CN101605752A - 制备烷二醇和二烷基碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
在包含如下的方法中制备烷二醇和二烷基碳酸酯:(a)使反应区的亚烷基碳酸酯和烷醇进料在酯交换条件下反应,由此获得二烷基碳酸酯、未转化的烷醇、烷二醇、和未转化的亚烷基碳酸酯的产物混合物;(b)从该产物混合物中分离出二烷基碳酸酯和未转化的烷醇,由此获得包含烷二醇和未转化的亚烷基碳酸酯的底部产物流;(c)回收该二烷基碳酸酯;和(d)从底部产物流中分离出烷二醇以剩下包含未转化的亚烷基碳酸酯的循环物流,其中将该包含未转化的亚烷基碳酸酯的循环物流分割为至少两部分,且将至少一部分循环到反应区并使另一部分进行水解以获得烷二醇和二氧化碳。
Description
本发明涉及制备烷二醇和二烷基碳酸酯的方法。更特别地,本发明涉及由亚烷基碳酸酯和烷醇制备这些化合物的方法。
这种工艺已公开于例如US-A 5,359,118。该文献公开了其中通过亚烷基碳酸酯与C1~C4烷醇的酯交换制备二(C1~C4烷基)碳酸酯的方法。迄今,借助于催化剂使亚烷基碳酸酯和烷醇进料在塔中逆流地进行反应。催化剂通常是均相的,但是也建议使用非均相催化剂。亚烷基碳酸酯引入塔的顶部并从上缓慢滴下。将包含纯烷醇的烷醇进料和包含烷醇以及二烷基碳酸酯的物流,在底部进料到塔中。烷醇向上流动并与亚烷基碳酸酯逆流地反应,由此获得作为塔顶流出物的二烷基碳酸酯(具有未反应的烷醇)和作为塔顶流出物的烷二醇(具有任意夹带的烷醇)。使塔顶流出物进行蒸馏以获得富含烷醇的物流(其包含烷醇和少量的二烷基碳酸酯)。将该物流作为烷醇进料的一部分进料到塔中。将塔顶物流进行后处理,获得亚烷基二醇物流和含催化剂的浓缩物。
该方法公开了高沸点副产物如聚二醇的形成。已知的方法中,这些高沸点副产物含在含催化剂的浓缩物中。将部分浓缩物循环到酯交换,但是另一部分抛弃。
虽然已知的方法公开了聚二醇的形成,但是其并未解决除去这种聚二醇、特别是二甘醇的问题。另外,现有技术文献并未确认聚二醇可以存在于亚烷基碳酸酯进料中。另外,已知的方法假定无亚烷基碳酸酯留在反应器中未转化。实际上,酯交换为二烷基碳酸酯并非是100%。由此,已知方法的塔底产物将不仅含有聚二醇,如US-A5,359,118中所示,而且也含有一些未转化的亚烷基碳酸酯。鉴于它们的沸点,非常难以将聚二醇、特别是二亚烷基二醇与相应亚烷基碳酸酯分离。这点在依据US-A 5,359,118的方法中并未确定。
现已发现,通过使一部分含有亚烷基碳酸酯和聚二醇的物流进行水解步骤,可以防止高沸点副产物的聚积,由此获得亚烷基二醇(其是有价化合物)。
由此,本发明提供了制备烷二醇和二烷基碳酸酯的方法,其包含:
(a)使反应区的亚烷基碳酸酯和烷醇进料在酯交换条件下反应,由此获得二烷基碳酸酯、未转化的烷醇、烷二醇、和未转化的亚烷基碳酸酯的产物混合物;
(b)从该产物混合物中分离出二烷基碳酸酯和烷醇,由此获得含有烷二醇和未转化的亚烷基碳酸酯的底部产物流;
(c)回收该二烷基碳酸酯;和
(d)从底部产物流中分离出烷二醇以剩下包含未转化的亚烷基碳酸酯的循环物流,
其中将该包含未转化的亚烷基碳酸酯的循环物流分割为至少两部分,且将至少一部分循环到反应区,并使另一部分进行水解以获得烷二醇和二氧化碳。
本方法必然伴有如下优点,将循环物流中的部分亚烷基碳酸酯进行再次酯交换,使得可以将其转化目标二烷基碳酸酯。另外,进行水解的那部分中的亚烷基碳酸酯并未彻底损失,因为其转化为二氧化碳和烷二醇,使得获得至少一种目标产物。另外,该方法防止了可能存在的聚二醇于循环物流中,在反应体系中的聚积。另外,存在于进行水解的那部分循环物流中的任意聚二醇将含在包含聚二醇和烷二醇且不包含亚烷基碳酸酯的物流中。由此,将聚二醇与这种混合物分离相对容易,相对于聚二醇与还包含亚烷基碳酸酯的混合物的分离。后者混合物中,分离是非常麻烦的。
附图描述了依据本发明的方法的流程图。
本发明中的反应区可以是反应性蒸馏区,如US-A 5,359,118中所述。这样将必然伴有逆流地进行该反应。酯交换反应有利地在装有内部零件的塔中进行,如蒸馏塔。由此,其可以包含具有泡罩的盘、筛盘、或拉西环。本领域技术人员将明白几种填料类型和塔盘布局将是可能的。适宜的塔描述于例如Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry,第5版.第B4卷,第321页及以下,1992。亚烷基碳酸酯将在这种塔的上部进料并将向下流动。亚烷基碳酸酯通常具有比烷醇更高的沸点。在碳酸亚乙基酯和碳酸亚丙基酯的情形下,大气压沸点高于240℃。亚烷基碳酸酯将越过塔或环向下流动,并与向上流动的烷醇进行接触。
优选的实施方式中,以并流方式进行该反应。适宜操作方式是以滴流方式进行该反应,其中反应物部分在气相中且部分在液相中,越过非均相催化剂滴下。操作本发明方法的更优选方式是在全液体反应器中。适宜的这种类型反应区是管型反应区,其中以活塞流方式进行该反应。这样将使得该反应能运行到实际完成。另一可能性是,在连续搅拌槽反应器(CSTR)中进行该反应。后者情形下,优选地使来自CSTR的流出物在活塞流反应器中进行后反应,使得反应运行到实际完成。
本发明方法包括亚烷基碳酸酯与烷醇的酯交换。这种酯交换反应是已知的,如US-A 5,359,118中可见的那样。酯交换的原材料优选地选自C2~C6亚烷基碳酸酯和C1~C4烷醇。更优选地,原材料是碳酸亚乙基酯或碳酸亚丙基酯以及甲醇、乙醇或异丙醇。
酯交换条件适宜地包括存在催化剂。适宜的均相催化剂已描述于US-A 5,359,118,且包括碱金属(即锂、钠、钾、铷和铯)的氢化物、氧化物、氢氧化物、醇盐、酰胺、或盐。优选的催化剂是钾或钠的氢氧化物或醇盐。有利地使用用作进料的烷醇的醇盐。这种醇盐可以就这样加入或者原位形成。
其它适宜的催化剂是碱金属盐如乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、或碳酸盐。其它适宜的催化剂描述于US-A 5,359,118以及其中记载的参考文献如EP-A 274 953、US-A 3,803,201、EP-A 1082、和EP-A 180 387。
如US-A 5,359,118中所述,也能够采用非均相催化剂。在本方法中,优选在酯交换反应中使用非均相催化剂。适宜的非均相催化剂包括含有官能团的离子交换树脂。适宜的官能团包括叔胺基团和季铵基团,以及磺酸和羧酸基团。其它适宜的催化剂包括碱土金属和碱土金属硅酸盐。适宜的催化剂已公开于US-A 4,062,884和US-A 4,691,041。优选地,非均相催化剂选自包含聚苯乙烯基质和叔胺官能团的离子交换树脂。实例是Amberlyst A-21(来自Rohm & Haas),其包含N,N-二甲基胺基团连接于其上的聚苯乙烯基质。J F Knifton等,J.Mol.Catal,67(1991)389及以下公开了8类酯交换催化剂,包括具有叔胺和季铵基团的离子交换树脂。
酯交换条件是本领域中公知的,且适宜地包括40~200℃的温度和50~5000kPa(0.5~50巴)的压力。当烷醇是甲醇时,压力优选地接近于大气压。温度取决于所用的烷醇进料和压力,以及所用的反应器。在逆流模式下,保持温度,使得其接近于和高于烷醇的沸点,例如高到高于沸点5℃。在甲醇和大气压的情形下,温度接近于且高于65℃,例如在65~70℃之间。在并流操作的情形下,烷醇可以仍是液体。在并流操作中,压力范围适宜地为0.5~50巴、优选为2~20巴,且温度范围为40~200℃、优选为80~160℃。
当酯交换催化剂是均相的如碱金属醇盐时,且当采用反应性蒸馏时,均相催化剂可以在反应区上部引入。随后烷醇进料在下部引入。进料可以彻底汽化。但是,也能够将进料部分以液相引入塔中。认为液相确保了在塔下部中更高浓度的烷醇,对整体酯交换具有有益作用。通过入口和塔内部零件使其在塔宽度之上分布。烷醇进料的气相与液体部分的比例可以在宽范围内变化。气/液重量比适宜地为1∶1~10∶1wt/wt。
使用非均相催化剂床时且采用反应性蒸馏时,亚烷基碳酸酯适宜地在催化剂床之上引入且烷醇在催化剂床之下引入。当采用并流操作的反应器时,可以将反应物预先混合或者分开地在催化剂床上游引入反应器。本领域技术人员将知道,酯交换是平衡反应。由此,他们可以适宜地采用过量的烷醇。烷醇与亚烷基碳酸酯的摩尔比适宜地为1.01∶1~25∶1,优选为2∶1~15∶1,更优选为3∶1~7∶1。催化剂用量显然可以更小。在使用均相催化剂的情形下,这种催化剂的适宜用量包括0.1~5.0wt%(基于亚烷基碳酸酯)、优选为0.2~2wt%。重量时空流速范围可以适宜地为0.1~100kg/kg.hr。
从反应区中排出二烷基碳酸酯、未转化的烷醇、烷二醇和未转化的亚烷基碳酸酯的混合物。在逆流工艺的情形下,如反应性蒸馏,在反应性蒸馏塔的顶部排出烷醇和二烷基碳酸酯的第一混合物,并在底部排出包含未转化的亚烷基碳酸酯和烷二醇的第二混合物。在并流操作的情形下,获得包含上述四种化合物的产物混合物。
在反应性蒸馏区中进行酯交换时,将未转化的烷醇和二烷基碳酸酯在反应性蒸馏区中一起分离和通过反应性蒸馏塔的上部排出。在下部从反应性蒸馏塔中排出烷二醇和未转化的亚烷基碳酸酯。其它实施方式中,同时排出四种化合物。一种实施方式中,通过在一个单一馏分中蒸馏将未转化的烷醇和二烷基碳酸酯分离。适宜的蒸馏条件是0.1~1.0巴的压力和40~300℃的温度。这样实现了包含未转化的烷醇和二烷基碳酸酯的塔顶馏分与包含未转化的亚烷基碳酸酯和烷二醇的塔底馏分的分离。优选地使塔顶馏分进行另一蒸馏以使二烷基碳酸酯与未转化的烷醇分离。这种蒸馏可以适宜地在范围为大气压到高于大气压的压力下实现。适宜地压力范围可以为0.1~45巴。温度可以依据所选的压力而变化。温度可以为35~300℃。更优选地,蒸馏中的条件可以包括范围为0.1~0.5巴的压力和范围为35~150℃的温度。当二烷基碳酸酯和烷醇形成共沸物时,可以有利地采用萃取蒸馏,采用萃取剂以促进二烷基碳酸酯与烷醇之间的分离。萃取剂可以选自许多化合物,特别是醇如苯酚、或苯甲醚。但是,优选采用亚烷基碳酸酯作为萃取剂。最有利的是,在用作用于最终烷二醇的原材料的亚烷基碳酸酯的存在下获得分离。
另一实施方式中,使产物流以这样的方式进行蒸馏,使得主要将未转化的烷醇作为塔顶馏分分离。这样的蒸馏可以适宜地在0.1~45巴的压力下进行。温度可以依据所选的压力而变化。温度可以是35~300℃。更优选地,压力为0.5~1.5巴且温度范围为60~200℃。进一步蒸馏中,可以将剩余化合物以二烷基碳酸酯作为塔顶馏分以及包含二醇和未转化的亚烷基碳酸酯的塔底馏分进行分离。用于这种蒸馏的条件有利地包括0.1~0.5巴的压力和60~190℃的温度。
实施方式中回收的二烷基碳酸酯可以任选地进一步纯化。这种进一步纯化可以包括进一步蒸馏步骤或离子交换步骤,如US-A5,455,368中所述。
逆流和并流二者实施方式中,获得包含烷二醇和未转化的亚烷基碳酸酯的塔底产物。为了将烷二醇从该底部物流分离,优选地使该底部物流进行进一步蒸馏步骤,适宜地在0.01~0.4巴的压力和100~200℃的温度下。该蒸馏实现烷二醇与包含未转化的亚烷基碳酸酯的物环物流的分离。该蒸馏中作为塔顶馏分回收的回收烷二醇可以包含其它化合物,如未转化的亚烷基碳酸酯,取决于分割的锐度。
将循环物流分割为至少两部分,通常两部分就足够。将至少一部分循环到反应区,由此能使任意未转化的亚烷基碳酸酯进一步反应。使另一部分进行水解,由此防止重质副产物如聚二醇在该过程中的聚积,且同时形成可以作为产物回收的烷二醇。任选地,可以将该物流分割为三个或更多部分,将其它部分从该过程中抽出。将理解,通常排出物流将是尽可能少的,且优选地,在该过程中并不采用排出物流。
本领域技术人员可以选择两部分之间的重量比,由此达到最佳效果。有利的是,将循环物流分割,使得将循环的部分与将进行水解的部分之间的重量比为0.1∶1~200∶1,优选为10∶1~150∶1,更优选为20∶1~100∶1。这样将容许有效地防止重质化合物的聚积且获得令人满意的未转化亚烷基碳酸酯的额外用途。
亚烷基碳酸酯与水的水解是本领域中公知的。参照例如US-A5,847,189。水解经常在催化剂的存在下发生。催化剂可以是均相催化剂,例如无机酸如硝酸、硫酸或盐酸,碱性化合物如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物或碳酸盐,叔胺如三乙胺、三丁胺、三己胺或苄基二乙基胺,季化磷鎓或铵盐,碱金属烷醇盐,和US-A 5,847,189中记载的其它催化剂。替换地,催化剂是非均相的。实例在WO2004/085375中给出,且包括氧化铝、硅石-氧化铝、硅石-氧化镁、硅酸镓、沸石、金属交换的沸石、铵交换的沸石、在载体上的氧化锌或氢氧化锌、在载体上的镧系氧化物、铝和镁氧化物或氢氧化物的混合物和离子交换树脂。优选地,该催化剂选自铝和镁氧化物的混合物,如US-B 6,953,864中所公开的那样,如US-B6,835,858中描述的负载锌催化剂,和负载在载体上的镧系元素,如US-B 6,768,020中所详细描述的那样。更优选地,该催化剂选自碱金属和碱土金属氢氧化物和碳酸盐。最优选碳酸钠和碳酸钾。
水解优选地在范围为50~300℃、更优选为100~200℃的温度下进行。压力可以宽泛地变化。适宜地压力为0.5~100巴、更优选为1~50巴、最优选1~30巴。
替换的实施方式中,水解在反应性蒸馏中进行。这种实施方式中,将水进料到水解单元的下部。将包含未转化的亚烷基碳酸酯的那部分循环物流通过在上部的入口通到水解单元中。如果使用均相催化剂,也将其进料到水解单元的上部,优选地与含亚烷基碳酸酯的物流一起。随后在塔盘、拉西环和/或已提供在水解单元中的其它填料类型上发生反应物之间的接触。当水解单元包含非均相催化剂床时,水与亚烷基碳酸酯之间的接触在该床上发生。水汽化且水蒸汽在水解单元中向上流动。亚烷基碳酸酯以液体形式向下流动并在水解单元中的填料处或是通过催化剂床与水蒸汽接触。该反应获得烷二醇和二氧化碳。在水解单元顶部从该单元中排出二氧化碳和未反应的任意水蒸汽。烷二醇和任意其它高沸点材料(包括聚二醇、未转化的亚烷基碳酸酯),即使有的话,和催化剂,如果存在的话,在该单元底部排出。
这种优选实施方式中的条件是范围为120~300℃温度和0.1~25巴的压力。
依据包含烷二醇和未转化的亚烷基碳酸酯的塔顶物流的分离效率,烷二醇产物流可以包含少量的亚烷基碳酸酯。该含量范围可以为0~10wt%,基于烷二醇和亚烷基碳酸酯的总重。有利的是,使该物流进行水解,由此将未转化的亚烷基碳酸酯转化为烷二醇,由此提高烷二醇的产率。更优选地,使从塔顶物流中回收的烷二醇和一部分循环物流在相同水解单元中进行相同水解。
水解单元中产生的二氧化碳可以排出。但是,从经济以及从环境角度来看,这种排放是不期望的。优选地再次使用该二氧化碳。由于亚烷基碳酸酯是由亚烷基氧化物和二氧化碳制得的,优选地将二氧化碳用于亚烷基碳酸酯的制备、更优选地用于在本发明方法中使用的亚烷基碳酸酯的制备。由二氧化碳和亚烷基氧化物制备亚烷基碳酸酯是公知的。该制备在催化剂的存在下进行。适宜的催化剂包括四烷基卤化磷鎓,例如WO-A 2005/003113中公开的那样。优异实例是四丁基溴化磷鎓。卤化铵作为催化剂在该制备中的应用已公开于US-A6,156,160。实例包括四甲基溴化铵、四乙基溴化铵和苄基三乙基溴化铵。
有利地将水解中回收的烷二醇进行分馏以获得纯化的烷二醇物流,以及包含聚二醇、催化剂(如果存在的话)、和其它高沸点污染物的底部物流。将与包含未转化的亚烷基碳酸酯的底部物流分离的烷二醇与相应部分的循环物流混合并通到水解中时,作为产物获得纯化的烷二醇。
本发明的方法可以采用多种进料。该方法特别适用于乙二醇(1,2-乙烷二醇)、丙二醇(1,2-丙烷二醇)、二甲基碳酸酯和/或二乙基碳酸酯和/或二异丙基碳酸酯的制备。该方法最有利地用于由碳酸亚乙基酯或碳酸亚丙基酯和乙醇或异丙醇来制备乙二醇或丙二醇和二乙基碳酸酯或二异丙基碳酸酯。
附图中显示了依据本发明的方法的流程图。虽然该方法将描述为乙醇作为适宜的醇和碳酸亚乙基酯作为亚烷基碳酸酯,但是本领域技术人员将理解同样可以使用其它烷醇和亚烷基碳酸酯。
将乙醇通过管1通到反应器2。反应器2可以适宜地是活塞流反应器。通过管3将碳酸亚乙基酯也进料到反应器2。酯交换催化剂可以存在于反应器中或者可以连续地进料。可以将催化剂与一种反应物混合或者通过单独的管(未显示)进料到反应器。通过管4从反应器2中排出包含二乙基碳酸酯、未转化的乙醇、乙二醇和未转化的碳酸亚乙基酯的混合物的产物。通过管4将该混合物通到蒸馏塔5,在此将产物分离为通过管6排出的包含二乙基碳酸酯和乙醇的塔顶馏分,和通过管7排出的包含乙二醇和碳酸亚乙基酯的塔底馏分。将管6中包含二乙基碳酸酯和乙醇的混合物通到蒸馏塔8,在此将该混合物分离为乙醇和二乙基碳酸酯。二乙基碳酸酯通过管9排出并作为产物回收,任选地在进一步纯化之后。乙醇通过管10回收并通过管1循环到反应器2。
使管7中的塔底馏分在蒸馏塔11中进行蒸馏。在蒸馏塔11中,通过管12回收被一些碳酸亚乙基酯污染的包含乙二醇的塔顶产物。通过管13排出的蒸馏塔11的塔底产物包含聚乙二醇、特别是二乙二醇,和碳酸亚乙基酯。将管13的物流分割。将一部分通过管14和管3循环到反应器2,第二部分通过管15排出并与管12中被一些碳酸亚乙基酯污染的包含乙二醇的蒸馏塔11塔顶产物混合。通过管16将水进料到反应器17,向其中也将来自管12和15的组合馏分引入水解反应器。所示反应器17为连续搅拌槽反应器(CSTR),但是本领域技术人员也可以采用反应性蒸馏塔。在CSTR的情形下,优选地将产物通过管18排出并通到活塞流管式反应器(附图中19所示)中,由此使反应进行到完成。通过管20将反应器17和19中水解的最终产物送到蒸馏塔21。通过管22将水和二氧化碳作为塔顶馏分排出。包含乙二醇和聚二醇的塔底馏分通过管23通到进一步蒸馏塔24。包含重质聚二醇的塔底馏分通过管25排放。包含乙二醇的塔顶产物通过管26排出并回收。
Claims (14)
1、制备烷二醇和二烷基碳酸酯的方法,其包括:
(a)使反应区的亚烷基碳酸酯和烷醇进料在酯交换条件下反应,由此获得二烷基碳酸酯、未转化的烷醇、烷二醇、和未转化的亚烷基碳酸酯的产物混合物;
(b)从该产物混合物中分离出二烷基碳酸酯和未转化的烷醇,由此获得含有烷二醇和未转化的亚烷基碳酸酯的底部产物流;
(c)回收该二烷基碳酸酯;和
(d)从底部产物流中分离出烷二醇以剩下包含未转化的亚烷基碳酸酯的循环物流,
其中将该包含未转化的亚烷基碳酸酯的循环物流分割为至少两部分,且将至少一部分循环到反应区,并使另一部分进行水解以获得烷二醇和二氧化碳。
2、权利要求1的方法,其中该反应以并流方式进行。
3、权利要求2的方法,其中该反应以活塞流方式进行。
4、权利要求1~3中任一项的方法,其中酯交换反应中使用非均相催化剂。
5、权利要求1~4中任一项的方法,其中反应区内温度为40~200℃,且压力为0.5~50巴。
6、权利要求1~5中任一项的方法,其中通过在一个馏分中蒸馏将未转化的烷醇和二烷基碳酸酯分离。
7、权利要求1~6中任一项的方法,其中使底部物流进行进一步蒸馏以实现烷二醇与包含未转化的亚烷基碳酸酯的循环物流的分离。
8、权利要求7的方法,其中该分离的烷二醇含有未转化的亚烷基碳酸酯。
9、权利要求1~8中任一项的方法,其中将循环物流分割,使得将循环的部分与将进行水解的部分的重量比范围为0.1∶1~200∶1。
10、权利要求1~9中任一项的方法,其中在50~300℃、更优选为100~200℃的温度和0.5~100巴、更优选为1~50巴、最优选为1~30巴的压力下进行水解。
11、权利要求1~10中任一项的方法,其中将水解作为反应性蒸馏来进行。
12、权利要求1~11中任一项的方法,其中将从底部物流中回收的烷二醇和一部分循环物流进行相同水解。
13、权利要求1~12中任一项的方法,其中水解中产生的二氧化碳用于亚烷基碳酸酯的制备。
14、权利要求1~13中任一项的方法,其中该亚烷基碳酸酯是碳酸亚乙基酯或碳酸亚丙基酯,且该烷醇是乙醇或异丙醇。
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