CN101590408B - 硫醇转化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种硫醇转化催化剂及其制备方法，该催化剂以活性炭为载体，在载体上浸入钴元素，在一段浸渍后的载体上再浸渍适量的碱性溶液，经过干燥即制得本发明的催化剂。本发明的硫醇转化催化剂具有较好的气源适应性，硫容和硫醇转化率高，且制备工艺简单，节省设备投资费用，制作成本低。

Description

硫醇转化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硫醇转化催化剂及其制备方法，属于石油化工中的有机硫脱除领域。

背景技术

工业气源中的硫化物主要以H₂S形态存在，同时也有部分有机硫，如COS、CS₂、硫醇。对于H₂S的脱除，以往的研究工作较多，工业应用中也已经有了包括湿法、干法等多种比较成熟的脱硫技术；而对于有机硫的脱除，尤其是对于硫醇的脱除还存在很多问题。

传统的工业气体硫醇脱除技术通常采用金属氧化物为催化剂，将硫醇氧化为二硫化物，然后再采用冷凝、吸收、吸附等方法脱除二硫化物，其流程较为复杂，增加了设备投资和操作费用。

另外一类硫醇脱除技术采用将金属氧化物担载在载体上，通过金属氧化物的催化作用及其对硫化物的化学吸附能力脱除硫醇，如在美国专利US6207106中公开了一种除臭方法及所用的吸附剂，其将MnO₂、CuO、ZnO、NiO、Co₂O₃等金属氧化物担载于椰壳碳上，可以脱除环境气体中的硫醇等恶臭气体；在日本专利JP7328388中公开了将Ag、Cu、Fe、Mn等金属氧化物担载在Y型、X型等分子筛上，可以脱除环境气体中的硫醇等恶臭气体；在公告号为CN1095393C的中国专利文献中公开了一种脱除硫醇和硫醚的活性炭精脱硫剂，其将Cu、Na、Si等的氧化物或盐浸渍在活性炭上，用于脱除工业气体中的硫醇及二硫醚。上述专利文献中公开的脱硫醇催化剂，由于受金属氧化物担载量的限制，其硫容均较低，一般在2％-8％，同时上述催化剂在制备过程中必须在保护性气氛下焙烧，其制备方法复杂、成本较高。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提出一种硫容高、硫醇转化率高的硫醇转化催化剂及其制备方法。

本发明所要解决的另一个技术问题在于提出一种制备工艺简单、设备投资费用小、成本低廉的硫醇转化催化剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的一种硫醇转化催化剂，包括载体和负载在载体上的活性组分，所述催化剂剂由以下成分组成(含量以重量百分含量计)：活性炭为85-94％，CoO为0.01-10％，碱金属氢氧化物为5-14％。

所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。

制备所述硫醇转化催化剂的方法，包括以下步骤：(a)配制可溶性钴盐溶液；(b)将活性炭在步骤(a)的溶液中进行浸渍；(c)将步骤(b)中得到的活性炭再在碱金属的碱溶液中浸渍；(d)将步骤(c)中得到的半成品晾干，然后烘干，即得到所述硫醇转化催化剂。

在所述步骤(a)中，可溶性钴盐为磺化酞菁钴或硝酸钴。配制可溶性钴盐所用的助溶剂为浓氨水和DMF的混合物。所述可溶性钴盐溶液的浓度为0.011-10g/100ml。

在所述步骤(b)中，浸渍时间为15-30小时。在所述步骤(c)中，浸渍时间为8-20小时。

在所述步骤(c)中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。所述碱金属溶液中碱金属氢氧化物的重量百分含量为6-14％

在所述步骤(d)中，所述烘干步骤为在50-200℃下烘干5-24小时。

本发明的上述技术方案与现有技术相比具有以下优点：(1)本发明的硫醇转化催化剂以活性炭为载体，以氧化钴和碱金属氢氧化物为活性组分，其中氧化钴作为主要活性组分，对硫醇转化起到最直接作用，由于在制备硫醇转化催化剂的过程中，采用氨水和DMF作为助溶剂溶解钴盐，氨水在溶液中起到了促进钴盐溶解的作用，而DMF使氧化钴活性组分更好地分散到载体上，于是作为主要活性组分的氧化钴能更好的吸附到活性炭载体上，从而使得该活性组分在活性炭载体上能发挥最大活化作用，因此本发明的硫醇转化催化剂具有硫容高和硫醇转化率高的特点；(2)本发明的制备硫醇转化催化剂的方法，在常温下操作，工艺简单，设备投资费用少，且成本低廉；(3)本发明的硫醇转化催化剂因其活性组分分散均匀，与载体活性炭之间的相互作用力较强，所以其稳定性十分良好，对不同气源所产生的压力和热量的变化具有较强适应性，因此气源适应性良好；(4)本发明优选碱金属氢氧化物中的氢氧化钠作为活性组分浸渍在活性炭上，其主要原因为：第一，氢氧化钠溶液的碱性较强，十分适合在存在相同碱性助剂(氨水)的条件下使用；第二，氢氧化钠在不同环境下的适应能力较强；第三，氢氧化钠是工业上广泛应用的产品，所以其生产和供应情况十分良好，市场稳定，价格波动小。

具体实施方式

以下实施例中所用的浓氨水的密度为0.85-0.97g/ml，其中纯液氨占溶液体积的2-10％，所用DMF(N，N-二甲基甲酰胺)的量占溶液总体积的2-20％。

实施例1

(a)将密度为0.95g/ml、体积为500ml的浓氨水溶液与300ml DMF溶液混合，然后加入1.3g磺化酞菁钴，通过添加水配制成0.011g/100ml的可溶性钴盐溶液1000ml；

(b)将1000g活性炭在步骤(a)配制的可溶性钴盐溶液中浸渍20小时；

(c)将在步骤(b)中得到的活性炭再在重量百分含量为6％的NaOH溶液中浸渍10小时；

(d)将步骤(c)中得到的半成本品控干后，在50℃下烘干5小时，即得到本发明的硫醇转化催化剂A。其产品组分的重量百分含量见表1。

实施例2

(a)将密度为0.95g/ml、体积为500ml的浓氨水溶液与300ml DMF溶液混合，然后加入1.95g磺化酞菁钴，通过添加水配制成0.015g/100ml的可溶性钴盐溶液1000ml；

(b)将1000g活性炭在步骤(a)配制的可溶性钴盐溶液中浸渍22小时；

(c)将在步骤(b)中得到的活性炭再在重量百分含量为10％的NaOH溶液中浸渍15小时；

(d)将步骤(c)中得到的半成本品控干后，在100℃下烘干10小时，即得到本发明的硫醇转化催化剂B。其产品组分的重量百分含量见表1。

实施例3

(a)将密度为0.95g/ml、体积为500ml的浓氨水溶液与300ml DMF溶液混合，然后加入1.56g磺化酞菁钴，通过添加水配制成0.012g/100ml的可溶性钴盐溶液1000ml；

(b)将1000g活性炭在步骤(a)配制的可溶性钴盐溶液中浸渍22小时；

(c)将在步骤(b)中得到的活性炭再在重量百分含量为10％的NaOH溶液中浸渍15小时；

(d)将步骤(c)中得到的半成本品控干后，在100℃下烘干10小时，即得到本发明的硫醇转化催化剂C。其产品组分的重量百分含量见表1。

实施例4

(a)将密度为0.95g/ml、体积为500ml的浓氨水溶液与300ml DMF溶液混合，然后加入1.82g磺化酞菁钴，通过添加水配制成0.014g/100ml的可溶性钴盐溶液1000ml；

(b)将1000g活性炭在步骤(a)配制的可溶性钴盐溶液中浸渍22小时；

(c)将在步骤(b)中得到的活性炭再在重量百分含量为10％的NaOH溶液中浸渍15小时；

(d)将步骤(c)中得到的半成本品控干后，在100℃下烘干10小时，即得到本发明的硫醇转化催化剂D。其产品组分的重量百分含量见表1。

实施例5

(a)将密度为0.90g/ml、体积为500ml的浓氨水溶液与300ml DMF溶液混合，然后加入2.6g磺化酞菁钴，通过添加水配制成0.020g/100ml的可溶性钴盐溶液1000ml；

(b)将1000g活性炭在步骤(a)配制的可溶性钴盐溶液中浸渍25小时；

(c)将在步骤(b)中得到的活性炭再在重量百分含量为15％的NaOH溶液中浸渍20小时；

(d)将步骤(c)中得到的半成本品控干后，在200℃下烘干20小时，即得到本发明的硫醇转化催化剂E。其产品组分的重量百分含量见表1。

实施例6

(a)将密度为0.88g/ml、体积为500ml的浓氨水溶液与300ml DMF溶液混合，然后加入156g磺化酞菁钴，通过添加水配制成1.2g/100ml的可溶性钴盐溶液1000ml；

(b)将1000g活性炭在步骤(a)配制的可溶性钴盐溶液中浸渍25小时；

(c)将在步骤(b)中得到的活性炭再在重量百分含量为15％的NaOH溶液中浸渍20小时；

(d)将步骤(c)中得到的半成本品控干后，在200℃下烘干20小时，即得到本发明的硫醇转化催化剂F。其产品组分的重量百分含量见表1。

实施例7

(a)将密度为0.85g/ml、体积为500ml的浓氨水溶液与300ml DMF溶液混合，然后加入1.3kg磺化酞菁钴，通过添加水配制成10g/100ml的可溶性钴盐溶液1000ml；

(b)将1000g活性炭在步骤(a)配制的可溶性钴盐溶液中浸渍25小时；

(c)将在步骤(b)中得到的活性炭再在重量百分含量为6.0％的NaOH溶液中浸渍20小时；

(d)将步骤(c)中得到的半成本品控干后，在200℃下烘干20小时，即得到本发明的硫醇转化催化剂G。其产品组分的重量百分含量见表1。

实施例8

(a)将密度为0.89g/ml、体积为500ml的浓氨水溶液与300ml DMF溶液混合，然后加入0.79kg磺化酞菁钴，通过添加水配制成6g/100ml的可溶性钴盐溶液1000ml；

(b)将1000g活性炭在步骤(a)配制的可溶性钴盐溶液中浸渍25小时；

(c)将在步骤(b)中得到的活性炭再在重量百分含量为7.0％的NaOH溶液中浸渍20小时；

(d)将步骤(c)中得到的半成本品控干后，在200℃下烘干20小时，即得到本发明的硫醇转化催化剂H。其产品组分的重量百分含量见表1。

本发明中的可溶性钴盐为活性组分氧化钴的前驱物，其在负载在载体上时分解成氧化钴。另外，可溶性钴盐除了可以为以上实施例中用到的磺化酞菁钴外，还可以是硝酸钴等其它可分解为氧化钴的可溶性钴盐。

硫醇转化催化剂性能评价实验中使用的脱硫反应器为

的不锈钢管，脱硫剂为原粒度，脱硫剂装填为6ml，反应温度为15℃，空速3000h^-1，原料气中甲硫醇含量为1000ppm。具体工艺步骤为(1)装填催化剂样品A-E，(2)准备好待测原料气(或液)；(3)将原料气(或液)通过装有催化剂样品的反应器，调节空速使其达到实验要求；(4)测量通过催化剂后原料气(或液)中的硫醇含量，通过计算得到评价结果。

                           表1

产品	活性炭	氧化钴	氢氧化钠	硫醇转化率
					A	94％	0.010％	5.99％	97％
B	90％	0.0120％	9.90％	100％
					C	90％	0.0096％	9.90％	100％
D	90％	0.0112％	9.90％	100％
					E	90％	0.0160％	9.90％	100％
F	85％	1.0％	14.0％	100％
					G	85％	9.9％	5.10％	100％
H	90％	4％	6.00％	100％

从表1可以看出，使用本发明的硫醇转化催化剂，硫醇转化率可达到100％。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本权利要求书的保护范围之中。

Claims (2)

1.一种硫醇转化催化剂的制备方法，其特征在于：

(a)将密度为0.95g/ml、体积为500ml的浓氨水溶液与300ml DMF溶液混合，然后加入1.95g磺化酞菁钴，通过添加水配制成0.015g/100ml的可溶性钴盐溶液1000ml；

(b)将1000g活性炭在步骤(a)配制的可溶性钴盐溶液中浸渍22小时；

(c)将在步骤(b)中得到的活性炭再在重量百分含量为10％的NaOH溶液中浸渍15小时；

(d)将步骤(c)中得到的半成本品控干后，在100℃下烘干10小时，即得到硫醇转化催化剂。

2.一种硫醇转化催化剂的制备方法，其特征在于：

(a)将密度为0.95g/ml、体积为500ml的浓氨水溶液与300ml DMF溶液混合，然后加入1.56g磺化酞菁钴，通过添加水配制成0.012g/100ml的可溶性钴盐溶液1000ml；

(b)将1000g活性炭在步骤(a)配制的可溶性钴盐溶液中浸渍22小时；

(c)将在步骤(b)中得到的活性炭再在重量百分含量为10％的NaOH溶液中浸渍15小时；

(d)将步骤(c)中得到的半成本品控干后，在100℃下烘干10小时，即得到硫醇转化催化剂。