CN101585984B - 用于油墨应用的金属纳米颗粒的光化学合成 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种形成油墨的方法，包括光化学产生稳定化的金属纳米颗粒并将该纳米颗粒配制入油墨中。

Description

用于油墨应用的金属纳米颗粒的光化学合成
本公开内容涉及一种形成油墨的方法，该方法包括光化学方式生产稳定化的金属纳米颗粒。
印刷的电子特征(Printed electronic features)，例如薄膜晶体管(TFT)电极和射频识别(RFID)技术，是研究密集型领域。直接印刷电子特征的能力为无数具有许多应用可能性的廉价的柔性电子装置创造了机会。
通常用于印刷电子特征的材料包括金属材料。特别地，纳米粒状金属材料被广泛用在印刷电子装置应用中，因为它们具有产生更好产品的突出特性。金属纳米颗粒是具有亚微米尺寸范围的直径的颗粒。纳米颗粒金属具有与块体(bulk)和原子种类的性质不同的独特性质。金属纳米颗粒的特征是表面原子的提高的反应性、高电导率和独特的光学性质。例如，纳米颗粒具有比块体金属更低的熔点，和比块体金属的烧结温度更低的烧结温度。金属纳米颗粒的独特性质是由它们独特的电子结构和它们极大的表面积和高百分数的表面原子造成的。
金属纳米颗粒是结晶材料或非晶态材料。它们可由纯金属(例如银、金、铜等)，或金属的混合物(例如合金)，或一种或多种金属(例如铜)芯(core)被一种或多种其他金属(例如金或银)外壳覆盖组成。镍因为它相对低的电导率(大约为铜或银的电导率的四分之一)而非常有限地用于导电油墨。金和银可提供良好的电导率，但相对昂贵。而且，金和银需要高温来退火，这可对在纸基材和塑料基材上印刷造成挑战。铜以低价(约为银价格的百分之一)提供良好的电导率。不幸的是，铜易被氧化且氧化物是不传导的。常规的基于铜的纳米颗粒油墨是不稳定的，且在制备和退火期间需要惰性/还原气氛以防止自发氧化成不传导的CuO或Cu2O。铜聚合物厚膜油墨已获得多年，且可被用于特殊用途，例如，需要可焊性(solderability)的情况。另一种感兴趣的策略是将银和铜的优点结合起来。镀银的铜颗粒可购买得到，且被用在某些可购买得到的油墨中。镀银为粒间接触提供了银的优点，而对于颗粒材料的主体使用了较不昂贵的导电金属(铜)。但是，如上所述，银是相对昂贵的。因此，需要一种可靠的、划算的方法来生产适合印刷电子特征的油墨。
Lawrence等申请的美国专利申请公开第2004/0175548 A1号公开了一种导电油墨，其适合照相凹版印刷或柔性版印刷，且包括羧酸或酐官能(anhydride-functional)芳族乙烯基聚合物和导电材料，该导电材料可以是粒状材料或片状材料，特别是具有至少约5∶1的长宽比的导电片状材料。
Dhas等，Chem Mater，10：1446-52(1998)讨论了一种通过使用氩/氢(95∶5)气氛以避免形成杂质(例如氧化铜)的金属铜纳米颗粒合成的方法。
Volkman等，Mat.Res.Soc.Proc.，814：17.8.1-17.8.6(2004)描述了形成银纳米颗粒和铜纳米颗粒的方法，并讨论了优化印刷/退火过程以展示塑料相容性(plastic-compatible)低电阻导体。
Jana等，Current Science，79(9)：1367-70(2000年11月10日)描述了立方体的铜颗粒的制备，其中尺寸范围为约75至250nm的立方体形状的铜纳米颗粒由更小的球形铜颗粒形成。
Wu等，Mater.Res.Soc.Symp.Proc.，879E：Z6.3.1-Z6.3.6(2005)描述了一种没有惰性气体保护的溶液相化学还原法，其用于制备具有3.4nm的平均粒度和窄粒度分布的稳定的铜纳米颗粒胶体，该方法使用抗坏血酸作为还原剂和抗氧化剂以还原铜销售前体(copper saleprecursor)并有效地防止发生于新生纳米颗粒的通常的氧化过程。
Chen等，Nanotechnology，18：175706-12(2007)描述了在水溶液中的、并用十八烷硫醇和p-磺化的杯[4]芳烃的包合配合物加封的银纳米颗粒合成。
McGilvray等，J.Am.Chem.Soc.，128(50)：15980-81(2006)描述了稳定的、无保护的金纳米颗粒的光化学合成，其不需要常规的稳定化配体，例如硫、氮或磷。
Kapoor等，Chem.Phys.Letters，370：83-7(2003)描述了通过CuSO4的光还原并使用253.7nm紫外线，在存在聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和二苯酮的情况下，制备铜纳米颗粒。Kapoor等描述了，在Cu纳米颗粒的形成中，二苯酮的羰自由基并不参与。
Liu等申请的美国专利申请公开第2006/0053972 A1号描述了一种生产固体粉末形式的铜纳米颗粒的方法，该方法首先将含有还原剂的水溶液与铜盐的水溶液反应，其后添加含有萃取剂的非极性有机溶液，随后后处理反应产物以获得铜纳米颗粒。
Magdassi等申请的美国专利申请公开第2005/0078158 A1号描述了用于通过包括金属纳米颗粒和适当的稳定剂的水基分散体喷墨印刷至基材上的组合物。Magdassi还描述了生产这种组合物的方法和它们用于喷墨印刷至合适基材上的方法。
授予Winter等的美国专利第6,887,297号描述了通过使用还原剂还原铜盐、提供包括供氮和/或供氧部分的钝化剂和离析铜纳米晶体(nanocrystal)来制造单分散纳米晶体的方法。Winter还描述了制造铜膜的方法，该方法通过将包括铜纳米晶体的溶剂施用至基材上并加热基材以由纳米晶体形成连续的块体铜的膜的步骤来实现。Winter还描述了用铜在基材上填充(fill)特征的方法，该方法通过将包括铜纳米晶体的溶剂施用至特征化的(featured)基材上并加热基材以通过在特征中形成连续的块体铜而填充特征的步骤来实现。
Kodas等申请的美国申请公开第2003/0180451号公开了一种用于沉积和形成电性特征(例如导电特征)的前体组合物。该前体组合物有利地具有低粘度，使得能够使用直写式工具(direct-write tool)来沉积。该前体组合物还具有低转化温度。特别优选的前体组合物包括用于形成高导电铜特征的铜金属。
上述用于制造金属纳米颗粒油墨的方法具有几个缺点。制备用于加入适合印刷电子特征的油墨中的金属纳米颗粒的必要条件有：在大气条件下的稳定性、小的粒度、划算和高生产量。但是，用于制造金纳米颗粒和银纳米颗粒的方法相对昂贵。而且，当使用铜时，大多数方法需要还原/惰性气氛以避免铜颗粒的氧化。所描述的不需要还原/惰性气氛的方法具有局限性，即所形成的颗粒太大而不能以较低的温度(＜200℃)退火。因此，高退火温度需求可能妨碍在纸基材和塑料基材上印刷。或者，这些方法具有低产量。因此，需要一种生产油墨的方法，所述油墨符合这些需求并可被更容易和划算地生产和使用。
在本发明的实施方式中，可选择每一个前述内容的适当的成分方面和方法方面用于本公开内容。
实施方式1：一种形成油墨的方法，其包括：
光化学产生稳定化的金属纳米颗粒；和
将所述纳米颗粒配制到油墨中。
实施方式2：实施方式1的方法，其中光化学产生稳定化的金属纳米颗粒包括用一种或多种还原剂还原一种或多种金属盐以形成无覆盖的金属纳米颗粒。
实施方式3：实施方式1的方法，其中所述金属纳米颗粒为金、银、铜、铂、钯、镍、铑或其组合。
实施方式4：实施方式3的方法，其中所述金属纳米颗粒为铜。
实施方式5：实施方式1的方法，其中金属盐的阳离子是硫酸根、氯离子、卤离子、硝酸根、乙酸根、甲酸根、磷酸根、乙酰丙酮根、碳酸根、溴离子、碘离子或其混合物。
实施方式6：实施方式2的方法，其中光化学还原剂由Norrish I型裂解方法或Norrish II型光引发方法产生。
实施方式7：实施方式2的方法，其中所述还原剂是自由基。
实施方式8：实施方式7的方法，其中所述还原剂是羰自由基。
实施方式9：实施方式2的方法，其中所述金属纳米颗粒盐在脱气的水溶液中提供。
实施方式10：实施方式1的方法，其中所述金属纳米颗粒大小为约5纳米至约1100纳米。
实施方式11：实施方式1的方法，其中所述金属纳米颗粒大小为约30纳米至约400纳米。
实施方式12：实施方式1的方法，其中所述金属纳米颗粒在配制到油墨中之前被官能化。
实施方式13：实施方式1的方法，其中光化学产生稳定化的金属纳米颗粒包括光化学产生悬浮在含纳米颗粒稳定剂的水溶液中的金属纳米颗粒。
实施方式14：实施方式1的方法，其中光化学产生稳定化的金属纳米颗粒包括将金属纳米颗粒提取至含纳米颗粒稳定剂的有机溶剂中。
实施方式15：实施方式1的方法，其中所述油墨是液体油墨。
实施方式16：实施方式15的方法，其中所述油墨是喷墨油墨。
实施方式17：一种印刷油墨的方法，其包括：
光化学产生稳定化的金属纳米颗粒；
将所述纳米颗粒配制到油墨中；和
将所述油墨印刷在基材上。
实施方式18：一种退火已印刷的油墨的方法，其包括：
光化学产生稳定化的金属纳米颗粒；
将所述纳米颗粒配制到油墨中；
将所述油墨印刷在基材上；和
退火所述已印刷的油墨。
实施方式19：实施方式17的方法，其中所述已印刷的油墨形成导电的线或膜。
实施方式20：实施方式17的方法，其中所述方法用于印刷的电子应用。
本公开内容提供一种形成油墨的方法，其包括光化学生产稳定化的金属纳米颗粒和将纳米颗粒配制(formulate)到油墨中。油墨可被印刷到基材上。已印刷的油墨可被退火。
本公开内容有许多优点。包括金属纳米颗粒的油墨可以比常规退火温度更低的温度退火。因此，油墨可被印刷在很多种基材上，包括纸基材和塑料基材。该方法还很快，因而可快速产生大量的纳米颗粒(大约数秒至数分钟)。该方法还是多用途的。该方法可生产裸露的、无保护的纳米颗粒，并且通过将纳米颗粒萃取进入含有所选的稳定剂的有机溶剂中，纳米颗粒可用几乎任何分子来稳定。另外，有许多可被用于本方法中的金属和还原自由基对的组合。例如，铜可被用在本方法中。因此，本方法相对于使用更昂贵金属(例如铂、金或银)的金属纳米颗粒的合成，提供了更便宜的替代方案。通过改变本方法的一个或多个参数可轻易控制纳米颗粒的尺寸和/或浓度，参数例如辐照时间、辐照强度、所使用的金属抗衡离子和/或金属的浓度或光敏引发剂的浓度。最后，本方法是生态友好型的(ecologically-friendly)，因为它不需要苛刻的还原剂，且可在室温时在水中进行。
在本说明书和权利要求书中，除非内容明确另有规定，单数形式例如“一个”、“一种”和“所述”包括复数形式。
大体上，本公开内容提供一种形成油墨的方法，其包括光化学生产稳定化的金属纳米颗粒和将纳米颗粒配制到油墨中。通常，油墨可被印刷至基材上，并且也可被退火。以下进一步详细描述本方法。
通常，金属纳米颗粒可通过使用还原剂还原一种或多种金属离子而在水溶液中制成。水溶液可被脱气。
金属离子是以金属盐的形式被提供的。以金属盐的形式提供的合适的金属离子包括：铜离子、铝离子、镁离子、锰离子、锌离子、铬离子、铅离子、镉离子、钴离子、镍离子、金离子、银离子、铂离子、锡离子、钯离子、铟离子、铁离子、钨离子、钼离子、钌离子、铋离子、其他合适的金属离子和它们的混合物。例如，可以下述形式提供金属盐：金属硫酸盐、金属卤化物(例如金属氯化物或金属溴化物)、金属硝酸盐、金属乙酸盐、金属亚硝酸盐、金属氧化物、金属碳酸盐、金属氢氧化物、金属草酸盐、金属吡唑基硼酸盐、金属叠氮化物、金属氟硼酸盐、金属羧酸盐、金属卤代羧酸盐、金属羟基羧酸盐、金属氨基羧酸盐、金属芳族羧酸盐和金属硝基取代的和/或氟取代的芳族羧酸盐、金属芳族羧酸盐和金属硝基取代的和/或氟取代的芳族羧酸盐、金属β二酮根合物(metal beta diketonate)、金属磺酸盐等等。
在一个实施方式中，以铜(II)离子形式提供金属离子。铜(II)离子可被加入例如硫酸铜、氯化铜、硝酸铜或乙酸铜的金属盐中。当然，也可使用其他金属和其他金属盐。
作为还原剂，可使用一种或多种光化学生成的自由基(radical)。自由基与一种或多种金属阳离子(M+、M2+等，其中M代表合适的金属)反应，以产生M0金属原子和最终的无保护的金属纳米颗粒。合适的还原剂包括，例如，自由基。合适的自由基的例子包括，例如，羰自由基、α-氨基、膦酰基(phosphinoyl)、苯甲酰基和酰基。根据本公开内容使用的自由基可从任何已知来源提供，包括可购买得到的来源。在一个实施方式中，自由基通过α-羟基或α-氨基酮的Norrish Type I裂解而产生。这样的自由基也可购买得到，例如Ciba商业光敏引发剂IRGACURE
Figure G2009101465128D00071
184、127、2959、369、379等。在另一个实施方式中，自由基可由Norrish Type II光引发法来生产，其中光激酮(例如二苯甲酮)从质子给体分子(例如异丙醇)提取质子以生成两个羰自由基。
在实施方式中，金属纳米颗粒的水溶液和还原剂被辐照约5秒至约90秒，例如约10至约45秒，或约15至约30秒。辐照的强度为约0.001W/cm2至约10W/cm2，例如约0.05W/cm2至约5W/cm2，或约0.1W/cm2至约1W/cm2。辐照源通常可以是本领域已知的任何辐照源，例如，通过UV辐照或可见光辐照。这导致无覆盖物的金属纳米颗粒的合成。
理想地，所产生的金属纳米颗粒在纳米尺寸的范围。例如，在实施方式中，金属纳米颗粒的平均粒度为约1至约1000nm，例如约50至约500nm，或约100至约200nm，或约2至约20nm。此处，“平均”粒度通常以d50表示，或被定义为粒度分布的第50个百分点的中值粒度值，其中分布中的50％的颗粒大于d50粒度值，而分布中的另50％的颗粒小于d50粒度值。可通过使用光散射技术以推测粒度的方法来测量平均粒度，例如用动态光散射(Dynamic Light Scattering)。颗粒直径是指由通过透射式电子显微镜产生的颗粒的图像得来的颜料颗粒的长度。
可通过改变辐照时间和辐照强度、金属抗衡离子、更改金属离子的浓度和/或光敏引发剂的浓度或通过其他手段来控制所形成的纳米颗粒的尺寸。
金属纳米颗粒可以为任何形状。金属纳米颗粒的示例性形状可包括(并非限定)针形、粒状、球状(globular)、球形(spherical)、无定形形状(amorphorous shape)等等。
随后，无覆盖物的或官能化的(functionalized)颗粒被分散在适当的载体中，用于配制到油墨中。
制备好后，无覆盖物的金属纳米颗粒可被悬浮在水溶液中。这些无保护的、无覆盖物的金属纳米颗粒可通过本领域已知的任何合适的手段被官能化。而且，金属纳米颗粒可被稳定化。颗粒的稳定化可通过将稳定化分子直接添加至含有纳米颗粒的水溶液来实现。或者，纳米颗粒可被萃取到含有稳定化分子的有机溶剂中。例如，铜纳米颗粒可用取代的二硫代碳酸酯来稳定化。在另一个实施例中，银纳米颗粒可用有机酸或胺(例如油酸或油胺)来稳定化。在另一个实施例中，可使用被烷基硫醇(alkylthiol)加封的金颗粒。用于本公开内容的其他合适的稳定剂通常包括(并非限定)有机稳定剂。术语“有机稳定剂”中的“有机”是指，例如，存在碳原子，但有机稳定剂可包括一种或多种非金属杂原子，例如氮、氧、硫、硅、卤素等等。其他有机稳定剂的例子可包括，例如，硫醇及其衍生物、-OC(＝S)SH(黄原酸)、二硫代碳酸酯、聚乙二醇、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、烷基黄原酸盐、基于醚醇的黄原酸盐、胺和其他有机表面活性剂。有机稳定剂可选自硫醇(例如，丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇和十二烷硫醇)；二硫醇(例如，1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇和1，4-丁二硫醇)；或硫醇与二硫醇的混合物。有机稳定剂可选自黄原酸，例如，O-甲基黄原酸、O-乙基黄原酸、O-丙基黄原酸、O-丁基黄原酸、O-戊基黄原酸、O-己基黄原酸、O-庚基黄原酸、O-辛基黄原酸、O-壬基黄原酸、O-癸基黄原酸、O-十一烷基黄原酸、O-十二烷基黄原酸和它们的组合。
将金属纳米颗粒配制到油墨中
金属纳米颗粒可配制到油墨中，所述油墨例如常规钢笔、标记物等中所用的油墨，液体喷墨油墨组合物，固体或相变油墨组合物，UV-固化油墨等。例如，金属纳米颗粒可配制到多种油墨连接料中，包括具有约60℃至约130℃熔化温度的“低能”固体油墨，溶剂基液体油墨，甚至水性油墨。
本公开内容的油墨组合物通常包括金属纳米颗粒和油墨连接料(ink vehicle)，例如载体溶剂，或两种或多种载体溶剂的混合物。
通常，合适的溶剂或载体介质可以是极性的或非极性的。可用于本公开内容的溶剂包括(并非限定)胺、酰胺、醇、萜醇、酯、水、酮、醚、芳族化合物、取代的芳族化合物、萜、精油、醛、烯、不饱和烃、饱和烃、无机酸、有机酸和碱。其他合适的溶剂包括(并非限定)N，N，-二甲基乙酰胺、二甘醇丁基醚、乙醇胺和N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)、二氯甲烷、甲基·乙基酮、甲苯、酮、苯、氯甲苯、硝基苯、二氯苯、N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone)、二甲基乙酰胺、乙二醇、二甘醇、二甘醇丁基醚和丙二醇。
溶剂可以是高熔点溶剂，例如具有至少约30℃且不大于约100℃的熔点的溶剂。加热喷墨头(inkjet head)可被用来沉积可流动(flowable)状态的金属纳米颗粒油墨组合物，溶剂在接触基材后固化。后续处理随后可通过其他手段除去溶剂，且随后将材料转化为最终产品，从而保留分辨率(resolution)。合适的溶剂包括蜡、高分子量脂肪酸、醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、四氢呋喃等等。或者，金属纳米颗粒油墨组合物在室温时可为液体，其中基材被保持在低于组合物的凝固点的较低温度。
溶剂也可以为低熔点溶剂。当前体组合物在被干燥之前在基材上必须保持为液体时，则需要低熔点。合适的低熔点溶剂是N，N，-二甲基乙酰胺，其具有约-20℃的熔点。
另外，溶剂可以是低蒸汽压熔剂。当在喷墨头、注射器(syringe)或其他工具中的蒸发导致例如阻塞的问题的情况时，较低的蒸汽压有利地延长组合物的工作寿命。用于此目的的合适的溶剂包括萜品醇、二甘醇、乙二醇、己二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮和三(乙二醇)二甲醚。
溶剂也可以是高蒸汽压溶剂，例如具有至少约1kPa的蒸汽压的溶剂。高蒸汽压使得可通过干燥来快速除去溶剂。高蒸汽压溶剂包括丙酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇、2-丁酮和水。
为配制油墨，约0.5至约35重量％的金属纳米颗粒可被分散在油墨连接料中，例如约1至约30重量％，或约5至约25重量％，或约10至约20重量％。油墨提供约2倍至约40倍的改善的电导率，例如约10倍至约35倍，或约15倍至20倍。
油墨的粘度可以为约1厘泊至约100厘泊，例如约10厘泊至约75厘泊，或约20厘泊至约50厘泊。此处，粘度是在25℃测量的。
油墨组合物还包括载体材料，或两种或多种载体材料的混合物。载体材料可根据油墨组合物的特定类型而改变。例如，水性喷墨(aqueous ink jet)油墨组合物可使用水，或水与一种或多种其他溶剂的混合物，作为合适的载体材料。其他喷墨油墨组合物可使用一种或多种有机溶剂作为载体材料(使用水或不使用水)。
本公开内容的油墨可进一步含有一种或多种用于它们已知目的的添加剂。例如，合适的添加剂包括，流化剂(例如胶态二氧化硅)；润滑剂(例如脂肪酸的金属盐)；蜡、表面活性剂、二氧化硅；间隔剂(spacing agent)；干燥剂；分散剂；湿润剂；交联剂；稳定剂；增稠剂；胶凝剂；消泡剂和用于光聚合的引发剂。但是，值得注意的是，如果在退火步骤期间不除去额外的添加剂，其可能降低导电特征的电导率。
油墨组合物也可任选地含有抗氧化剂。油墨组合物的任选的抗氧化剂保护图像不被氧化，也保护油墨成分在油墨制备过程的加热部分期间不被氧化。合适的抗氧化剂的特定例子包括NAUGUARD
Figure G2009101465128D00111
系列的抗氧化剂，例如NAUGUARD
Figure G2009101465128D00112
445、NAUGUARD
Figure G2009101465128D00113
524、NAUGUARD
Figure G2009101465128D00114
76和NAUGUARD
Figure G2009101465128D00115
512(可从Uniroyal Chemical Company，Oxford，Conn.购得)；IRGANOX
Figure G2009101465128D00116
系列的抗氧化剂，例如IRGANOX
Figure G2009101465128D00117
1010(可从Ciba Geigy购得)等等。当存在时，任选的抗氧化剂可以任何需要的量或有效量存在于油墨中，例如，其量占油墨重量的至少约0.01至约20％，例如占油墨重量的约0.1至约5％，或占油墨重量的约1至约3％，尽管所述量可以超出这些范围。
油墨组合物也可任选地含有粘度改进剂。合适的粘度改进剂的例子包括脂族酮(例如硬脂酮)等等。当存在时，任选的粘度改进剂可以任何需要的量或有效量存在于油墨中，例如，占油墨重量的约0.1至约99％，例如占油墨重量的约1至约30％，或占油墨重量的约10至约15％，尽管所述量可以超出这些范围。
油墨的其他任选的添加剂包括澄清剂，例如UNION CAMP
Figure G2009101465128D00118
X37-523-235(可从Union Camp购得)；增粘剂，例如FORAL
Figure G2009101465128D00119
85(一种氢化枞(松香)酸的甘油酯，可从Hercules购得)、FORAL
Figure G2009101465128D001110
105(一种氢化枞(松香)酸的季戊四醇酯，可从Hercules购得)、CELLOLYN
Figure G2009101465128D001111
21(一种苯二甲酸的氢化枞(松香)醇酯，可从Hercules购得)、ARAKAWA
Figure G2009101465128D001112
KE-311树脂(氢化枞(松香)酸的甘油三酯，可从Arakawa ChemicalIndustries，Ltd.购得)；合成多萜树脂，例如NEVTAC2300、NEVTAC
Figure G2009101465128D001114
100和NEVTAC
Figure G2009101465128D001115
80(可从Neville Chemical Company购得)、WINGTACK
Figure G2009101465128D00121
86(一种改性的合成多萜树脂，可从Goodyear购得)等等；粘合剂，例如VERSAMID
Figure G2009101465128D00122
757、759或744(可从Henkel购得)；增塑剂，例如UNIPLEX
Figure G2009101465128D00123
250(可从Uniplex购得)、可从Monsanto以商品名SANTICIZER购得的邻苯二甲酸酯增塑剂(例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸烷基苄酯(SANTICIZER278))、磷酸三苯酯(可从Monsanto购得)、KP-140(磷酸三丁氧基乙酯，可从FMC Corporation购得)、MORFLEX
Figure G2009101465128D00127
150(邻苯二甲酸双环己酯，可从Morflex Chemical Company Inc.购得)、偏苯三酸三辛酯(可从Eastman Kodak Co.购得)等等；等等。这些添加剂可以它们通常用途的常规量被包括在油墨中。
可被用在本公开内容的油墨中的非离子表面活性剂的例子包括(并非限定)聚乙烯醇、聚丙烯酸、methalose、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，等等和它们的混合物。非离子表面活性剂的合适浓度为，例如，约0.01至约10重量％，且在某些实施方式中，其量为约0.1至约5重量％。
合适的阳离子表面活性剂的例子包括(并非限定)烷基苄基二甲基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、苯扎氯铵、十六烷基溴化吡啶鎓、C12，C15，C17-三甲基溴化铵、季铵化的(quatemized)聚氧乙基烷基胺的卤化物盐、十二烷基苄基三乙基氯化铵等等和它们的混合物。可选择合适量的表面活性剂，例如其量为约0.1至约10重量％，且在某些实施方式中，其量为约0.2至约5重量％。特定表面活性剂或它们的混合物的选择以及将被使用的各自的量属于本领域技术人员的能力范围内。
本发明油墨组合物可通过任何理想的或合适的方法制备。例如，对于固体或相变油墨，甚至是固化油墨，可将油墨成分混合在一起，然后加热，通常加热至约100℃至约140℃，但温度可超出该范围，再搅拌，直至得到均一的油墨组合物，接着冷却油墨至环境温度(通常约20℃至约25℃)。对于液体油墨组合物，油墨成分可在搅拌下简单混合在一起，得到均一的组合物，但如果理想或必要，也可使用加热，帮助形成组合物。本领域已知其他形成油墨组合物的方法，基于本公开内容，是显而易见的。
本公开内容的油墨可以是，例如，水性油墨、油性油墨，等等。
本公开内容的油墨通常可被印刷在合适的基材上，例如(并非限制)，纸、玻璃美术纸(glass art paper)、证券纸、纸板、Kraft纸、卡纸板、半合成纸或塑料薄片(例如，聚酯或聚乙烯薄片)等等。这些各种基材可以它们天然状态提供，例如未涂布纸(uncoated paper)，或者它们可以改良的形式提供，例如经涂布或处理的纸或卡纸板；印刷纸或卡纸板；等等。
对于在基材上印刷本公开内容的油墨，可使用任何合适的印刷方法。例如，合适的印刷方法包括(并非限定)，卷筒纸收纸式轮转大量模拟印刷法(roll-to-roll high volume analog printing method)，例如照相凹版印刷、轮转凹版印刷、柔性版印刷、平版印刷、蚀刻、丝网印刷等等。另外，可使用热压凸印术、电子照相术、电谱法、激光诱导转印、喷墨印刷或它们的组合。如果使用了激光诱导转印数字印刷法，这种方法的示例性方法有染料升华、烧蚀(ablation)、熔体转印(melttransfer)或膜转印(film transfer)。油墨也可被用于热转印印刷机、热熔(hot-melt)印刷机和用于书写的普通仪器。在特定的实施方式中，所使用的方法为喷墨印刷。
在合适的基材上印刷油墨后，可通过本领域合适的手段来将油墨退火至基材。通常，退火在小于约120℃的温度进行约10分钟。印刷步骤和退火步骤通常在周围环境中进行。通常，周围环境是指正常的大气环境，不需要存在惰性气体环境。另外，印刷步骤和退火步骤可同时或连续进行。
任选地，在印刷步骤之后可单独或组合地进行额外的加工步骤，例如施用涂层(overcoating)、干燥和漂洗等任何步骤。
对于任选的施用涂层步骤，在完成退火过程后，可施用任何合适的涂层。例如，可施用合适的涂层以覆盖和保护印刷的金属线，例如以保护它们不被磨损、化学浸蚀等。当这样施用时，涂层可具有任何所需的厚度、不透度、透明度等。
另外，在油墨沉淀(precipitation)和沉积到基材上后，可进行任选的干燥步骤。在某些实施方式中，让油墨在80℃干燥约5分钟。
本公开内容提供了许多可能的应用。本公开内容的印刷方法可被用来制造电子系统和电路系统，包括电互连(electrical interconnects)电子元件。而且，本公开内容的印刷方法可被用来印刷电子元件，包括电阻器、电容器、感应器、RFID标签、薄膜晶体管电极以及电路。另外，本公开内容的印刷方法可被用来将微波带状线结构(linestructure)直接印刷在柔性基材上，以形成微波集成电路(MIC)和微波天线。应该注意的是，可使用本公开内容的方法印刷任何类型的天线，包括例如HF线圈、UHF扇形天线和纤维。
下文阐述了实施例，该实施例是可被用在实施本公开内容中的不同组合物和条件的例子。除非另有说明，所有比例都以重量计。但明显地，根据上述公开内容和下文指出的，本公开内容可以许多类型的组合来实施，且可具有许多不同的用途。
对于铜盐CuCl、Cu(SO4)、Cu(NO3)2的每一种，含有0.33mM的铜盐和1.0mM的IRGACURE
Figure G2009101465128D00141
2959(一种α-羟基酮光敏引发剂)的3mL石英试管被用氩气脱气5分钟，且随后使用Fusion UVLighthammer 6暴光设备(通常输出量：UVB：1.8W/cm2；UVA 1.9W/cm2)来辐照不同的时间。
所产生的溶液被光谱监测，以监测是否出现Cu0等离子(plasmon)带(～350nm)，且通过光散射(Malvern Zetasizer)来测定粒度。
如在350nm和400nm之间的吸收光谱的增加所显示的，铜颗粒形成在Cu(NO3)2溶液中。短的辐照时间(15秒)导致在350-400nm的增加的吸收，且通过光散射测量到了～250nm颗粒的形成。因为羰自由基前体(IRGACURE
Figure G2009101465128D00151
2959)的重叠吸收度，Cu等离子带在350-400nm之间显示为肩峰(shoulder)形式。
CuCl和Cu(SO4)被辐照约45-90秒。这导致350-400nm带的进一步红移和在～600nm处出现带。这些溶液中的平均粒度增加至1000nm直径。对于Cu(NO3)2，当辐照时间被增加至45秒时，在～600nm处未观察到带。
辐照CuCl和Irgacure 2959的样品45秒，产生了具有1100nm的Z-平均直径的颗粒。辐照Cu(NO3)2和Irgacure 2959的样品15秒，产生了具有232nm的Z-平均直径的颗粒。最后，辐照Cu(NO3)2和Irgacure 2959的样品三次，每次辐照15秒，产生了具有502nm的Z-平均直径的颗粒。
此数据证实了，无覆盖物的铜纳米颗粒，可通过使用羰自由基来还原而在Cu(I)盐和Cu(II)盐的脱气的水溶液中快速且容易地制备。另外，纳米颗粒的尺寸可通过改变一种或多种以下参数来改变：辐照时间、辐照强度、金属抗衡离子和/或反应物浓度。

Claims (3)

1.一种形成油墨的方法，其包括：
光化学产生稳定化的金属纳米颗粒；和
将所述纳米颗粒配制到油墨中，
其中光化学产生稳定化的金属纳米颗粒包括用一种或多种还原剂还原一种或多种金属盐以形成无覆盖的金属纳米颗粒，
其中还原剂为通过α-羟基或α-氨基酮的Norrish Type I裂解而产生的自由基。
2.一种印刷油墨的方法，其包括：
光化学产生稳定化的金属纳米颗粒；
将所述纳米颗粒配制到油墨中；和
将所述油墨印刷在基材上，
其中光化学产生稳定化的金属纳米颗粒包括用一种或多种还原剂还原一种或多种金属盐以形成无覆盖的金属纳米颗粒，
其中还原剂为通过α-羟基或α-氨基酮的Norrish Type I裂解而产生的自由基。
3.一种退火已印刷的油墨的方法，其包括：
光化学产生稳定化的金属纳米颗粒；
将所述纳米颗粒配制到油墨中；
将所述油墨印刷在基材上；和
退火所述已印刷的油墨，
其中光化学产生稳定化的金属纳米颗粒包括用一种或多种还原剂还原一种或多种金属盐以形成无覆盖的金属纳米颗粒，
其中还原剂为通过α-羟基或α-氨基酮的Norrish Type I裂解而产生的自由基。
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