CN101580224B - 一种纳米阵列的图案化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米阵列的图案化制备方法，简单易行，且不需要催化剂的辅助。所述纳米阵列的图案化制备方法，是在以金属网为掩模的基片上沉积纳米阵列材料。上述方法可以用于各种纳米材料的图案化生长，根据反应条件(温度、气氛等)和实验要求选择合适的掩膜材料及规格，在各种基片上沉积合成纳米阵列材料。与已有的通过基片表面改性、电子束刻蚀技术及磁控溅射等技术路线相比，本发明的优势在于不需要化学物质对基片进行预处理，环境友好；不需要苛刻的实验条件，成本低；不需要复杂的工艺，操作简单；原料易得，各种规格的网格都有商品化的产品；本方法还可以用于大面积制备各种图案化分布的纳米阵列材料。
Description
技术领域
本发明涉及纳米阵列的图案化制备方法，属于纳米材料的图案化生长技术。
背景技术
冷阴极场发射材料在军事及国民生活中都有广泛的潜在应用价值，例如可用于太空用质谱、离子发动机、加速器、并行电子束刻蚀、X-ray成像、固态光源、真空微电子器件等领域。近年来相关研究主要集中于冷阴极场发射材料在场发射平板显示器中的应用(N.S.Xu，S.E.Huq，Mater.Sci.Eng.R 2005，48，47)。冷阴极场发射材料的发展经历了三个时代：由于在锥状材料上施加电压后，其尖端会产生很强的电场，容易诱发电子发射，20世纪60年代后期以Spindt锥型材料(钼和硅的尖锥)为代表的冷阴极场发射材料出现，但由于钼和硅具有大的表面功函，且Spindt型钼/硅锥的合成路线复杂且昂贵，使这些材料很难付诸实际应用；随后，由于具有低(甚至负)的电子亲和势、高的化学稳定性和热传导性，金刚石/类金刚石薄膜材料成为第二代冷阴极场发射材料，然而由于薄膜的均匀度难以控制，且电子发射方向的杂乱无章特点使其不利于后续器件的组装(N.S.Xu，R.V.Latham，Y.Tzeng，Electron.Lett.1993，29，1596)，也逐渐淡出人们的视线；近年来以碳纳米管为代表的一维纳米材料的场发射性能研究引起了科学家的广泛兴趣，一维纳米材料具有大的长径比和纳米级尖端，可以有效提高材料的场增强因子，改善其场发射性能。选择具有低的表面功函或电子亲和势、高稳定性及优异热传导性的材料也是优化场发射性能的重要途径。
AlN具有低的(甚至负的)电子亲和势、高的稳定性及优良的热导性能(C.I.Wu，et.al.，Appl.Phys.Lett.1998，73，1346；M.C.Benjamin，et.al.，Appl.Phys.Lett.1994，64，3288；S.P.Grabowshi，et.al.，Appl.Phys.Lett.2001，78，2503；S.W.Thomas，Doctoral dissertation(HarvardUniversity，1999))，是一种重要的纳米冷阴极的候选材料。近年来各种形貌的AlN一维纳米材料已被相继合成，包括纳米管(Q.Wu，et.al.，J.Am.Chem.Soc.2003，125，10176；V.N.Tondare，et.al.，Appl.Phys.Lett.2002，80，4813；L.W.Yin，et.al.，Adv.Mater.2004，16，929)、纳米线(Q.Wu，et.al.，J.Mater.Chem.2003，13，2024；J.Yang，et.al.，Nanotechnology 2006，17，S321；H.Wang，et.al.，J.Phys.Chem.C.2007，111，17169)、纳米带(Q.Wu，et.al.，J.Phys.Chem.B 2003，107，9726；T.Xie，et.al.，Inorg.Chem.Commun.2004，7，545；Y.B.Tang，et.al.，Diam.Relat.Mater.2007，16，537)、纳米锥(C.Liu，et.al.，J.Am.Chem.Soc.2005，127，1318；S.C.Shi，et.al.，Appl.Phys.Lett.2005，87，073109；Q.Zhao，et.al.，Appl.Phys.Lett.2004，85，5331；Y.B.Tang，et.al.，Appl.Phys.Lett.2005，86，233104；Z.Chen，et.al.，J.Phys.Chem.C 2007，111，1895)等。在这些纳米材料中，AlN纳米锥具有锐利的尖端，大的长径比及较好的定向性，因此具有很好的场发射性能。为了进一步优化AlN纳米锥的场发射性能，有两种方式值得尝试，一种就是通过掺杂其它元素(例如：硅)(Y.B.Tang，et.al.，Appl.Phys.Lett.2006，89，253112)来提高载流子浓度；另一种方法就是降低纳米锥的密度以降低屏蔽效应。Nilsson等人通过实验和理论的计算得出：场发射头的密度增加时，屏蔽效应增强进而场增强因子及发射电流降低，当两个一维纳米发射头之间的距离是其高度的2倍时，单位面积的场发射电流最大(L.Nilsson，et.al.，Appl.Phys.Lett.2000，76，2071)。因此，AlN纳米锥的密度对其场发射性能的优化非常重要。目前文献中关于AlN的图案化生长还鲜有报道(G.R.Yazdi，et.al.，Appl.Phys.Lett.2007，90，123103)，且难以控制其尺寸和形状。因此发展一种AlN纳米锥的图案化生长方法，不仅可以有效地控制AlN纳米锥的密度，还能研究其对场发射性能的影响。与没有图案化的AlN纳米锥相比，图案化的AlN纳米锥具有更好的场发射性质，即：更小的开启电压、更大的发射电流，有利于其在场发射平板显示器中应用。
目前纳米材料图案化生长的研究主要集中在ZnO体系，主要包括以下几种图案化生长的技术路线：a)引入基团使基片表面改性(Y.Masuda，et.al.，Crystal Growth Design 2006，6，75；Julia W.P.Hsu，et.al.，Nano Lett.2005，5，83；C.H.g Wang，et.al.，Langmuir 2007，23，11960)；b)通过光刻技术使基片表面改性，采用电子束刻蚀技术(B.Weintraub，et.al.，J.Phys.Chem.C2007，111，10162)进行图案化处理；c)是采用光掩膜，借助紫外光照射(Y.Masuda，et.al.，Crystal Growth Design 2006，6，75)或是原子力显微镜的腐蚀(J.H.He，et.al.，J.Phys.Chem.B2006，110，50)得到各种图案化的基片；d)采用磁控溅射技术(X.D.Yan，et.al.，Crystal GrowthDesign 2008，8，2406)；e)控制催化剂位置，所得产品在有催化剂的地方选择性生长得到图案化分布(C.H.Liang，et.al.，Appl.Phys.Lett.2002，81，22)，上述几种方法适用于对基片的化学性质(亲、疏水性)有特殊要求或是需要催化剂辅助生长的材料。这些方法工艺复杂，实验条件苛刻，而且对基片要求低、不需要催化剂辅助生长的纳米材料不适用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米阵列的图案化制备方法，简单易行，且不需要催化剂的辅助。
所述纳米阵列的图案化制备方法，是在以金属网为掩模的基片上沉积纳米阵列材料。上述方法可以用于各种纳米材料的图案化生长，根据反应条件(温度、气氛等)和实验要求选择合适的掩膜材料及规格，在各种基片上沉积合成纳米阵列材料。
选择掩模材料时，应注意作为掩模的金属网应在反应条件下不能发生分解、升华或熔化等现象，优选的情况是，纳米阵列材料只沉积于网格中，而在金属网上不会沉积，或者沉积很少，此时有利于沉积完成后将掩模从基片上剥离时不会影响纳米阵列的形态。
所述沉积方法可以是公知的各种方法，如化学气相沉积、脉冲激光沉积等。
作为优选方案，所述纳米材料为AlN纳米材料，所述金属网为Mo网、Cu网或W网。所述沉积方法优选为化学气相沉积法。可以AlCl3为前驱物，以NH3作为氮源，在基片上沉积AlN纳米阵列；也可以Al粉为铝源，以NH3/N2混合气体作为氮源，在基片上沉积AlN纳米阵列。对于在含NH3气的气氛中进行的气相沉积，反应温度不大于800℃时，金属网用Mo、Cu或W网；反应温度大于800℃时，金属网为Mo或W网，这样在化学沉积时，AlN在金属网上沉积得非常少，有利于沉积完成后将掩模从基片上剥离时不会影响纳米阵列的形态。
以AlCl3为前驱物，以NH3作为氮源，在基片上沉积AlN纳米阵列材料的具体工艺条件是：AlCl3在120-180℃升华，在600-1000℃下与NH3反应，生成的AlN沉积在基片上得到图案化分布的AlN纳米阵列。一种典型的制备过程是，采用多段管式控温炉，在Ar气气氛下进行化学气相沉积，将放有AlCl3的石英管置于管式炉的低温区，放有基片的石英管置于沉积区，在低温区加热使无水AlCl3升华，在Ar气带动下传输到沉积区与NH3混合并反应，生成的AlN沉积在基片上，反应结束后在Ar气的保护下冷却到室温，然后将Mo网剥离基片，得到图案化的AlN纳米阵列。反应时间为1-10小时。反应时间的确定原则是只要得到纳米阵列即可，时间长短与纳米材料的长度有关，反应时间越长，所得纳米材料的长度越长。
所述工艺条件可由本领域的普通技术人员通过简单实验加以确定。已知的，通过上述方法制备的AlN纳米阵列的形貌可通过改变实验条件来调变。所述具体的实验条件也可由本领域的普通技术人员通过简单实验加以确定。优选的条件是，AlCl3升华温度为120-145℃，反应温度为600-800℃时，得到AlN纳米锥阵列；AlCl3升华温度为120-145℃，反应温度为800-1000℃时，得到AlN纳米柱阵列；AlCl3升华温度为145-180℃，反应温度为650-850℃时，得到AlN纳米花阵列。
可以通过各种公知的方式，将金属网固定到基片上，如粘结固定，比如，通过将Mo网利用胶水紧紧贴到Si基片上。还可以通过改变金属网的网格尺寸及形状得到不同图案化的纳米阵列。
在实验中我们采用150目的Mo网作为掩膜，相邻两个沉积区的距离是35μm，沉积区的长度是185μm，说明AlN纳米锥形成的图案与Mo网的尺寸相一致。由于Mo网的存在，被Mo网遮住的地方没有AlN的沉积，而Mo网的网格内就会有AlN的沉积。由于Mo网边缘部分的原料浓度较小，在沉积单元边缘区域的AlN纳米锥密度明显小于中心区域的密度，且在边缘区域可以观察到AlN纳米锥的密度从大到小的过渡。
AlN纳米材料的生长对基片的要求低，且不需要催化剂的辅助，在硅片、镍片、钽片、黄铜片、钛片、ITO玻璃等基片上都可以得到形貌均一的纳米结构，因此现有的图案化生长方法难以适用于AlN纳米材料的图案化生长。根据本发明制备的AlN纳米锥阵列的长度大约在几百个纳米到几个微米，尖端的直径大约为10nm，底部的直径约为50-60nm，降低了纳米阵列的密度，减小了屏蔽效应，提高了其场发射性能。实验结果表明，图案化的AlN纳米锥的场发射性质有了明显提高，相对于未图案化的产品，其开启电场(开启电场是指产生10μA/cm2所需要的电场)和阈值电场(阈值电场是指产生1mA/cm2电流所需要的电场)都明显降低；当外加电场为19.3V/μm时，可得到发射电流密度为5.6mA/cm2，是未图案化AlN纳米锥的10倍左右。由于AlN纳米锥具有比较大的长径比，锐利的尖端及图案化的分布，有利于其在场发射领域的应用。
与已有的通过基片表面改性、电子束刻蚀技术及磁控溅射等技术路线相比，本发明的优势在于不需要化学物质对基片进行预处理，环境友好；不需要苛刻的实验条件，成本低；不需要复杂的工艺，操作简单；原料易得，各种规格的网格都有商品化的产品；本方法还可以用于大面积制备各种图案化分布的纳米阵列材料。
本发明的特点如下：
1.本方法以一定规格的金属网作为掩膜附着在基片上，利用化学气相沉积的方法得到图案化分布的AlN纳米阵列，降低了纳米阵列的密度，减小了屏蔽效应，提高了其场发射性能。
2.本发明提供的制备图案化AlN纳米阵列的技术路线是采用简单的掩膜技术实现了图案化，在制备过程中可以通过变换掩膜规格(尺寸、形貌、材料等)得到不同图案化的AlN纳米阵列。
3.本发明所制备的图案化的AlN纳米锥尺寸均一，长度从几百个纳米到几个微米，尖端直径大约为10nm，底部直径为50-60nm。由于具有大的长径比，锐利的尖端及图案化的分布，可望用作平板显示器上的图案化像素。
4.本发明所制备的图案化的AlN纳米锥的场发射性能有明显提高，开启电场降低，可以和ZnO及B纳米线相比拟，在外加电场为19.3V/μm时可得到的发射电流密度为5.6mA/cm2，是未图案化AlN纳米锥场发射电流密度的10倍左右。
5.本发明还可以拓展到其他纳米材料的图案化生长。根据反应条件(温度、气氛等)和实验要求选择合适的掩膜材料及规格，在各种基片上利用化学气相沉积的方法合成图案化的纳米阵列材料。
6.本发明所提供的制备工艺操作简单，成本低，适于大规模工业生产。
附图说明
图1：本发明制备AlN纳米阵列的实验装置示意图：
(1)Ar气进气管；(2)NH3进气管；(3)刚玉炉管的低温段；(4)刚玉炉管的高温段；(5)刚玉炉管的中温段；(6)无水AlCl3；(7)基片；(8)出气口；(9)安全瓶。
图2：实施例1所制备的图案化AlN纳米锥阵列的SEM照片：
图3：图2中白色方框部分的放大的SEM照片；
图4：图3中方框A所示沉积单元中心区域的SEM照片；
图5：图3中方框B所示沉积单元边缘区域的SEM照片；
图6：图3中方框C所示Mo网覆盖区域的SEM照片；
图7：图3中方框A所示沉积单元中心区域的高倍SEM照片；
图8：实施例1所制备的图案化AlN纳米锥阵列的X射线衍射(XRD)谱图；
图9：实施例1所制备的图案化AlN纳米锥阵列的X射线能谱(EDS)谱图；
图10：对照实施例1所制备的未图案化AlN纳米锥阵列的SEM照片；
图11：实施例1制备的的图案化和对照实施例1制备的未图案化AlN纳米锥阵列的场发射性质电流密度～电场的曲线(J-E曲线)；
图12：与图11J-E曲线相对应的Fowler-Nordheim曲线，即ln(J/E2)-1/E曲线；
图13：实施例2所制备的图案化AlN纳米锥阵列的SEM照片；
图14：实施例3所制备的图案化AlN纳米锥阵列的SEM照片：
图15：实施例3所制备的图案化AlN纳米锥阵列沉积单元中心区域的SEM照片；
图16：实施例3所制备的图案化AlN纳米锥阵列沉积单元边缘区域的SEM照片；
图17：实施例4所制备的图案化AlN纳米柱阵列沉积单元中心区域的SEM照片：
图18：实施例4所制备的图案化AlN纳米柱阵列沉积单元边缘区域的SEM照片；
图19：实施例5所制备的图案化AlN纳米柱阵列的SEM照片；
图20：实施例6所制备的图案化AlN纳米花阵列沉积单元中心区域的SEM照片；
图21：实施例6所制备的图案化AlN纳米花阵列沉积单元边缘区域的SEM照片；
图22：实施例7所制备的图案化AlN纳米花阵列的SEM照片；
图23：实施例8所制备的图案化AlN纳米锥阵列的SEM照片；
图24：实施例8所制备的图案化AlN纳米锥阵列沉积单元中心区域的SEM照片；
图25：实施例8所制备的图案化AlN纳米锥阵列沉积单元边缘区域的SEM照片；
图26：实施例9所制备的图案化AlN纳米锥阵列的SEM照片；
图27：实施例10所制备的图案化AlN纳米锥阵列沉积单元中心区域的SEM照片；
图28：实施例10所制备的图案化AlN纳米锥阵列沉积单元边缘区域的SEM照片；
图29：实施例11所制备的图案化AlN纳米锥阵列的SEM照片。
具体实施方式
实施例1 以无水AlCl3为前驱物及Mo网为掩膜制得图案化的AlN纳米锥阵列。
将无水AlCl3放置于三段管式控温炉(如图1)的低温反应区，放有覆盖150目Mo网的Si片的石英管置于中温的沉积区，反复充氩气和用机械泵抽空2-3次，在Ar气(100sccm)的保护下，同时将低温区、中温区及高温区反应室的温度分别升至130℃、650℃、1100℃(升温速率为10℃/min)。然后分别、同时通入NH3(20sccm)和Ar气(300sccm)，AlCl3升华后在Ar气的带动下传输到沉积区与NH3混合并反应，生成的AlN沉积在基片上。反应持续4h，在Ar气(100sccm)的保护下自然冷却至室温，将Mo网剥去得到图案化的AlN纳米锥阵列，如图2-7所示。从XRD和EDS的结果表明，所得产物为六方相AlN(如图8、9所示)。
对照实施例1 以无水AlCl3为前驱物制备未图案化的AlN纳米锥。
将无水AlCl3放置于三段管式控温炉的低温反应区，放有覆盖Mo网的Si基片的石英管置于中温的沉积区，反复充氩气和用机械泵抽空2-3次，在Ar气(100sccm)的保护下，同时将低温区、中温区及高温区反应室的温度分别升至130℃、650℃、1100℃(升温速率为10℃/min)。然后分别、同时通入NH3(20sccm)和Ar气(300sccm)，AlCl3升华后在Ar气的带动下传输到沉积区与NH3混合并反应，生成的AlN沉积在基片上。反应生成AlN。反应持续4h，在Ar气(100sccm)的保护下自然冷却至室温，得到AlN纳米锥(如图10所示)。
实施例2 以无水AlCl3为前驱物及Mo网为掩膜制得图案化的AlN纳米锥阵列。
将无水AlCl3放置于三段管式控温炉的低温反应区，放有覆盖150目Mo网的Si片的石英管置于中温的沉积区，反复充氩气和用机械泵抽空2-3次，在Ar气(100sccm)的保护下，同时将低温区、中温区及高温区反应室的温度分别升至140℃、780℃、1100℃(升温速率为10℃/min)。然后分别、同时通入NH3(20sccm)和Ar气(300sccm)，AlCl3升华后在Ar气的带动下传输到沉积区与NH3混合并反应，生成的AlN沉积在基片上。反应持续4h，在Ar气(100sccm)的保护下自然冷却至室温，将Mo网剥去得到图案化的AlN纳米锥阵列(如图13所示)。
实施例3 以Al粉为前驱物制备图案化的AlN纳米锥。
将Al放置于管式控温炉的高温反应区，放有覆盖Mo网的Si基片置于Al粉上方0.5-5cm，反复充氩气和用机械泵抽空2-3次，在Ar气(100sccm)的保护下，将高温区反应室的温度升至1100℃(升温速率为10℃/min)。然后通入NH3/N2(200sccm)和Ar气(300sccm)，Al与NH3/N2反应生成AlN。反应持续4h，在Ar气(100sccm)的保护下自然冷却至室温，将Mo网剥去得到图案化的AlN纳米材料，如图14-16所示。
实施例4 以无水AlCl3为前驱物及Mo网为掩膜制得图案化的AlN纳米柱。
将无水AlCl3放置于三段管式控温炉的低温反应区，放有覆盖Mo网的Si基片的石英管置于中温的沉积区，反复充氩气和用机械泵抽空2-3次，在Ar气(100sccm)的保护下，同时将低温区、中温区及高温区反应室的温度分别升至120℃、820℃、1100℃(升温速率为10℃/min)。然后分别、同时通入NH3(20sccm)和Ar气(300sccm)，AlCl3升华后在Ar气的带动下传输到沉积区与NH3混合并反应，生成的AlN沉积在基片上。反应持续4h，在Ar气(100sccm)的保护下自然冷却至室温，将Mo网剥去得到图案化的AlN纳米柱阵列，如图17、18所示。
实施例5 以无水AlCl3为前驱物及Mo网为掩膜制得图案化的AlN纳米柱。
将无水AlCl3放置于三段管式控温炉的低温反应区，放有覆盖Mo网的Si基片的石英管置于中温的沉积区，反复充氩气和用机械泵抽空2-3次，在Ar气(100sccm)的保护下，同时将低温区、中温区及高温区反应室的温度分别升至140℃、1000℃、1100℃(升温速率为10℃/min)。然后分别、同时通入NH3(20sccm)和Ar气(300sccm)，AlCl3升华后在Ar气的带动下传输到沉积区与NH3混合并反应，生成的AlN沉积在基片上。反应持续4h，在Ar气(100sccm)的保护下自然冷却至室温，将Mo网剥去得到图案化的AlN纳米柱阵列，如图19所示。
实施例6 以无水AlCl3为前驱物及Mo网为掩膜制得图案化的AlN纳米花。
将无水AlCl3放置于三段管式控温炉的低温反应区，放有覆盖Mo网的Si片的石英管置于中温的沉积区，反复充氩气和用机械泵抽空2-3次，在Ar气(100sccm)的保护下，同时将低温区、中温区及高温区反应室的温度分别升至150℃、650℃、1100℃(升温速率为10℃/min)。然后分别、同时通入NH3(20sccm)和Ar气(300sccm)，AlCl3升华后在Ar气的带动下传输到沉积区与NH3混合并反应，生成的AlN沉积在基片上。反应持续4h，在Ar气(100sccm)的保护下自然冷却至室温，将Mo网剥去得到图案化的AlN纳米花阵列，如图20、21所示。
实施例7 以无水AlCl3为前驱物及Mo网为掩膜制得图案化的AlN纳米花。
将无水AlCl3放置于三段管式控温炉的低温反应区，放有覆盖Mo网的Si片的石英管置于中温的沉积区，反复充氩气和用机械泵抽空2-3次，在Ar气(100sccm)的保护下，同时将低温区、中温区及高温区反应室的温度分别升至175℃、850℃、1100℃(升温速率为10℃/min)。然后分别、同时通入NH3(20sccm)和Ar气(300sccm)，AlCl3升华后在Ar气的带动下传输到沉积区与NH3混合并反应，生成的AlN沉积在基片上。反应持续4h，在Ar气(100sccm)的保护下自然冷却至室温，将Mo网剥去得到图案化的AlN纳米花阵列，如图22所示。
实施例8 以无水AlCl3为前驱物及Cu网为掩膜制得图案化的AlN纳米锥。
将无水AlCl3放置于三段管式控温炉的低温反应区，放有覆盖Cu网的Si片的石英管置于中温的沉积区，反复充氩气和用机械泵抽空2-3次，在Ar气(100sccm)的保护下，同时将低温区、中温区及高温区反应室的温度分别升至130℃、650℃、1100℃(升温速率为10℃/min)。然后分别、同时通入NH3(20sccm)和Ar气(300sccm)，AlCl3升华后在Ar气的带动下传输到沉积区与NH3混合并反应，生成的AlN沉积在基片上。反应持续4h，在Ar气(100sccm)的保护下自然冷却至室温，将Cu网剥去得到图案化的AlN纳米锥阵列，如图23-25所示。
实施例9 以无水AlCl3为前驱物及Cu网为掩膜制得图案化的AlN纳米锥。
将无水AlCl3放置于三段管式控温炉的低温反应区，放有覆盖Cu网的Si片的石英管置于中温的沉积区，反复充氩气和用机械泵抽空2-3次，在Ar气(100sccm)的保护下，同时将低温区、中温区及高温区反应室的温度分别升至140℃、780℃、1100℃(升温速率为10℃/min)。然后分别、同时通入NH3(20sccm)和Ar气(300sccm)，AlCl3升华后在Ar气的带动下传输到沉积区与NH3混合并反应，生成的AlN沉积在基片上。反应持续4h，在Ar气(100sccm)的保护下自然冷却至室温，将Cu网剥去得到图案化的AlN纳米锥阵列，如图26所示。
实施例10 以无水AlCl3为前驱物及Mo网为掩膜在钽片基底上制得图案化的AlN纳米锥。
将无水AlCl3放置于三段管式控温炉的低温反应区，放有覆盖Mo网的钽片的石英管置于中温的沉积区，反复充氩气和用机械泵抽空2-3次，在Ar气(100sccm)的保护下，同时将低温区、中温区及高温区反应室的温度分别升至130℃、650℃、1100℃(升温速率为10℃/min)。然后分别、同时通入NH3(20sccm)和Ar气(300sccm)，AlCl3升华后在Ar气的带动下传输到沉积区与NH3混合并反应，生成的AlN沉积在基片上。反应持续4h，在Ar气(100sccm)的保护下自然冷却至室温，将Mo网剥去得到图案化的AlN纳米锥阵列，如图27、28所示。
实施例11 以无水AlCl3为前驱物及Mo网为掩膜在钽片基底上制得图案化的AlN纳米锥。
将无水AlCl3放置于三段管式控温炉的低温反应区，放有覆盖Mo网的钽片的石英管置于中温的沉积区，反复充氩气和用机械泵抽空2-3次，在Ar气(100sccm)的保护下，同时将低温区、中温区及高温区反应室的温度分别升至140℃、780℃、1100℃(升温速率为10℃/min)。然后分别、同时通入NH3(20sccm)和Ar气(300sccm)，AlCl3升华后在Ar气的带动下传输到沉积区与NH3混合并反应，生成的AlN沉积在基片上。反应持续4h，在Ar气(100sccm)的保护下自然冷却至室温，将Mo网剥去得到图案化的AlN纳米锥阵列，如图29所示。
在高真空下，用平行板模式测定实施例1和对照实施例1所得纳米锥阵列的场发射性能。具体步骤为：生长有AlN的基片通过导电银浆粘到不锈钢片(直径为2cm)上，作为阴极；另一片不锈钢片(直径为2cm)作为阳极。两电极板平行，两电极间距D可准确控制。当测试腔的真空度低于1×10-4Pa时，调节两电极间距D为100或150μm，然后在两电极间施加电压并逐渐增大，测量该电场下的发射电流，最终得到电流密度～电场之间的关系曲线，比较场发射性质中开启电压(Eto)、阈值电压(Ethr)及场增强因子(β)，结果见图11、12和表1。结果表明，与未图案化的AlN纳米锥阵列相比(如图10)，图案化AlN纳米锥阵列的场发射性质有了明显提高。
表1
Claims (9)
1.一种纳米阵列的图案化制备方法，其特征在于在以金属网为掩模的基片上沉积纳米材料的阵列，所述纳米材料为AlN纳米材料，所述沉积方法为化学气相沉积法，反应温度不大于800℃时，金属网用Mo、Cu或W网；反应温度大于800℃时，金属网为Mo或W网。
2.如权利要求1所述的纳米阵列的图案化制备方法，其特征在于以AlCl3为前驱物，以NH3作为氮源，在基片上沉积AlN纳米材料。
3.如权利要求2所述的纳米阵列的图案化制备方法，其特征在于AlCl3在120-180℃升华，在600-1000℃下与NH3反应，生成的AlN沉积在基片上，得到图案化分布的AlN纳米阵列材料。
4.如权利要求3所述的纳米阵列的图案化制备方法，其特征在于采用多段管式控温炉，在Ar气气氛下进行化学气相沉积，将放有AlCl3的石英管置于管式炉的低温区，放有基片的石英管置于沉积区，在低温区加热使无水AlCl3升华，在Ar气带动下传输到沉积区与NH3混合并反应，生成的AlN沉积在基片上，反应结束后在Ar气的保护下冷却到室温，然后将金属网剥离基片，得到图案化AlN纳米阵列。
5.如权利要求3所述的纳米阵列的图案化制备方法，其特征在于反应时间为1-10小时。
6.如权利要求3-5中任一项所述的纳米阵列的图案化制备方法，其特征在于AlCl3升华温度为130-140℃，反应温度为650-780℃时，得到AlN纳米锥阵列。
7.如权利要求3-5中任一项所述的纳米阵列的图案化制备方法，其特征在于AlCl3升华温度为120-140℃，反应温度为820-1000℃时，得到AlN纳米柱阵列。
8.如权利要求3-5中任一项所述的纳米阵列的图案化制备方法，其特征在于AlCl3升华温度为150-175℃，反应温度为650-850℃时，得到AlN纳米花阵列。
9.如权利要求1所述的纳米阵列的图案化制备方法，其特征在于以Al粉为铝源，以NH3/N2混合气体作为氮源，在基片上沉积AlN纳米阵列材料。
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