CN101580710B - 一种荧光纳米复合粒子及其制备方法和应用 - Google Patents
一种荧光纳米复合粒子及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种荧光纳米复合粒子及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤:(1)将硅烷偶联剂和异硫氰酸荧光素溶解在无水乙醇中,得到反应液;(2)向反应液中充入氮气,黑暗条件下偶合反应;(3)加入硅源前驱物和氨水,置于密闭避光的容器中,搅拌下进行反应,离心分离,洗涤,得到荧光纳米复合粒子。本发明复合粒子具备良好的生物安全性,易与各种生物分子通过多种方式偶联,不会对生理活动造成危害;可用来标记生物大分子、可应用于检测生命体系内的痕量活性物质,而且不会对生理活动造成危害;对生命活动机理的阐释和疾病的早期诊断具有非常重要的意义;该复合粒子有高的稳定性和抗漂白性,而且可以有效地防止荧光泄露性。
Description
技术领域
本发明属于纳米粒子标记物的领域,特别涉及一种荧光纳米复合粒子及其制备方法和应用。
背景技术
在生物学与医学研究领域里,探索和发展高灵敏度的非同位素检测方法一直是研究者十分关注的课题,其中荧光分析法是一种重要的非同位素方法,荧光标记的生物分子(如蛋白质)在生物学研究和医学研究等领域里有发挥了重要的作用。但传统的荧光分析方法存在一些难以克服的缺陷。1、多数荧光试剂存在光漂白的现象,导致荧光信号不稳定;2、荧光泄露现象严重;3、荧光试剂及其光解产物对活体细胞有一定的毒副作用;4、传统的生物分子荧光标记方法,只能在生物分子的活性基团上连接少数的几个荧光分子,分析灵敏度有限。随着纳米技术的发展,结合了纳米技术与材料制备技术而发展起来的复合荧光染料颗粒的制备为生物医学领域的研究提供了新的材料、技术和方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点和不足,提供一种荧光纳米复合粒子的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种上述方法制备的荧光泄漏少,光化学稳定性高的荧光纳米复合粒子。
本发明的另一目的在于提供一种上述荧光纳米复合粒子的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现:一种荧光纳米复合粒子的制备方法,包括以下操作步骤:
(1)将摩尔比为4∶1~6∶1的硅烷偶联剂(APS)和异硫氰酸荧光素(FITC)溶解在无水乙醇,得到混合液;
(2)将步骤(1)所得混合液在保护气体氛围下,在黑暗条件中进行偶合反应;
(3)加入硅源前驱物、氨水和无水乙醇,置于密闭避光的容器中,在搅拌下进行反应,得到悬浊液;所述硅源前驱物与步骤(1)所述异硫氰酸荧光素的摩尔比为100∶1~1000∶1;
(4)将步骤(3)所得悬浊液离心分离、洗涤,得到荧光纳米复合粒子。
步骤(1)所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
步骤(1)所述无水乙醇和异硫氰酸荧光素的摩尔比为100∶1~300∶1。
步骤(2)所述保护气体为氮气或氩气,所述偶合反应的时间为12~24h。
步骤(3)所述硅源前驱物、氨水和无水乙醇的体积比为1∶1.5∶20~1∶2∶25。
步骤(3)所述硅源前驱物为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅酸钠。
步骤(3)所述氨水的质量百分比浓度为25%。
步骤(3)所述搅拌的温度是15~40℃,搅拌时间为6~24h。
一种根据上述方法制备的荧光纳米复合粒子。
上述的荧光纳米复合粒子在制备生物分子标记物的应用。
本发明与现有技术相比,具有如下优点及有益效果:(1)本发明是利用硅烷偶联剂作为连接FITC和SiO2的中介,硅烷偶联剂由于其特殊的结构,既可以和FITC形成稳定的化学键又可以与二氧化硅相结合;这就决定了所形成的复合粒子有高的稳定性和抗漂白性,而且可以有效地防止荧光泄露性,因为:通过外壳材料二氧化硅的包被可以避免外界环境因素对粒子中荧光染料FITC的漂白作用,其光学稳定性比传统的标记法有明显提高;包裹作用还能使更多的发光分子连接在生物分子上起到信号放大作用;该复合材料不仅保持了染料分子的光学活性,而且染料在较大浓度下不会发生自聚、泄漏现象;(2)本发明荧光物复合颗粒是由二氧化硅和有机荧光染料FITC复合而成,该复合荧光物与单体(FITC)最大激发峰的位置相同以及最大发射峰的位置也相同,所以形成复合结构并不影响FITC的物理化学性质,而且外壳二氧化硅有生物亲和性,具备良好的生物安全性,易与各种生物分子通过多种方式偶联,不会对生理活动造成危害;(3)本发明荧光纳米复合颗粒可以用来标记生物大分子,而且不会对生理活动造成危害;可应用于检测生命体系内的痕量活性物质,以便在细胞和单分子水平上获取生命过程的化学与生物信息,了解生物分子及其结构与功能的关系,对生命活动机理的阐释和疾病的早期诊断具有非常重要的意义;(4)本发明荧光物纳米复合颗粒可以通过生物偶联剂的作用标上生物分子(如IgY、BSA、AFB等);荧光纳米复合粒子有望实现工业化上产,通过改变硅源前驱物、氨水两者的比例可以制备出不同粒径大小的二氧化硅包覆荧光素,从而生产出来不同粒径大小的复合粒子,然后根据不同的生物标记的需求,将一定粒径大小的荧光纳米复合粒子用于生物分子标记;该复合材料成为纳米生物标记的新型材料;有望在生物学研究和医学研究各领域里发挥了重要的作用。
附图说明
图1是硅烷偶联剂(APS)和异硫氰酸荧光素(FITC)反应的方程式图。
图2是荧光纳米复合粒子的结构框架图。
图3是荧光纳米复合粒子的透视电镜(TEM)形貌图,其中A:实施例1所得荧光复合粒子的透视电镜形貌图,B:实施例2所得荧光复合粒子的透视电镜形貌图,C:实施例3所得荧光复合粒子的透视电镜形貌图。
图4是荧光纳米复合粒子的耐光性检测图。
图5是荧光纳米复合粒子的激光共聚焦的荧光图。
图6荧光单体和荧光纳米复合粒子的激发和发射光谱,a、d为单体的激发与发射,c、b为荧光纳米复合粒子的激发和发射光谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将0.0416g 3-氨丙基三甲氧基硅烷和0.0150g(3.85×10-5摩尔)异硫氰酸荧光素溶解在0.5315g无水乙醇中(3-氨丙基三甲氧基硅烷、异硫氰酸荧光素和无水乙醇的摩尔比为6∶1∶300),得到混合液;
(2)在氮气氛围下,在黑暗条件中进行偶合反应12h(偶合反应的方程式如图1所示);
(3)加入正硅酸乙酯1.95ml(密度为0.933g/ml,物质的量为8.73×10-3摩尔)、质量百分比浓度为25%的氨水3.85ml和无水乙醇35ml(三者体积比为1∶2∶18),所述正硅酸乙酯与步骤(1)所述异硫氰酸荧光素的摩尔比为227∶1;置于密闭避光的容器中,在15℃下搅拌反应24h,得到悬浊液;
(4)将步骤(3)所得悬浊液离心分离(转速为8000rm/min),用无水乙醇和蒸馏水各洗涤两次,得到荧光纳米复合粒子(荧光纳米复合粒子的结构框架如图2所示)。
经透射电镜(TEM)观察本实施例所得荧光纳米复合粒子的形态结构,如图3A所示。可见,所得粒子大小基本均匀、表面光滑、形态呈球形,分散性较好。
实施例2
(1)将0.0416g 3-氨丙基三甲氧基硅烷和0.0150g异硫氰酸荧光素溶解在0.5315g无水乙醇中(3-氨丙基三甲氧基硅烷、异硫氰酸荧光素和无水乙醇的摩尔比为6∶1∶300),得到混合液;
(2)在氮气氛围下,在黑暗条件中进行偶合反应12h;
(3)加入正硅酸乙酯2.50ml(密度为0.933g/ml,物质的量为11.20×10-3摩尔)、质量百分比浓度为25%的氨水4.20ml和无水乙醇60ml(三者体积比为1∶1.68∶24),所述正硅酸乙酯与步骤(1)所述异硫氰酸荧光素的摩尔比为290∶1;置于密闭避光的容器中,在40℃下搅拌反应24h,得到悬浊液;
(4)将步骤(3)所得悬浊液离心分离(转速为8000rm/min),用无水乙醇和蒸馏水各洗涤两次,得到荧光纳米复合粒子。
经透射电镜(TEM)观察本实施例所得荧光纳米复合粒子的形态结构,如图3B所示。可见,所得粒子大小基本均匀、表面光滑、形态呈球形,分散性较好,粒径为100nm。
实施例3
(1)将0.0416g 3-氨丙基三甲氧基硅烷和0.0150g异硫氰酸荧光素溶解在0.5315g无水乙醇中(3-氨丙基三甲氧基硅烷、异硫氰酸荧光素和无水乙醇的摩尔比为6∶1∶300),得到混合液;
(2)在氩气氛围下,在黑暗条件中进行偶合反应12h;
(3)加入正硅酸乙酯2.30ml(密度为0.933g/ml,物质的量为10.30×10-3摩尔)、质量百分比浓度为25%的氨水3.50ml和无水乙醇48ml(三者体积比为1∶1.52∶20.9),所述正硅酸乙酯与步骤(1)所述异硫氰酸荧光素的摩尔比为267∶1;置于密闭避光的容器中,在40℃下搅拌反应24h,得到悬浊液;
(4)将步骤(3)所得悬浊液离心分离(转速为8000rm/min),用无水乙醇和蒸馏水各洗涤两次,得到荧光纳米复合粒子。
经透射电镜(TEM)观察本实施例所得荧光纳米复合粒子的形态结构,如图3C所示。可见,所得粒子大小基本均匀、表面光滑、形态大致呈球形,分散性较好。
实施例4
(1)将0.0364gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和0.0150g异硫氰酸荧光素溶解在0.1772g无水乙醇中(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、异硫氰酸荧光素和无水乙醇的摩尔比为4∶1∶100),得到混合液;
(2)在氩气氛围下,在黑暗条件中进行偶合反应24h;
(3)加入正硅酸甲酯2.50ml(密度为1.02g/ml,物质的量为16.75×10-3摩尔)、质量百分比浓度为25%的氨水5.00ml和无水乙醇62.5ml(三者体积比为1∶2∶25),所述正硅酸甲酯与步骤(1)所述异硫氰酸荧光素的摩尔比为435∶1;置于密闭避光的容器中,在30℃下搅拌反应12h,得到悬浊液;
(4)将步骤(3)所得悬浊液离心分离(转速为8000rm/min),用无水乙醇和蒸馏水各洗涤两次,得到荧光纳米复合粒子。
实施例5
(1)将0.0512gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和0.0160g异硫氰酸荧光素溶解在0.3793g无水乙醇中(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、异硫氰酸荧光素和无水乙醇的摩尔比为5∶1∶200),得到混合液;
(2)在氮气氛围下,在黑暗条件中进行偶合反应18h;
(3)加入硅酸钠4.00ml溶液(质量百分比为30%)、质量百分比浓度为25%的氨水7.20ml和无水乙醇88ml(三者体积比为1∶1.8∶22),所述硅酸钠与步骤(1)所述异硫氰酸荧光素的摩尔比为255∶1;置于密闭避光的容器中,在20℃下搅拌反应10h,得到悬浊液;
(4)将步骤(3)所得悬浊液离心分离(转速为8000rm/min),用无水乙醇和蒸馏水各洗涤两次,得到荧光纳米复合粒子。
实施例6
(1)将0.0622gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和0.0124g异硫氰酸荧光素溶解在0.7262g无水乙醇中γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、异硫氰酸荧光素和无水乙醇的摩尔比为5∶1∶300),得到混合液;
(2)在氮气氛围下,在黑暗条件中进行偶合反应22h;
(3)加入正硅酸乙酯3.50ml(密度为0.933g/ml,物质的量为15.67×10-3摩尔)、质量百分比浓度为25%的氨水6.65ml和无水乙醇84ml(三者体积比为1∶1.9∶24),所述正硅酸乙酯与步骤(1)所述异硫氰酸荧光素的摩尔比为407∶1;置于密闭避光的容器中,在35℃下搅拌反应6h,得到悬浊液;
(4)将步骤(3)所得悬浊液离心分离(转速为8000rm/min),用无水乙醇和蒸馏水各洗涤两次,得到荧光纳米复合粒子。
实施例7
(1)将0.5103gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和0.2000g(物质的量为51.3×10-5摩尔)异硫氰酸荧光素溶解在3.7037g无水乙醇中(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、异硫氰酸荧光素和无水乙醇的摩尔比为4∶1∶100),得到混合液;
(2)在氩气氛围下,在黑暗条件中进行偶合反应24h;
(3)加入正硅酸甲酯7.66ml(密度为1.02g/ml,物质的量为51.3×10-3摩尔)、质量百分比浓度为25%的氨水15.32ml和无水乙醇153.2ml(三者体积比为1∶2∶20),所述正硅酸甲酯与步骤(1)所述异硫氰酸荧光素的摩尔比为100∶1;置于密闭避光的容器中,在30℃下搅拌反应12h,得到悬浊液;
(4)将步骤(3)所得悬浊液离心分离(转速为8000rm/min),用无水乙醇和蒸馏水各洗涤两次,得到荧光纳米复合粒子。
实施例8
(1)将0.0364gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和0.0150g异硫氰酸荧光素溶解在0.1772g无水乙醇中(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、异硫氰酸荧光素和无水乙醇的摩尔比为4∶1∶100),得到混合液;
(2)在氮气氛围下,在黑暗条件中进行偶合反应24h;
(3)加入正硅酸甲酯5.75ml(密度为1.02g/ml,物质的量为16.75×10-3摩尔)、质量百分比浓度为25%的氨水11.5ml和无水乙醇143.75ml(三者体积比为1∶2∶25),所述正硅酸甲酯与步骤(1)所述异硫氰酸荧光素的摩尔比为1000∶1;置于密闭避光的容器中,在30℃下搅拌反应12h,得到悬浊液;
(4)将步骤(3)所得悬浊液离心分离(转速为8000rm/min),用无水乙醇和蒸馏水各洗涤两次,得到荧光纳米复合粒子。
实施例9
采用荧光分光光度计对实施例4所得荧光纳米复合粒子进行耐光性检测,以100W的高压汞灯为激发光源(激发和发射狭缝均为5nm),在荧光分光光度计上测定荧光强度的变化,经过1800s的连续照射(发射波长λem=528nm和激光波长是λex=488nm)。结果如图4所示,可见:荧光纳米颗粒的荧光强度下降到初始强度的40%,有较强的光漂白作用,而荧光染料FITC的荧光强度下降到初始浓度的91%,防光漂白作用好。
实施例10
采用激光扫描共聚焦显微镜测定实施例5所得荧光纳米复合粒子的荧光强度,结果如图5所示,可以看到纳米复合颗粒上有很强的荧光,而且纳米复合粒子分散性较好。
实施例11
对异硫氰酸荧光素和实施例6所得的荧光纳米复合粒子进行激发光谱和发射光谱的测定,本实验采用的发射波长λem=528nm和激光波长是λex=488nm,,结果如图6所示,a、d为单体FITC的激发与发射光谱,c、d为荧光纳米复合粒子激发与发射光谱,可见:其颗粒悬浮液的最大激发与发射波长也在此波长处没有变化,说明形成二氧化硅外壳以后,作为内核材料的荧光染料的性质并无大的改变。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种荧光纳米复合粒子的制备方法,其特征在于包括以下操作步骤:
(1)将摩尔比为4∶1~6∶1的硅烷偶联剂和异硫氰酸荧光素溶解在无水乙醇中,得到混合液;
(2)将步骤(1)所得混合液在保护气体氛围下,在黑暗条件中进行偶合反应;
(3)加入硅源前驱物、氨水和无水乙醇,置于密闭避光的容器中,在搅拌下进行反应,得到悬浊液;所述硅源前驱物与步骤(1)所述异硫氰酸荧光素的摩尔比为100∶1~1000∶1;所述硅源前驱物为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅酸钠;
(4)将步骤(3)所得悬浊液离心分离、洗涤,得到荧光纳米复合粒子。
2.根据权利要求1所述的一种荧光纳米复合粒子的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的一种荧光纳米复合粒子的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述无水乙醇和异硫氰酸荧光素的摩尔比为100∶1~300∶1。
4.根据权利要求1所述的一种荧光纳米复合粒子的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述保护气体为氮气或氩气;所述偶合反应的时间为12~24h。
5.根据权利要求1所述的一种荧光纳米复合粒子的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述硅源前驱物、氨水和无水乙醇的体积比为1∶1.5∶20~1∶2∶25。
6.根据权利要求1所述的一种荧光纳米复合粒子的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述氨水的质量百分比浓度为25%。
7.根据权利要求1所述的一种荧光纳米复合粒子的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述搅拌的温度是15~40℃,搅拌时间为6~24h。
8.一种根据权利要求1~7任一项所述方法制备的荧光纳米复合粒子。
9.根据权利要求8所述的荧光纳米复合粒子在制备生物分子标记物的应用。
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