CN101607912A - 一种n-取代邻苯二胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备通式(1)的N－取代邻苯二胺的方法。式中R代表H、C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、C₁～C₄烷基碸基，R₁代表C₁～C₄烷基、苯基。本发明以水、醇及其他烷烃作溶剂，在氨或胺的存在下，用Ranery镍催化氢化还原N－取代邻硝苯胺(通式2)为N－取代邻苯二胺。该法具有产品纯度高，收率高，易于工业化，没有固体废弃物排放，不污染环境的特点。

Description

一种N-取代邻苯二胺的制备方法

技术领域

本发明涉及N-取代邻苯二胺，具体地说是一种在氨或胺的存在下用Ranery镍催化氢化还原N-取代邻硝苯胺为N-取代邻苯二胺的方法。

背景技术

N-取代邻苯二胺是合成农药、染料的重要中间化合物，也可直接用作金属处理剂(酸蚀抑制剂)。

制备N-取代邻苯二胺是将相应的N-取代邻硝苯胺还原为N-取代邻苯二胺。从前制备这类化合物大多是采用化学还原剂还原法和金属(如铁粉)还原法。例如：用连二亚硫酸钠将N¹-甲基-4-甲碸基-2-硝基苯胺还原为N¹-甲基-4-甲碸基-1，2-苯二胺(Dyes and Pigments(1989)，11(2)，147-161)，产品收率仅52％。中国专利CN1800160中报道了使用硫化钠、硫氢化钠等含硫化合物或水合肼将上述同一原料还原为上述同一产品。此类方法由于产品转化率低，副反应多，造成反应液中含有多种杂质，不能析出合格产品，而且所用原料均有较高的毒性和危险性，不适宜进行工业化。此外，该专利中还介绍了用铁粉还原法进行还原反应。虽然能够得到纯度较高的产品，但收率只有70％，而且每生产1吨产品，会产生1.4吨无法处理的铁泥，会严重污染环境，不可能进行工业化生产。

CN1800160等专利中还报道了使用催化氢化将硝基化合物还原为相应的胺的方法。虽然该方法所用的原料基本不存在安全性和毒性的问题，对环境的污染较小，但是，这种通常的催化氢化还原法用于制备N-取代邻苯二胺，仍然存在严重的副反应的问题。如果没有氨或胺存在，使用通常的催化氢化方法制备N-取代邻苯二胺，会产生大量副产物，反应液中产品含量仅有50％左右，由于副反应产生的杂质干扰，产品不能从反应液中析出，无法分离出高纯度的产品，只能与其他杂质一起以油状物的状态存在，基本不能做为中间体用于其它化合物的合成。

发明内容

本发明的目的是提供一种氨或胺的存在下，用Ranery镍催化氢化还原N-取代邻硝苯胺为N-取代邻苯二胺的方法。该方法具有高收率，高纯度，安全、低毒，不污染环境，适合工业化生产的特点。

本发明提供的制备N-取代邻苯二胺的方法适合用于下列反应式表示的制备过程。

式中R代表H、C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、C₁～C₄烷基碸基；R₁代表C₁～C₄烷基、苯基。

本发明以水、醇及其他烷烃作溶剂，在氨或胺的存在下，用Ranery镍催化氢化还原N-取代邻硝苯胺为N-取代邻苯二胺。

在本发明的催化氢化过程中，氨或胺是最重要的添加物，可以有效地抑制氢化过程中副产物的生成。在N-取代邻硝苯胺氢化还原的过程中，硝基被还原后生成的伯胺有可能与另一分子上的亚胺加成后再脱去氨，生成副产仲胺或叔胺。在压力釜中加氢，生成的N-取代邻苯二胺不能及时脱离反应体系，伯胺的浓度越来越大，分子间脱氨的副反应增多，导致副产物大量产生。由于产品在反应液中的含量低，因此无法从反应液中析出，只能与杂质一起以油状物状态存在。为解决这一问题，我们向反应体系中充入氨或胺，可以把仲胺、叔胺等副产物控制在5％之内。所用的氨有无水氨、氨水、氨的甲醇溶液、氨的乙醇溶液。所用的胺有甲胺水溶液(醇溶液)、乙胺水溶液(醇溶液)。

本发明中所选用的溶剂可以是水、甲醇、乙醇、乙腈、丙醇、异丙醇、四氢呋喃。反应温度控制为25～80℃，氢气压力为5～30Mpa。

本发明提供一种新的制备N-取代邻苯二胺的方法。在通常的催化氢化还原过程中加入一定量的氨或胺，有效地抑制了催化氢化过程中副反应的产生，极大地提高了产品的转化率，使产品可以从反应液中分离出来，从而获得高纯度高收率产品。此外，本发明的优点还在于不使用水合肼、含硫化合物等具有较高毒性及危险性的原料；反应过程中没有固体废弃物的排放，不污染环境。所使用原料低毒、易得、成本低，工艺条件简单，非常适合工业化。

具体实施方式

实施例1：

N¹-甲基-4-甲氧基-1，2-苯二胺的制备

于1升不锈钢高压釜中，加入250毫升质量浓度25％氨的甲醇溶液，2.0克Ranery镍催化剂，40克N¹-甲基-4-甲氧基-2-硝基苯胺。用氮气置换釜中空气，然后充入釜中氢气至15Mpa。在搅拌下加热至40～45℃，反应至不吸收氢气为止。降温至室温，放掉釜内剩余氢气，并用氮气置换釜中氢气，过滤回收Ranery镍催化剂，滤液加入浓盐酸调PH6～7，冷却至0～5℃析出。过滤收集产品，HPIC分析纯度97％，收率85％。

实施例2：

N¹-甲基-4-甲碸基-1，2-苯二胺的制备

于1升不锈钢高压釜中，加入250毫升乙醇，40克N¹-甲基-4-甲碸基-2-硝基苯胺，60克质量浓度20％甲胺水溶液，2.0克Ranery镍催化剂。用氮气置换釜中空气后，充入氢气至20～25Mpa。在搅拌下加热至40～45℃，反应至不吸收氢气为止。放掉釜内剩余氢气，过滤回收催化剂。滤液蒸出乙醇约180毫升，残留物加入浓盐酸调PH6～7，冷却至0～5℃析出产品。过滤收集产品，HPIC分析纯度97.5％，收率87.2％。

实施例3：

N¹-甲基-4-丙基-1.2-苯二胺的制备

于1升不锈钢高压釜中，加入250毫升质量浓度25％氨的甲醇溶液，2.0克Ranery镍催化剂，40克N¹-甲基-4-丙基-2-硝基苯胺。用氮气置换釜中空气，然后充入釜中氢气至5Mpa。在搅拌下加热至40～45℃，反应至不吸收氢气为止。降温至室温，放掉釜内剩余氢气，并用氮气置换釜中氢气，过滤回收Ranery镍催化剂，滤液加入浓盐酸调PH6～7，冷却至0～5℃析出。过滤收集产品，HPIC分析纯度97％，收率80％。

实施例4：

N¹-甲基-4-乙氧基-1.2-苯二胺的制备

于1升不锈钢高压釜中，加入400毫升质量浓度10％氨水，2.0克Ranery镍催化剂，40克N¹-甲基-4-乙氧基-2-硝基苯胺。用氮气置换釜中空气，然后充入釜中氢气至30Mpa。在搅拌下加热至70～80℃，反应至不吸收氢气为止。降温至室温，放掉釜内剩余氢气，并用氮气置换釜中氢气，过滤回收Ranery镍催化剂，滤液减压浓缩至约剩50ml，加入乙醇，浓盐酸调PH6～7，冷却至0～5℃析出。过滤收集产品，HPIC分析纯度96.5％，收率82％.

实施例5：

N¹-(4-甲基苯基)-4-甲基-1.2-苯二胺的制备

于1升不锈钢高压釜中，加入350毫升异丙醇及30ml质量浓度25％乙胺水溶液，1.0克Ranery镍催化剂，20克N¹-(4-甲基苯基)-4-甲基-2-硝基苯胺。用氮气置换釜中空气，然后充入釜中氢气至30Mpa，25-35℃下反应至不吸收氢气为止。降温至室温，放掉釜内剩余氢气，并用氮气置换釜中氢气，过滤回收Ranery镍催化剂，滤液用浓盐酸调PH6～7，冷却至0～5℃析出。过滤收集产品，HPIC分析纯度96％，收率79％.

实施例6：

N¹-乙基-4-丙基砜基-1，2-苯二胺的制备

于1升不锈钢高压釜中，加入250毫升25％氨的甲醇溶液，2.0克Ranery镍催化剂，40克N¹-乙基-4-丙基砜基-2-硝基苯胺。用氮气置换釜中空气，然后充入釜中氢气至15Mpa。在搅拌下加热至40～45℃，反应至不吸收氢气为止。降温至室温，放掉釜内剩余氢气，并用氮气置换釜中氢气，过滤回收Ranery镍催化剂，滤液加入浓盐酸调PH6～7，冷却至0～5℃析出。过滤收集产品，HPIC分析纯度97％，收率85％。

比较例(不添加氨或胺)：

于1升不锈钢高压釜中，加入240毫升甲醇，40克N¹-甲基-4-甲碸基-2-硝基苯胺，2.0克Ranery镍催化剂。用氮气置换釜中空气后，充入氢气至10～15Mpa。搅拌下加热至50～60℃，反应至不吸收氢气为止(大约2～3小时)。冷却至室温，放掉釜内剩余氢气。过滤回收催化剂，滤液加入浓盐酸调PH6～7，滤液冷却至0～5℃，析出油状物。过滤收集，HPIC分析纯度54％。

Claims (6)

1.一种N-取代邻苯二胺的制备方法，其特征在于：于反应溶剂中，在氨或胺的存在下用Ranery镍催化氢化还原N-取代邻硝苯胺为N-取代邻苯二胺。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法适合于由通式(2)化合物制备通式(1)化合物；

式中R代表H、C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、C₁～C₄烷基碸基中的一种，R₁代表C₁～C₄烷基或苯基。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氨或胺与N-取代邻硝苯胺的摩尔比为1∶1～1∶20。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述氨为无水氨、质量浓度10-25％氨水、质量浓度10-25％氨的醇溶液；胺为质量浓度10-25％甲胺水溶液或醇溶液、质量浓度10-25％乙胺水溶液或醇溶液；氨或胺的存在是本发明方法的基础，它有效地抑制了催化氢化过程中副反应的产生，得到高纯度、高收率的产品。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应溶剂选用水、甲醇、乙醇、乙腈、异丙醇和/或四氢呋喃；N-取代邻硝苯胺与溶剂的重量体积比为1∶1～1∶20(克/毫升)。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应温度控制为25～80℃，氢气压力为5～30Mpa。