CN101579640A

CN101579640A - 一种非均相氧化催化剂的制备方法与使用方法

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Publication number: CN101579640A
Application number: CNA2008101004127A
Authority: CN
Inventors: 赵鹏雷
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-05-15
Filing date: 2008-05-15
Publication date: 2009-11-18

Abstract

本发明公开了属于化工技术中催化剂制备领域的一种非均相氧化催化剂的制备方法与使用方法。本发明是利用经过化学药品处理的含有腈基(－CN)的高分子聚合体来固定至少一种过渡金属离子，从而形成稳定的金属配合物，即催化活性中心。对比现有的催化技术，本发明应用范围更加广泛，适用于水和气体中多种污染物的氧化降解；可免去加温和加压运行成本；催化剂可回收及循环使用；催化剂的稳定性受酸碱度影响极小，可在pH＝2－11的环境下使用，如在中性或碱性条件下使用可减少设备腐蚀；使用场地较小，可减少相关费用；操作简单，全部催化处理流程只需1－2名工作人员；可避免催化剂对环境的二次污染，有效的保护了自然环境。

Description

一种非均相氧化催化剂的制备方法与使用方法

一、技术领域

本发明属于化工技术中催化剂制备领域，具体涉及一种非均相氧化催化剂的制备方法与使用方法。

二、背景技术

随着中国经济的快速发展以及经济全球化的发展趋势，工业污染的增加已成为目前急需解决的问题。

目前工业废水的处理大多是利用高温、高压、废水生化法、均相催化氧化法等技术来解决，存在着高成本、低效率、二次污染等问题。以废水生化法为例，其处理效率低于化学方法，并且微生物的活性受温度及污染物毒性的影响。虽然均相催化氧化法的效率相对较高，但反应效率受污水酸碱值的影响极大，并且会造成金属离子对环境的二次污染。

本发明涉及的技术是以经过化学处理的含腈基(-CN)的高分子聚合体为载体，通过催化剂载体上的含氮氧配体固定至少一种过渡金属离子，从而形成稳定的金属配合物，即催化活性中心。其应用广泛，使用寿命长，适用于工业生产中废水及废气处理、河水和湖水污染、化学药品生产、石油生产中脱硫等。本发明涉及的非均相氧化催化剂也适用于对化学品生产和运输事故以及战争中使用的化学毒剂造成的环境污染做应急处理。根据本发明制备出的非均相氧化催化剂对COD的去除、脱色、脱恶臭、降解有毒污染物以及提高废水的可生化性有着很好的效果

本发明涉及的非均相氧化催化剂的反应原理与Fenton反应和Photo-Fenton反应相似。以双氧水作为氧化剂为例，双氧水在过渡金属离子(如，Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Co²⁺等)的作用下可以分解为具有很强氧化能力的·OH羟基自由基，将水体中的污染物氧化，该反应被称为Fenton反应。以铁离子为例，催化作用基于Fe²⁺和Fe³⁺的氧化还原循环反应，主要的化学反应可被归纳为：

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+OH^-+·OH

Fe³⁺+H₂O₂→Fe²⁺+HO₂·+H⁺

Fe³⁺+O₂·^-→Fe²⁺+O₂

·OH+H₂O₂→H₂O+O₂·^-+H⁺

H₂O₂+O₂·^-→O₂+OH^-+·OH

在Fenton反应中，Fe³⁺可被H₂O₂、O₂·^-或污染物还原成Fe²⁺，而Fe²⁺再与H₂O₂反应生成·OH羟基自由基。

在光照下，Fenton反应的速度大大加快(Photo-Fenton)。在可见光的照射下，污染物被激发。例如，Fe³⁺与激发态的污染物发生电子转移，被还原为Fe²⁺。Fe²⁺发生Fenton反应而被氧化，实现Fe³⁺的循环，从而推动污染物的持续降解。在光照下，本发明涉及的非均相氧化催化剂也可能会将空气中的三线态氧转化为更易与污染物反应的单线态氧，从而提高催化效率。

根据不同的污染环境，在使用本发明涉及的非均相氧化催化剂处理污染物的过程中可添加不同的氧化剂，如空气中的氧气、双氧水、臭氧等，这些氧化剂的加入会加快·OH羟基自由基的生成和对污染物的氧化。本催化剂也可以与紫外光源或自然光源同时使用，反应原理与传统的Photo-Fenton反应相似。本发明涉及的非均相氧化催化剂，应用范围广泛，适用于所有能被Fenton反应、Photo-Fenton反应和一些强氧化剂(如，双氧水、臭氧等)氧化降解的有机物和无机物，也可以用于废气的处理(如，使用催化剂与空气中的氧气来处理废气)。经过测试发现，本发明涉及的非均相氧化催化剂对硫醇、硫醚、无机硫、苯酚、敌敌畏、双酚A、芥子气、二嗪磷等污染物的氧化降解具有良好效果。污染物中的碳氢成分最终将被转化成甲酸、乙酸、二氧化碳等无毒或毒性相对较低的产物。污染物中硫元素的最终反应产物为硫酸根离子，磷和氮元素的最终产物分别为磷酸根离子和硝酸根离子。

本发明解决了传统污水处理方法中的很多弊端，有以下优点：

1.本发明涉及的催化反应在常温和常压下具有非常高的效率，并适合于反应温度大于或等于零摄氏度，压强大于或等于一标准大气压的环境，与高温和高压处理技术相比可以大幅度的降低成本。

2.本发明涉及的非均相氧化催化剂的使用可以解决设备腐蚀的问题，而且催化效率不受被污染环境的酸碱度影响，大幅度的降低了成本。根据循环伏安法检测，在pH＝2-11之间，催化剂具有高稳定性、高效率和较长的使用寿命，金属离子不会脱离载体，不会对环境造成二次污染。传统的Fenton反应使用均相氧化催化剂，其只适合在酸性环境下应用(如，pH≤4)，会造成设备腐蚀，过渡金属离子的溶解度也会随着pH值的升高而降低，从而降低催化效率，而且使用过的均相氧化催化剂难以被回收和再利用，会造成对环境的二次污染。

3.本发明涉及的非均相氧化催化剂可以回收及循环使用，与均相氧化催化剂相比更加符合环保要求，并且可以降低成本。

4.本发明涉及的非均相氧化催化剂应用范围广泛，可用于水体中多种污染物的氧化降解处理，而一般的处理技术只能用来处理废水中相对较少种类的污染物，例如，废水双氧水氧化法、废水臭氧氧化法、废水生化法等。

5.本发明涉及的非均相氧化催化剂的使用方法简单，可与多种氧化剂和光照同时使用，根据污染物的化学性质，可选择价格较为低廉的氧化剂，如空气中的氧气。

6.本发明涉及的非均相氧化催化剂也适合废气处理，普通催化剂对废气的催化氧化反应一般在高温和高压下完成(如，温度大于100摄氏度，压强大于一标准大气压)，而使用本发明涉及的非均相氧化催化剂，催化反应可在相对较低的温度和压强下完成。以乙硫醇为例，在40摄氏度和一标准大气压条件下使用本发明涉及的非均相氧化催化剂和空气中的氧气，100％的乙硫醇可被降解为二乙基硫、乙基磺酸等物质。

本人作为一名海外学子，先后在芬兰、丹麦、德国和英国学习共八余年，对国内外的环保及催化剂技术非常了解。在进行化学专业的博士生学习和研究期间，充分利用英国大学的科研设备，研究与试验了利用均相催化氧化法和非均相催化氧化法等多种方法来解决工业废水和废气中污染物的氧化降解，形成此发明成果。

三、发明内容

本发明涉及一种非均相氧化催化剂的制备方法与使用方法，能够保护环境，节约能源，安全使用，降低污水及废气处理的成本。

本发明采用的技术方案是：(1)用联氨盐、羟胺盐和碱盐处理任何适合的含有腈基(-CN)的高分子聚合体；(2)用碱盐溶液进一步处理；(3)用至少一种过渡金属盐溶液处理或用至少一种过渡金属盐溶液与至少另外一种非过渡金属盐溶液处理。(4)根据污染物的化学性质，经过(3)制备出的非均相氧化催化剂可与空气中的氧气、双氧水、臭氧等氧化剂和光照同时使用，以实现催化作用。

根据红外光谱技术检测，高分子聚合体中的腈基可被联氨盐转化成氨基和酰胺基。经过适当的加碱水解，部分腈基可被转化成羧基。因此，形成交联的氨基-酰胺基-羧基离子交换材料。这种交联的离子交换材料至少可以吸附一种过渡金属离子，从而形成稳定的金属配合物，即催化活性中心。

另外，羟胺盐可与高分子聚合体中的腈基反应生成偕胺肟基。偕胺肟基可以通过加碱水解反应生成一些复杂结构的产物，包括羟胺基和一些循环群。这些复杂结构的产物可以使过渡金属离子更稳定的固定在催化剂载体上。

以腈纶(聚丙烯腈)为例，腈基与联氨盐、羟胺盐和碱盐的主要反应如图1和图2所示。

在(1)中，联氨盐、羟胺盐和碱盐被用来处理含有腈基的高分子聚合体。任何适合的溶剂都可以用来溶解联氨盐、羟胺盐和碱盐，比如，水。联氨和羟胺在溶液中的含量分别≥1g/L。碱盐被用来维持溶液的pH，适合的pH在6-14之间。任何适合的碱盐都可被采用，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。处理过程的温度在0至200摄氏度之间，压强大于或等于一标准大气压，一般温度恒定在100摄氏度左右，压强为常压。处理进度可用红外光谱技术监控，比如根据腈基峰高的降低和消失来判断。

根据实验结果显示，任何适合的联氨盐都可用在(1)中，例如肼二盐酸盐(N₂H₄·2HCl)、盐酸肼(N₂H₄·HCl)、硫酸肼(N₂H₄·H₂SO₄)、乙酸肼(N₂H₄·CH₃CO₂H)等。

根据实验结果显示，任何适合的羟胺盐都可用在(1)中，例如磷酸羟胺[(NH₂OH)₃·H₃PO₄]、盐酸羟胺(NH₂OH·HCl)、硫酸羟胺[(NH₂OH)₂·H₂SO₄]等。

根据实验结果显示，任何适合的碱盐可被应用到(2)中，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。比如，氢氧化钠的浓度在10-100g/L。碱盐溶液可以使用任何适合的溶剂来配制，一般常用水来配制。经过(2)，被联氨盐、羟胺盐和碱盐处理过的高分子聚合体中的腈基可被转换成羧基。羧基可以吸附金属离子形成稳定的金属配合物。溶液的pH一般在6-14之间，pH＝9.5为佳。以pH＝9.5为例，处理时间一般在5秒到2分钟。处理过程中溶液的温度在0至200摄氏度之间，压强大于或等于一标准大气压，一般温度恒定在100摄氏度左右，压强为常压。

在(1)和(2)中可使用相同或不同的碱盐。

经过(1)和(2)或(1)处理过的含有腈基的高分子聚合体都可以通过(3)的处理吸附过渡金属离子形成稳定的金属配合物，即非均相氧化催化剂。但是经过(2)处理后，催化剂载体对过渡金属离子的吸附率可以大大提高。羧基的数量影响过渡金属离子的吸附率和稳定性，在一定范围内，催化剂载体对过渡金属离子的吸附率和金属配合物的稳定性随着羧基数量的增加而增强。(1)中只用少量的碱来调节溶液的pH，水解反应并未完全，所以只形成少量的羧基。在(2)中，加碱水解反应更为充分。

(3)中用至少一种过渡金属盐溶液与至少另外一种非过渡金属盐溶液的混合物做最后处理，也可以只用至少一种过渡金属盐溶液处理，而不使用非过渡金属离子。但是根据实验结果显示，非过渡金属离子的应用可以提高经过(1)和(2)处理后的含腈纶成分的高分子聚合体对过渡金属离子的吸附率。(3)中也可以使用含有一种以上过渡金属离子的混合溶液来制备催化剂，例如，Fe³⁺、Cu²⁺、Co²⁺等。溶液中也可以加入一种以上的非过渡金属离子，例如，Na⁺、Ca²⁺、K⁺等。过渡金属离子与非过渡金属离子溶液可用任何适合的溶剂来配制，一般常用水来配制。金属离子在混合溶液中的总浓度根据高分子聚合体体积和形状的不同而不同，金属离子总浓度一般大于或等于0.1mg/L。(3)可以在温度0至200摄氏度，压强大于或等于一标准大气压条件下完成。处理过程可在大概1小时完成。催化剂载体对过渡金属离子的吸附率可以用原子吸收光谱法来检测。

在(1)、(2)或(3)之后，处理过的含腈基的高分子聚合体可以用溶液来除去残余的化学药品(比如，水)，然后用任何适合的方法烘干(比如，105摄氏度的环境)。

任何适合的含腈基的高分子聚合体都可以用以上方法来制备本发明涉及的非均相氧化催化剂，不受生产工艺和产品形态的影响。根据实验结果显示，腈纶纱线、腈纶薄膜、颗粒状聚丙烯腈等含腈基的高分子聚合体都可以用来制备本发明涉及的非均相氧化催化剂。

除了(4)中涉及的使用方法外，本发明涉及的非均相氧化催化剂可以在高温和高压条件下使用，一般使用常温和常压并添加氧化剂和光照即可完成对污染物的氧化降解，也可以在无光照条件下与氧化剂(如，双氧水)同时使用。

四、附图说明

图1为高分子聚合体中腈基与联氨盐、羟胺盐和碱盐的主要化学反应示意图。

图2为高分子聚合体中腈基与碱盐的化学反应示意图。

图3为1-丁硫醇的双氧水氧化(无催化剂)和催化氧化(催化剂和双氧水)的实验设置示意图。

图4为1-丁硫醇在双氧水氧化(无催化剂)和催化氧化(催化剂和双氧水)实验中降解率的示意图(C₀＝硫醇的初始浓度；C_t＝硫醇在时间t的浓度)。

五、具体实施方式

1.使用腈纶纱线制备非均相氧化催化剂

具体实施方式1中所使用的腈纶纱线是一个含有92.3％丙烯腈，6.2％甲基丙烯酸甲酯和1.5％亚甲基丁二酸的高分子聚合体(27.7tex)，本发明涉及的非均相氧化催化剂的制备分为以下三个步骤：

(1)使用双蒸馏水配制30g/L肼二盐酸盐(N₂H₄·2HCl，98％)和42g/L盐酸羟胺(NH₂OH·HCl，99％)的混合溶液。用氢氧化钠(NaOH，97％)将溶液的pH调节到9.5。将溶液温度维持在100-101摄氏度，压强为常压。每升溶液用来处理15.5克腈纶纱线，反应时间为2小时。反应结束后，用双蒸馏水清洗处理过的腈纶纱线。最后在40摄氏度环境下烘干。

(2)使用双蒸馏水配制50g/L的氢氧化钠(NaOH，97％)溶液，并将溶液温度维持在100-101摄氏度，压强为常压。每升氢氧化钠溶液用来处理经过(1)处理的纱线15.5克，反应时间为30秒。反应结束后，用双蒸馏水清洗处理过的腈纶纱线。最后在40摄氏度环境下烘干。

(3)使用双蒸馏水配制7.5g/L FeCl₃·6H₂O(97％)和22.5g/L Ca(NO₃)₂·4H₂O(99％)的混合溶液。每升金属混合溶液用来处理经过(2)处理的纱线12克。在室温和常压下将纱线置于金属离子混合溶液中，缓慢搅拌24小时后取出，并用双蒸馏水清洗处理过的腈纶纱线。最后在40摄氏度环境下烘干，即制成催化剂。

经过原子吸收光谱法分析，以上制备的每克经过化学处理的腈纶纱线载体可以固定0.048mmol Fe³⁺，而且铁离子在催化剂载体上分布均匀。

2.使用腈纶纱线制备的非均相氧化催化剂的一种使用方法

具体实施方式2中使用了具体实施方式1中制备的非均相氧化催化剂。实验在60ml双蒸馏水中进行，使用了0.5克固体催化剂(含0.024mmol Fe³⁺离子)，0.2ml的浓度为0.3g/L的双氧水、1-丁硫醇在60ml双蒸馏水中的浓度为0.2g/L。由于硫醇具有挥发性，实验在封闭的透明玻璃瓶中进行，实验设置如图3所示，溶液中放入磁力棒，并在磁力搅拌器上进行缓慢搅拌，以保证反应物与氧化剂在溶液中均匀分布。反应中硫醇的浓度用气相色谱法分析检测，反应的中间产物和最终产物用裂解气相色谱-质谱法和离子色谱法进行了分析，并且使用购买的纯净化学药品对反应产物通过以上方法进行了确认。为了与双氧水对硫醇的氧化效率进行对比，另一个实验只使用了相同浓度的硫醇和双氧水(0.2g/L 1-丁硫醇和0.2毫升0.3g/L的双氧水)。在以上两个实验中1-丁硫醇溶液的pH值都为5.5。实验在室温下进行(20±2摄氏度)，反应产物在实验开始24小时后进行了分析。

图4为1-丁硫醇在双氧水氧化(无催化剂)和催化氧化(催化剂和双氧水)实验中的降解率(4小时)。在催化氧化实验中1-丁硫醇可在50分钟内被完全氧化，而其在双氧水氧化实验中的反应速度相对较慢。双氧水对1-丁硫醇的氧化反应速度只在前10分钟较快，经过24小时后，仍有32.5％的1-丁硫醇未被氧化。

表格1中列出了1-丁硫醇经过24小时双氧水氧化(无催化剂)和催化氧化(催化剂和双氧水)反应生成的中间产物和最终产物的浓度。二丁基硫在两个实验中都是第一氧化产物，双氧水只能分解少量的1-丁硫醇和二丁基硫，形成1-丁基磺酸。而使用具体实施方式1中所制备的非均相氧化催化剂可将1-丁硫醇和二丁基硫完全氧化降解。根据催化氧化反应中生成产物的总含碳量与实验中所用1-丁硫醇的含碳量进行对比，前者大大小于后者，意味着部分1-丁硫醇可能最终被氧化成二氧化碳。

表格1

实验结果显示，在合理的范围内，催化氧化的效率随着反应中催化剂(本发明涉及的非均相氧化催化剂)和双氧水使用量的增加而提高。催化氧化的反应条件可根据污染物的特性进行调配，例如催化剂重量、氧化剂种类和浓度、pH值、温度等。

以上实验结果证明，具体实施方式1中制备的催化剂不仅可以明显的提高氧化反应的速度，而且可以进一步氧化一些普通氧化剂(比如，双氧水)难以分解的污染物。

具体实施方式1中制备的非均相氧化催化剂具有较长的使用寿命，根据对双酚A的动态实验显示(双酚A和双氧水的混合双蒸馏水溶液在常温和常压下持续流过置有催化剂的反应器)，催化剂在催化反应开始2周后仍保持90％以上的活性。

Claims

1、一种含有至少一种过渡金属离子的非均相氧化催化剂，其特征是：任何适合的含腈基(-CN)的高分子聚合体都可以用来制备本发明涉及的非均相氧化催化剂，例如，腈纶纱线、腈纶薄膜、颗粒状聚丙烯腈等。

2、根据权利要求1所述的非均相氧化催化剂，其特征是：(1)用联氨盐、羟胺盐和碱盐处理任何适合的含有腈基的高分子聚合体；(2)用碱盐溶液进一步处理；(3)用至少一种过渡金属盐溶液处理或用至少一种过渡金属盐溶液与至少另外一种非过渡金属盐溶液处理。

3、根据权利要求2所述的非均相氧化催化剂的制备方法，其特征是：(1)和(2)中溶液的pH＝6-14，处理过程的温度在0至200摄氏度之间，压强大于或等于一标准大气压。

4、根据权利要求2所述的非均相氧化催化剂的制备方法，其特征是：(3)可以在温度0至200摄氏度，压强大于或等于一标准大气压下完成。

5、根据权利要求2所述的非均相氧化催化剂的制备方法，其特征是：在(1)、(2)或(3)之后，用任何适合的溶液来除去高分子聚合体上残余的化学药品(比如，水)，然后用任何适合的方法烘干(比如，105摄氏度的环境)。

6、根据权利要求2所述的非均相氧化催化剂的制备方法，其特征是：(1)中可省略碱盐，但金属离子吸附率和催化剂稳定性将下降。

7、根据权利要求2所述的非均相氧化催化剂的制备方法，其特征是：(2)可省略，但金属离子吸附率和催化剂稳定性将下降。

8、根据权利要求2所述的非均相氧化催化剂的制备方法，其特征是：任何适合的溶剂都可以用来溶解联氨盐、羟胺盐、碱盐、过渡金属盐和非过渡金属盐，比如，水。

9、根据权利要求2所述的非均相氧化催化剂的制备方法，其特征是：任何适合的联氨盐、羟胺盐、碱盐、过渡金属盐和非过渡金属盐可被用来制备本发明涉及的非均相氧化催化剂。