符合脱除要求。
氯离子脱除:
将已除去过氧化氢的溶液泵入除杂槽中,在搅拌下加入200g硫酸银粉剂,继续搅拌1h,再加入吸附剂800g,继续搅拌1h,取溶液检测氯离子浓度为1.6ppm,银离子浓度为0.85ppm,该溶液除杂后达到控制指标,然后将溶液泵入微型过滤器中过滤,渣存留于滤布上,滤液进入铜回收槽。
铜回收槽1500L,隔开为两个槽,一是电铜沉积槽,阴极板8块,阳极板为9块,规格为400×500;二是溶液循环槽。于电铜沉积槽通直流电,控制电流1008A(315A/m2),电压4V, 电解中阳极有少量气体逸出,每二小时检测一次温度,与脱除过氧化氢相比升温慢,这是因为电流较前者小.工作20h后减电至防止阴极返溶.此时,溶液温度39C,任意取出一块阴极板,用清洁水冲洗,烘干,称重为7.03kg,增加重量5.2kg.按8块计,共增加重量41.6kg。
取溶液样化验:铜离子浓度7.45g/l,硫酸浓度134.7g/l,过氧化氢浓度0.18g/l,稳定剂1.26%。
在阴极板上取样化验铜含量达到99.5%。
溶液经过铜回收后有害于微蚀刻的成份被去除,达到了再生的目的,但过氧化氢和稳定剂需要补充,溶液的体积减少约26l,主要原因是在操作过程中自然蒸发,滤渣和极板带走,要补充去离子水。
微蚀液组分补充:
经计算,补充过氧化氢(50%)21l/30kg,稳定剂0.7kg,补充去离子水约5l。
补足至合格微蚀液的组分为:
铜离子:7.3g/l;氯离子:1.5ppm
硫酸:131.6g/l;过氧化氢:15.2g/l;
稳定剂:1.94%。
总结:
本次试生产是为客户调试的生产线,从本次试生产结果表明,本发明完全满足在线生产要求。
(14)本发明电路板微蚀废液再生循环工艺过程中各项指标汇总
电路板微蚀废液再生循环工艺过程中各项指标汇总如下:
溶液 项目 单位 指标范围 备注
微蚀刻废液 铜离子 g/l 40~55
氯离子 ppm >6
硫酸 g/l 40~80
过氧化氢 g/l 2~11
稳定剂 % <2
脱除过氧化氢 铜离子 g/l 40~55
溶液 氯离子 ppm >6
硫酸 g/l 40~80
过氧化氢 g/l <0.5
稳定剂 % <2
除氯、银离子后 铜离子 g/l 40~55
溶液 氯离子 ppm <2
银离子 ppm <1
硫酸 g/l 40-80
过氧化氢 g/l <0.5
稳定剂 % <2
微蚀刻液 铜离子 g/l 2~10
氯离子 ppm <2
硫酸 g/l 120~160
过氧化氢 g/l 12~18
稳定剂 % 1.5~2
(15)本发明电路板微蚀废液再生循环工艺采用前与采用后的成本和效益比较。
①使用过氧化氢型微蚀刻废液为原料,采用电路板微蚀废液再生循环工艺与未采用电路板微蚀废液再生循环工艺的直接生产成本比较,按废液量1000l/d计算。
②-1微蚀刻废液再生循环前的成本汇总如下:
原料项目 单位 耗量 单价(元) 共价(元) 备注
新液部分
水 l 37.55 1 37.55 2253/60
硫酸 kg 4.87 2.5 12.2 293.4/60
过氧化氢 l 0.83 5.4 4.5 50/60
稳定剂 l 0.417 20 8.3 25/60
小计 62.55
补加部分
硫酸 kg 1.84 2.5 4.6
过氧化氢 l 21.4 5.4 115.6
稳定剂 l 1.2 20 24
硫酸银 g 40 2.5 100 设5d处理一次
吸附剂 g 140 0.15 21 设5d处理一次
按装机容量9kw,
电能 kw·h 162 0.8 130
负荷率75%计
人工 人 1 160
日合计 618
月合计 15450 按25天计
年合计 185400
②-2微蚀刻废液再生循环后的成本汇总如下:
原料项目 单位 耗量 单价(元) 共价(元) 备注
排污费 150
日合计 1651.9
月合计 41297.5 按25天计
年合计 495570
③微蚀刻废液再生循环后回收纯铜产品的收益如下:
铜销售收入按1t/月计,销价按3.5万元/t计;
④成本比较:再生后成本与再生前成本比率:
⑤效益:微蚀刻废液再生循环后的效益(按年计)为49.56+3.5-18.54=44.5万元。
(16)本发明电路板微蚀废液再生循环工艺中采用的过氧化氢型微蚀刻废液与PCB行业传统 采用的过硫酸盐型微蚀刻废液的性能和效果比较
在微蚀刻过程中采用两种不同类型的电路板微蚀刻废液的性能和效果比较如下:
序号 比较项目 过硫酸盐型 过氧化氢型
1 化学组成 H2O;S2O8 =;H2O2 H2O,H2O2,H2SO4,稳定剂,添加剂
Cu+(NH4)2S2O8→
2 化学反应式
Cu+H2SO4+H2O2→CuSO4+2H2O
Cu SO4+(NH4)2SO4
3 微蚀刻允许Cu++ <25g/L <55g/L
4 微蚀刻的安全性 较弱 较强
5 微蚀刻后铜表面 粗糙度均匀 粗糙度不均匀
6 铜表面抗氧化效果 不好 较好
7 铜表面干膜密着度 低 高
主要化学原料先
8 微蚀液配制
主要化学原料直接加入到溶液中
溶解再加入
9 微蚀刻速度 1~2μm/min 2.5~3.5μm/min
10 铜表面残留物 有少量 无
11 微蚀液使用时间 2天更换一次 配置再生循环装置后,约60天换
一次
12 微蚀液添加操作 不宜自动添加 可自动添加
13 废液 2天排放一次 使用再生循环装置后,无废液排放
14 成本 1.2元/m2 使用再生循环工艺为0.2元/m2
Claims (3)
1.一种电路板微蚀废液再生循环工艺,其特征在于它以电路板在线生产的待加工工件于微蚀刻槽内成已加工工件的微蚀化学反应过程中生成的过氧化氢型微蚀刻废液为原料,经过脱除过氧化氢、氯离子、银离子、回收纯铜、补充损失组分至再生的合格微蚀液,且该合格微蚀液自动返回电路板在线生产微蚀刻槽的再生循环过程,操作步骤如下:
(I)微蚀刻废液储槽中微蚀刻废液的组分要求如下:
主要组分 浓度
铜离子g/l 40~55
氯离子ppm >6
其他组分 浓度
过氧化氢g/l 2~11
硫酸g/l 40~80
稳定剂% <2
溶液载体 去离子水
(II)按步骤(I)的各组分要求对微蚀刻废液进行各组分指标控制
(III)组分指标控制-除过氧化氢槽
①于电化学脱除过氧化氢槽内通入直流电进行电化学反应,其内设阴极板4块/阳极板5块;
②为维持除过氧化氢槽溶液浓度均匀,循环泵不断将溶液由维持溶液浓度循环槽送至电化学脱除过氧化氢槽内,溶液又不断返回至维持溶液浓度循环槽内,使电解过程正常进行;
③上述电解过程中,溶液中铜离子浓度达到合格标准即40~55g/l,其氯离子浓度小于百万分之六时,溶液直接经泵送至微型过滤器过滤而进入铜回收槽;或者氯离子浓度大于百万分之六时,溶液则经泵送入除杂槽进行除氯离子与除银离子;
(IV)组分指标控制-除杂槽
A、除氯离子
①于除杂槽内加入硫酸银粉剂,使氯离子浓度降至百万分之二以下;
②上述步骤中溶液为常温常压条件下应同时充分搅拌溶液;
B、除银离子
①于除杂槽内加入银离子吸附剂,使银离子浓度降至百万分之一以下;
②上述步骤中为常温常压条件下应同时充分搅拌;
C、除杂槽内经除氯离子/除银离子工序后,溶液经泵送至微型过滤器过滤,过滤液送入铜回收槽
(V)组分指标控制-铜回收槽
A、电铜沉积槽
①通入直流电进行电化学反应,其内设阴极板8块,阳极板9块;
②上述反应过程为常压与常温至40℃且不加热条件下提取纯铜;
B、溶液循环槽
①溶液从溶液循环槽不断用泵送至电铜沉积槽,电铜沉积槽中溶液又不断返回溶液循环槽,使铜回收过程正常进行;
C、上述提取纯铜的溶液经泵送至微蚀液组分补充配制槽;
(VI)组分指标控制-微蚀液组分补充配制槽
①微蚀液组分补充控制的合格液指标如:
组分 浓度
铜离子g/l 2~10
氯离子ppm <2
过氧化氢g/l 12~18
硫酸g/l 120~160
稳定剂% 1.5~2.0
溶液载体 去离子水
②按逐项添加法添加各组分至上表所列合格液指标;
(VII)合格微蚀液自动添加槽
将步骤(VI)中的合格液用泵送入合格微蚀液自动添加槽,备用;
(VIII)在线生产
①将步骤(VII)的备用合格微蚀液,从合格微蚀液自动添加槽用泵送入在线生产的电路板微蚀刻槽及待加工工件中;
②从步骤(I)始,依序重复上述各项操作,从电路板微蚀刻槽中提取已加工工件,实现电路板微蚀废液在线生产的再生循环。
2.根据权利要求1所述的一种电路板微蚀废液再生循环工艺,其特征在于步骤(IV)中银离子吸附剂的各组分重量百分含量为:
组分 比例
聚乙烯基磺化树脂 55%
聚乙二醇PEG200 10%
活性炭 10%
硅燥土 25%
3.根据权利要求2所述的一种电路板微蚀废液再生循环工艺,其特征在于步骤(IV)中银离子吸附剂的制备方法如下:
(1)将吸附剂的各组分物料计量后混合拌匀,入球磨机球磨粉碎,备用;
(2)上述球磨粉碎的混合物料装盘标入炉中,控制温度145-155℃,保温30-40分钟后,降至室温后对物料粗碎;
(3)上述粗碎物料密封包装,检验和储存,制成吸附剂成品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2009100439075A CN101608337B (zh) | 2009-07-15 | 2009-07-15 | 电路板微蚀废液再生循环工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2009100439075A CN101608337B (zh) | 2009-07-15 | 2009-07-15 | 电路板微蚀废液再生循环工艺 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2011100316000A Division CN102127766A (zh) | 2009-07-15 | 2009-07-15 | 电路板微蚀废液再生循环工艺 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101608337A CN101608337A (zh) | 2009-12-23 |
CN101608337B true CN101608337B (zh) | 2011-02-09 |
Family
ID=41482242
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2009100439075A Expired - Fee Related CN101608337B (zh) | 2009-07-15 | 2009-07-15 | 电路板微蚀废液再生循环工艺 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101608337B (zh) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101974756A (zh) * | 2010-10-19 | 2011-02-16 | 罗忠凯 | 废微蚀液再生与铜回收装置 |
CN103570167A (zh) * | 2012-08-03 | 2014-02-12 | 库特勒自动化系统(苏州)有限公司 | 硅晶片碱腐蚀废液的回收处理方法及系统 |
CN103160852A (zh) * | 2013-04-04 | 2013-06-19 | 安徽首文碳纤维有限公司 | 碳纤维生产线上电解液浓度的检测方法 |
CN104141164B (zh) * | 2013-05-08 | 2018-11-06 | 盛美半导体设备(上海)有限公司 | 化学液供液及回收再利用系统与方法 |
CN104141165A (zh) * | 2013-05-10 | 2014-11-12 | 盛美半导体设备(上海)有限公司 | 抛光液循环再生装置 |
CN103556211B (zh) * | 2013-10-14 | 2016-08-10 | 刘刚 | 一种印制电路板铜表面微蚀粗化方法及其设备 |
CN104726864A (zh) * | 2013-12-24 | 2015-06-24 | 张逸 | 一种微蚀液回收再生装置 |
CN103952705B (zh) * | 2014-05-19 | 2016-02-24 | 广州市太和电路板有限公司 | 一种微蚀液在线再生的方法及装置 |
CN105417818A (zh) * | 2015-11-18 | 2016-03-23 | 安徽温德电子科技有限公司 | 一种pcb生产过程中废液处理方法 |
CN114182299B (zh) * | 2021-11-17 | 2023-01-17 | 珠海市宏达秋科技有限公司 | 一种电路板微蚀废液再生循环工艺 |
-
2009
- 2009-07-15 CN CN2009100439075A patent/CN101608337B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101608337A (zh) | 2009-12-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101608337B (zh) | 电路板微蚀废液再生循环工艺 | |
CN101748430B (zh) | 印制板酸性蚀刻废液的铜回收系统及蚀刻液再生方法 | |
El-Ashtoukhy et al. | Intensification of a new electrocoagulation system characterized by minimum energy consumption and maximum removal efficiency of heavy metals from simulated wastewater | |
CN105523668B (zh) | 一种pcb含氨氮废水零排放处理方法及装置 | |
CN100389076C (zh) | 一种电解法降解废水中苯胺或/和硝基苯的方法 | |
CN103073123B (zh) | 电镀废水循环回用及废水资源化技术工艺 | |
CN106929857A (zh) | 含铜酸性蚀刻液循环再生回用设备及方法 | |
CN104250046B (zh) | 一种含镍废水处理装置及其处理方法 | |
CN201614411U (zh) | 印制板酸性蚀刻废液再生及铜回收装置 | |
KR20170130408A (ko) | 구리의 제조 방법 및 구리의 제조 장치 | |
CN110422948A (zh) | 电镀硫酸铜废水回收金属铜处理工艺 | |
CN101974756A (zh) | 废微蚀液再生与铜回收装置 | |
El-Ashtoukhy et al. | Removal of heavy metal ions from aqueous solution by electrocoagulation using a horizontal expanded Al anode | |
Yilmaz et al. | Removal of cadmium by electrocoagulation and a cost evaluation | |
CN102127766A (zh) | 电路板微蚀废液再生循环工艺 | |
CN108975566A (zh) | 一种电镀废水的处理方法 | |
CN104726866A (zh) | 一种酸性蚀刻废液再生及铜回收装置 | |
Robertson et al. | Electrolytic recovery of metals from waste waters with the ‘Swiss-roll’cell | |
CN203065178U (zh) | 用盐酸含铜废液制备氯化铁、电积铜和铜粉的系统 | |
Bolger et al. | Electrochemical treatment and reuse of nickel plating rinse waters | |
CN201883149U (zh) | 废微蚀液再生与铜回收装置 | |
CN102531243B (zh) | 电解锰废水零排放生产工艺 | |
CN101235510A (zh) | 离子膜电解烧碱淡盐水内so42-离子脱除方法 | |
CN208594334U (zh) | 一种h2so4/s2o82-微蚀刻废液的铜回收及同步再生微蚀刻液系统 | |
CN211170902U (zh) | 一种pcb退锡废液回收与循环再生装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110209 Termination date: 20190715 |