CN108975566A - 一种电镀废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电镀废水的处理方法，该方法使用装有铁板电极的电解装置，用加有电解质的清水注入电解箱体内，通电实施电解水，产生富含二价铁离子后排入储存箱储存，然后将富含二价铁离子的水溶液按比例充入处理池的电镀废水中，还原废水中的重金属；调节处理池内混合液的PH并加入絮凝剂PAM，取样检测重金属含量，合格后排入沉淀池进行沉淀，固液分离得到符合表3标准的排放水。本发明处理水的重金属含量能达到表3标准，且处理水的指标长期稳定。

Description

一种电镀废水的处理方法
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种电镀废水的处理方法。
背景技术
电镀废水排放要达到《电镀污染物排放标准GB_21900—2008》表3标准（本专利简称“表3标准” ），引发了电镀废水处理技术的全面攻关，根据化学处理方法研究，目前的水平难以稳定满足表3标准要求。电化学处理方法，即电絮凝技术成为了当前主要研究方向之一，但也同样面临的瓶颈问题是：1、由于原水成分的随时间不确定变化，处理后的重金属含量难以稳定达到表3标准；2、由于时有不同重金属的原水混合，造成了水处理过程不稳定；3、随处理时间延续，电极板会产生极化和钝化现象，使处理的效能和稳定性受到严重影响。这些问题一直是电镀废水处理领域中难以解决的技术问题。
现有电絮凝处理电镀废水的依据是：电絮凝通电后产生二价铁离子，二价铁离子实现两个功能：1、使高价的重金属离子还原为低价化合物，以去除重金属；2、二价铁离子所形成的碱性化合物作为絮凝核心起到絮凝作用。
实际电絮凝中，产生有效二价铁离子的量成为电镀废水处理的关键因素，通常情况下，起絮凝作用所消耗的二价铁离子远高于还原高价重金属所消耗的二价铁离子；另一方面，由于电絮凝过程中，原水中的重金属的量随时间也在不断变化，而电絮凝产生的参与还原高价的重金属离子的二价铁离子的量实际无法确定；这导致传统电絮凝技术无法进行处理的稳定性控制。另外，电絮凝箱体中的污浊水体易导致电极板的钝化，阻碍了二价铁离子产生和扩散，电絮凝处理的效能降低，进一步加剧了水处理效果不能稳定性。
中国专利申请号201611053840.X于2017年3月29日公开了一种废水处理方法，该法采用废水静置电絮凝处理方法，解决了对进电絮凝箱的每一份水等强度等时间的处理问题，时间短，加上特征参数反馈控制的引入，使絮凝箱内产生的二价铁离子量由特征参数的控制，水处理稳定性时间比其它电絮凝技术要长，废水处理能达到表3标准。但该方法存在的问题是：废水中的有机物和带电荷的各种悬浮物会逐渐粘附在电极板上，一段时间后，极板不可避免的会出现钝化现象，二价铁离子产生和扩散将受阻，处理效果也会逐步下降，即废水处理效果不能保持长期稳定。
本专利申请中，从企业生产过程中放出的电镀废水称为原水。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明所要解决的技术问题就是提供一种电镀废水的处理方法，该方法的处理水重金属含量能达到表3标准，且处理水的指标能保持长期稳定。
本发明所要解决的技术问题是通过这样的技术方案实现的，它使用装有铁板电极的电解装置，用加有电解质的清水注入电解箱体内，通电实施电解水，产生富含二价铁离子浓液后排入储存箱储存；然后将富含二价铁离子的水溶液按比例充入处理池的电镀废水中，还原废水中的重金属；调节处理池内混合液的PH为6～11，并加入絮凝剂PAM，取样检测重金属含量，合格后排入沉淀池进行沉淀，固液分离后得到重金属符合表3标准的排放水。
本发明的工作原理是：在处理池中，电解产生的二价铁离子使高价的重金属离子还原为低价化合物得以沉降去除，根据电镀废水中的重金属含量，所需要二价铁离子量是可以计算的，例如将一个6价Cr还原成3价Cr，需得到3个电子，即仅需要3个二价铁离子，给出电子后，二价铁离子变成三价铁化合物沉淀去除，以此结合絮凝所消耗的二价铁离子量，推算出所需二价铁离子液的总量和体积，并换算成待处理原水与二价铁离子的液的体积比。这样可以能实现重金属离子与二价铁离子等比例去除。
优选地，电镀废水放入处理池前进行预处理，将原水调整PH为4～7后，加入少量絮凝剂PAM絮凝悬浮物和有机物，经过沉淀后取上清液。电镀废水的预处理，能有效降低原水中的悬浮物和有机物，避免造成二价铁离子因絮凝悬浮物和有机物造成的过量消耗，同时还能大幅度降低后期沉淀的危固废物量；
电镀废水经过预处理，调整PH后，将破坏原水中大部分络合物和有机物，并被絮凝剂析出来，重金属离子从络合物中分离出来，有利于随后的二价铁离子对其还原。同时，有利于通过事先测定电镀废水中的重金属量，较为精确地按比例确定需要注入处理池内的二价铁离子溶液的量，实现处理重金属的自动控制。
特别地，注入电解箱体内的清水为自来水或处理合格的循环水循环，电解质的加入量使清水的电导率达到500-2500μS/cm。
特别地，电解装置产生富含二价铁离子液的电解方式可以是清水静置设定时间通电，也可以是清水流动注入电解箱体内连续通电。
特别地，储存箱内的二价铁离子电解水PH调节为5～7，以延长保存二价铁离子的时间。
特别地，处理池中加入二价铁离子的溶液与电镀废水混合的体积比，是依据二价铁离子浓液、电镀废水中重金属含量和絮凝所消耗的二价铁离子量来确定的；一般混合的体积比为1: 0.5～8。二价铁离子溶液中的铁离子含量和电镀废水中的重金属含量是通过原子吸收分光光度计测定，以测定值为参考取量。
进一步，将沉淀池上层的水进行COD处理，COD达到表3指标后得到部分回用的中水。再将中水进行反渗透过滤，过滤后的清水存放在回用清水池内可返回至电镀企业；反渗透后的全部浓液与回用清水池的部分清水一起被重复输送进入电解箱体用于生产二价铁离子。这样，将上述重金属达表3的排放水作COD处理和反渗透处理即可全部回用。
本发明的技术效果是：
1、由于本发明利用二价铁离子与电镀废水中的重金属离子根据离子反应关系式，建立了二者的氧化或还原的比例关系，并根据该比例为基础，结合絮凝所消耗的二价铁离子确定二者混合的体积比，因此从理论指导上能计算出二者体积比来除尽废水中重金属离子，使本发明处理水的重金属含量能达到表3标准。若原水有多种重金属离子混合，也能按此方式估算出二价铁离子浓液与混合原水的体积比；
2、由于本发明采用了二价铁离子单独电解制取，然后与电镀废水在处理池进行混合处理，电镀废水并不进入电解箱，因此废水中的重金属和有机物以及其它悬浮物不会附着在电极板上，因此电极不易出现钝化现象，可以长时间保持稳定运行，即能长时间保证处理的稳定性和可靠性。避免了传统电絮凝因电极钝化而使效能降低、处理不稳定问题；
3、当处理池中二者混合后处理检测不达标时，本方法能方便地向处理池中快速补充二价铁离子溶液，直至达标，有效而简便，而不会像传统电絮凝技术只能进行多级或多次处理来达标，这样很方便的解决了原水重金属含量实时波动，使处理难以稳定达标的问题；
4、因二价铁离子溶液单独生产，能实现自动化全天生产和进一步浓缩，并储存，实现废水的大规模处理，处理效率较传统电絮凝成倍甚至几倍的提高，同时电极板的铁材料得到最充分的利用，这将使处理成本将大幅度降低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
本发明是：使用装有铁板电极的电解装置，用加有电解质的清水注入电解箱体内，通电实施电解水，产生富含二价铁离子浓液后排入储存箱储存；然后将富含二价铁离子的水溶液按比例充入处理池的电镀废水中，还原废水中的重金属；调节处理池内混合液的PH为6～11，并加入絮凝剂PAM，取样检测重金属含量，合格后排入沉淀池进行沉淀，固液分离得到重金属符合表3标准的排放水。
实施例1：
镀铬废水：原水含六价铬离子450mg/L，预处理：调节原水PH为4；然后注入处理池；将回用清水池的水泵入电解箱体，并加入电解质HCl，使水的电导率为2500μS/cm，电解装置通电生产二价铁离子含量为2500mg/L的水溶液，计算共需要约5000 mg/L二价铁离子，其中，6价铬完全还原成三价铬需要1350 mg/L，絮凝三价铁化物、悬浮物、有机物需要3300 mg/L，过量10%；即将含二价铁离子的水溶液量为电镀废水的2倍体积引入处理池，混合同时搅拌；调节pH为8后再搅拌10分钟；加入PAM絮凝继续搅拌5分钟；取样过滤后检测6价铬无，总铬为0.08 mg/L，达到表3标准；将重金属合格的处理水排入斜管沉淀池；收集上清液进清水池；然后再从清水池抽取进行COD去除处理下降至45，随后经反渗透过滤，反渗透后的浓液进入浓液暂存池，过滤水进入回用清水池待回用。
实施例2：
镀铬废水：原水含六价铬离子35mg/L，预处理：调节原水PH为4；然后注入处理池；将回用清水池的水泵入电解箱体，并加入电解质HCl，使水的电导率为1000μS/cm，电解装置通电生产二价铁离子含量为850mg/L的的水溶液，引入处理池同时搅拌，含二价铁离子的水溶液量为电镀废水的1/3体积比；调节pH为8后再搅拌10分钟；加入PAM絮凝继续搅拌5分钟；取样过滤后检测6价铬无，总铬0.04mg/L，达到表3标准；将重金属合格的处理水排入斜管沉淀池；收集上清液进清水池；然后再从清水池抽取进行COD去除处理下降至48，随后经反渗透过滤，反渗透后的浓液进入浓液暂存池，过滤水进入回用清水池待回用。
实施例3
电镀镍废水：原水PH为2，含镍离子150mg/L，预处理：调节原水PH为7；然后注入处理池；将回用清水池的水泵入电解箱体，并加入电解质NaCl,使水的电导率为2500μS/cm，电解装置通电生产二价铁离子含量为2000mg/L的水溶液，引入处理池同时搅拌，含二价铁离子的水溶液量为电镀废水的1/3体积比； 调节pH为11后再搅拌10分钟；加入PAM絮凝继续搅拌5分钟；取样过滤后检测总镍0.075mg/L，达到表3标准；将重金属合格的处理水排入斜管沉淀池；收集上清液进清水池；然后再从清水池抽取进行COD去除处理下降至46，随后经反渗透过滤，反渗透后的浓液进入浓液暂存池，过滤水进入回用清水池待回用。
实施例4：
电镀综合废水：原水PH为:2～3，含镍15mg/L，含铬25mg/L，含锌42mg/L，含铜18mg/L，COD 270，预处理：调节原水PH为7；然后注入处理池；将回用清水池的水泵入电解箱体，并加入H2SO4，使水的电导率为2500μS/cm，电解装置通电生产二价铁离子含量为2000mg/L的水溶液，引入处理池同时搅拌，含二价铁离子的水溶液量为电镀废水的1/2体积比； 调节pH为10后再搅拌10分钟；加入PAM絮凝继续搅拌5分钟；取样过滤后检测总铬0.05mg/L、总镍0.07mg/L、总锌0.2 mg/L、总铜0.1mg/L,重金属达到表3标准；将重金属处理合格的处理水排入斜管沉淀池；收集上清液进清水池；然后再从清水池抽取进行COD去除处理下降至32，随后经反渗透过滤，反渗透后的浓液进入浓液暂存池，过滤水进入回用清水池待回用。
实施例5
电镀锌废水：原水PH为3，含锌150mg/L，预处理：调节原水PH为6，然后注入处理池；将回用清水池的水泵入电解箱体，并加入电解质H2SO4，使水的电导率为1500μS/cm，电解装置通电生产二价铁离子含量为2000mg/L的水溶液，引入处理池同时搅拌，含二价铁离子的水溶液量为电镀废水的1/4体积比； 调节pH为6后再搅拌10分钟；加入PAM絮凝继续搅拌5分钟；取样过滤后检测总锌0.21mg/L, 达到表3标准；将重金属合格的处理水排入斜管沉淀池；收集上清液进清水池；然后再从清水池抽取进行COD去除处理下降至46，随后经反渗透过滤，反渗透后的浓液进入浓液暂存池，过滤水进入回用清水池待回用。
实施例6
电镀铜废水：原水PH为1，含铜130mg/L，预处理：调节原水PH为5，然后注入处理池；将回用清水池的水泵入电解箱体，并加入电解质H2SO4，使水的电导率为1500μS/cm，电解装置通电生产二价铁离子含量为2000mg/L的水溶液，引入处理池同时搅拌，含二价铁离子的水溶液量为电镀废水的1/3体积比； 调节pH为7后再搅拌10分钟；加入PAM絮凝继续搅拌5分钟；取样过滤后检测总铜0.06mg/L, 达到表3标准；将重金属合格的处理水排入斜管沉淀池；收集上清液进清水池；然后再从清水池抽取进行COD去除处理下降至45，随后经反渗透过滤，反渗透后的浓液进入浓液暂存池，过滤水进入回用清水池待回用。
实施例7：
电镀综合废水：原水PH为:2～3，含镍3mg/L，含铬4mg/L，含锌2mg/L，含铜2mg/L，COD270，预处理：调节原水PH为7；然后注入处理池；将回用清水池的水泵入电解箱体，并加入H2SO4，使水的电导率为600μS/cm，电解装置通电生产二价铁离子含量为2000mg/L的水溶液，引入处理池同时搅拌，含二价铁离子的水溶液量为电镀废水的1/8体积比； 调节pH为10后再搅拌10分钟；加入PAM絮凝继续搅拌5分钟；取样过滤后检测总铬0.02mg/L、总镍0.012mg/L、总锌0.08 mg/L、总铜0.08mg/L, , 重金属达到表3标准；将重金属处理合格的处理水排入斜管沉淀池；收集上清液进清水池；然后再从清水池抽取进行COD去除处理下降至46，随后经反渗透过滤，反渗透后的浓液进入浓液暂存池，过滤水进入回用清水池待回用。
本方法发明中，电解装置仅仅是生产二价铁离子溶液，相当于化学处理方法中的药剂，而去除重金属是在电解箱体外的处理池中进行，二者分离。其优点是，电解装置甚至可以全天独立工作生产出大量二价铁离子浓液储存待用，大幅度的提高处理效率，处理效率比现有的电絮凝方式提高2～5倍；如果待处理的电镀废水有成分的波动，在处理池内按设定的比例处理重金属检测超标，可以很方便的再从二价铁离子浓液的储存池中泵入一定量浓液至处理池中，直到重金属的处理达标，跟化学处理法的增量加药相同。而不是传统电絮凝方法中，针对这样情况的多级处理、二次处理、循环处理等等。
电解装置生产二价铁离子溶液采用的清水加电解质，由于水溶液中不含大量有机物和其它重金属，在通电生产时，电极板的极化和钝化现象很慢，能保持持长时间的生产效率和稳定性。
本方法发明除对处理前和处理后的水进行必要的PH调整外，电解过程不添加任何其它药品，提高了处理后的水质，经本发明处理后的水能稳定、方便、可靠的达到《电镀污染物排放标准GB_21900－2008》表3标准。

Claims (9)

1.一种电镀废水的处理方法，其特征是：使用装有铁板电极的电解装置，用加有电解质的清水注入电解箱体内，通电实施电解水，产生富含二价铁离子后排入储存箱储存，然后将富含二价铁离子的水溶液按比例充入处理池的电镀废水中，还原废水中的重金属；调节处理池内混合液的PH为6～11，并加入絮凝剂PAM，取样检测重金属含量，合格后排入沉淀池进行沉淀，固液分离得到重金属符合表3标准的排放水。
2.根据权利要求1所述的电镀废水处理方法，其特征是：电镀废水放入处理池前进行预处理，将原水调整PH为4～7后，加入少量絮凝剂PAM絮凝悬浮物和有机物，经过沉淀后取上清液。
3.根据权利要求2所述电镀废水的处理方法，其特征是：注入电解箱体内的清水为自来水或处理合格的循环水循环，电解质的加入量使清水的电导率达到500-2500μS/cm。
4.根据权利要求3所述电镀废水的处理方法，其特征是：电解装置产生富含二价铁离子的电解方式为清水静置设定时间通电，或清水流动注入电解箱体内连续通电。
5.根据权利要求4所述电镀废水的处理方法，其特征是：储存箱内的二价铁离子电解水PH调节为5～7。
6.根据权利要求5所述电镀废水的处理方法，其特征是：处理池中加入二价铁离子的溶液与电镀废水混合的体积比，是依据二价铁离子浓液、电镀废水中重金属含量和絮凝所消耗的二价铁离子量来确定的。
7.根据权利要求6所述电镀废水的处理方法，其特征是：所述体积比为1: 0.5～8。
8.根据权利要求1至7所述电镀废水的处理方法，其特征是：将沉淀池上层的水进行COD处理，COD达到表3指标后得到部分回用的中水。
9.根据权利要求8所述电镀废水的处理方法，其特征是：将中水进行反渗透过滤，过滤后的清水存放在回用清水池内返回至电镀企业；反渗透后的全部浓液与回用清水池的部分清水一起被重复输送进入电解箱体用于生产二价铁离子。
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