CN101575388B - 从伴生高聚物中分离催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

从伴生高聚物中分离催化剂的方法。该方法包括：必要的调节伴生高聚物的混合溶液的质量百分比含量；用二乙二醇单丁醚和离子液体作为溶胀剂与伴生高聚物混合溶液充分混合；加热搅拌；静止沉淀，以让其分为在上层的包含有伴生高聚物和二乙二醇单丁醚的的有机相溶液和在下层的主要包含催化剂的无机相溶液；分离两相，直接把主要包含催化剂无机相溶液加以回收利用的步骤；之后还有回收二乙二醇单丁醚的步骤。本发明为伴生高聚物与聚合在其内的催化剂的分离、进而回收利用催化剂提供了新的、有效的途径和方法；操作简单、效率高，运行成本低廉、且不会引起二次污染。

Description

从伴生高聚物中分离催化剂的方法

技术领域

本发明涉及从有机化工产品生产过程中伴随产生的高聚物里，把同时聚合在其内的催化剂分离出来的方法。

背景技术

在某些有机化工产品的生产过程，常常伴随有副产物——高聚物的产生(特别说明：在本发明中，把伴随产生的高聚物称为“伴生高聚物”，以与属正常产品的高聚物相区别)。当这些伴生高聚物在总的产物中所占比例不大时，并不影响正常生产，于是，人们就在把它们与所需主产物同时从反应器中取出后，再另行设法把它们与主产物分离(由于此问题与本发明无关，故不再详述)。而当这些伴生高聚物在反应器内越集越多、进而在总的产物中所占比例超过一定数值后，对正常生产就会产生不利影响了，例如：引起设备和管道的堵塞，降低反应效率，严重时还会破坏生产的正常进行。于是，人们就不得不在生产过程中，单独地把这些伴生高聚物从反应器提前取出。由于伴生高聚物在聚合过程中，均会把一部分正常生产过程中需要的催化剂也聚合在其中了，所以，有条件的企业，就常用“萃取法”来对相对容易分离的伴生高聚物和催化剂进行分离、以回收催化剂。然而，在一些低聚有机产品的生产过程中产生的伴生高聚物，不但其量比较大，而且用“萃取法”来分离伴生高聚物和催化剂(主要是氯化铵和氯化亚铜中的一种或两种的混合物)的效果也相当差。于是，许多生产企业，就在能确保正常生产的前提下，在反应器中所产生的伴生高聚物的比例还相对较低之时，反而把以前曾取出的一部分伴生高聚物又投回反应器中、以利用其内的催化剂。由于能够重新投入反应器、以利用其催化剂的伴生高聚物，毕竟是一小部分。不但大部分伴生高聚物内的催化剂仍然无法利用，而且随着生产的进行，更多包含有催化剂的伴生高聚物仍然也需从反应器取出。又由于伴生高聚物并非是单一成分(主要包含有不饱和烯类和炔类，如聚氯乙烯、聚乙炔基丁二烯、聚乙烯基乙炔、聚二乙烯基乙炔等)、且有催化剂聚合在其中，所以，又无法把其直接作为某种高聚物产品来加以利用。于是，许多企业就只得把它们送到专门处理化工废品的企业拿去焚烧(有的以此生产碳黑)。这样一来，不但原本还可利用的催化剂被白白地浪费掉了(也增大了生产有机产品的企业的成本)；而且，在焚烧时常常会伴随不完全燃烧，特别是对于含碳量比较高的伴生高聚物，更要产生大量黑烟，温室气体的排放量比较大，对环境也造成了严重的污染。总之，目前对于在有机产品的生产过程中产生的过量的伴生高聚物，还没有一个有效的把其中催化剂分离出来再加以利用的方法。

发明内容

本发明的第一目的是，提供一种有效的且不会污染环境的从伴生高聚物中分离催化剂的方法。

本发明的第二目的是，进一步提供回收、利用在达到第一目的步骤中所用的反应物的方法。

为实现所述第一目的，提供这样一种从伴生高聚物中分离催化剂的方法。该方法包括如下步骤：

(1)检测收集到的伴生高聚物混合溶液的质量百分比含量，当其超过6％时，加水稀释、调节到3～6％；

(2)用工业级的二乙二醇单丁醚和离子液体与伴生高聚物溶液充分混合，其中，二乙二醇单丁醚与伴生高聚物溶液的容积比为1∶10～1∶2，离子液体在总容积中占1～2％；

(3)在加热条件下搅拌20min，其中，加热温度为60～100℃；

(4)静止沉淀、以让其分层为上下两相，得到上层为分离了催化剂后的伴生高聚物，被溶解于二乙二醇单丁醚中的有机相溶液；下层为主要包含有催化剂的无机相溶液(在该无机相溶液中，仍含有极少量的未分离出催化剂的伴生高聚物)；

(5)分离出有机相溶液，以回收无机相溶液。

在需要利用从伴生高聚物中分离出的催化剂时，这些催化剂是随同把它们溶解在其中的无机相溶液，而一起投回反应器中的(具体投回方法与现有技术完全相同，不赘述)。也就是说，不必再去分离这些催化剂与溶解它们的无机相溶液。从实现第一目的之步骤中可以看出，本方法用到的反应物中，有二乙二醇单丁醚，本发明的第二目的，就是要回收、以便再次利用该二乙二醇单丁醚。

实现所述第二目的之方案是，对于从步骤(5)上层分离出的有机相溶液，增加如下步骤：

(6)用甲苯为萃取剂，把其加入所述有机相溶液中，该甲苯与该有机相溶液的容积比为0.8∶1；得到包含有甲苯和二乙二醇单丁醚的互溶溶液的混合溶液；

(7)过滤出甲苯和二乙二醇单丁醚的互溶溶液，向其中加入容积是该互溶溶液2倍的水以混合，萃取分离并回收该二乙二醇单丁醚。

在实现第一发明目的之方案中，二乙二醇单丁醚和离子液体构成溶胀剂，这种溶胀剂能够把(尤其是低聚有机产品的生产过程中产生的)不易溶解伴生高聚物流态化、进而溶解，以让伴生高聚物本身与原来聚合在其内的催化剂分离。其中，离子液体的加入有利于提高这种分离效率。

从实现第一发明目的和实现第二发明目的之方案介绍和对溶胀剂的说明中可以看出，本发明的有如下优点：

1.与现有技术中不得不把大量的催化剂随同无法再利用的大部分伴生高聚物一道抛弃相比较，本发明能够把这些催化剂从只得抛弃的伴生高聚物中分离出来，让其随同可以利用其中催化剂的少量伴生高聚物一道、投回进反应器加以利用。所以，不但为从伴生高聚物中分离催化剂、以充分利用催化剂，提供了新的有效的途径和方法，使得有用资源得到了充分利用、也为企业节约了成本。

2.本发明操作简单、效率较高，且不会引起二次污染。

3.在本发明中，由于离子液体用量少、且二乙二醇单丁醚可以进一步的回收利用，所以还有回收利用其催化剂的成本低廉的优点。

具体实施方式

一种从伴生高聚物中分离催化剂的方法，该方法包括如下步骤：

(1)检测收集到的伴生高聚物混合溶液的质量百分比含量，当其超过6％时，加水稀释、调节到3～6％(特别说明：伴生高聚物中，有含量很少的不溶于水的固态伴生高聚物，所以，在加水稀释大量能够溶解于水中的液态伴生高聚物的时，或者根据固态伴生高聚物的含量来折算总的质量百分比含量；或者根据固态伴生高聚物的含量来适当降低纯溶液部分的质量百分比含量)；

(2)用工业级的二乙二醇单丁醚和离子液体与伴生高聚物溶液充分混合，其中，二乙二醇单丁醚与伴生高聚物溶液的容积比为1∶10～1∶2，离子液体在总容积中占1～2％；

(3)在加热条件下搅拌20min，其中，加热温度为60～100℃；

(4)静止沉淀、以让其分层为上下两相，得到上层为分离了催化剂后的伴生高聚物，被溶解于二乙二醇单丁醚中的有机相溶液；下层为主要包含有催化剂的无机相溶液；

(5)分离出有机相溶液，以回收无机相溶液。

如方案中所说，为了回收、以便再次利用该二乙二醇单丁醚。对于从步骤(5)上层分离出的有机相溶液，增加如下步骤：

(6)用甲苯为萃取剂，把其加入所述有机相溶液中，该甲苯与该有机相溶液的容积比为0.8∶1；得到包含甲苯和二乙二醇单丁醚的互溶溶液的混合溶液；

(7)过滤出甲苯和二乙二醇单丁醚的互溶溶液，向其中加入容积是该互溶溶液2倍的水以混合，萃取分离并回收该二乙二醇单丁醚。

进一步讲，本发明的伴生高聚物为包含有聚氯乙烯、聚乙炔基丁二烯、聚乙烯基乙炔和聚二乙烯基乙炔中的两种或两种以上的混合物。

更进一步讲，本发明的离子液体为[Bmim]Cl、[Bmim]BF₄和[Bmim]PF₆中的一种、或者两种或三种的混合液。

再进一步讲，本发明回收的催化剂是氯化铵和氯化亚铜中的一种或两种的混合物。

本发明曾在实验室通过试验验证。用于验证的伴生高聚物中，含量不同地包含了聚氯乙烯、聚乙炔基丁二烯、聚乙烯基乙炔和聚二乙烯基乙炔(据此可以推断出仅包含其中两种、或两种以上的同样可行；也这些高聚物有相似结构或属性的也行)。这些伴生高聚物中所含催化剂为氯化铵和氯化亚铜的混合物(据此可以推断出它们中的任何一种也行；也它们有相似结构或属性的也行)

验证时，对在步骤(1)中收集的伴生高聚物进行分析测定，对于质量百分比含量没有超过4％的，就在原含量下进行分离；在以下验证例中，其含量为4％、5％和6％的，或者本来就是、或者是加水稀释调节出来的(在具体验证例中不赘述)。

步骤(3)的反应结束后，再对伴生高聚物含量进行分析测定，此时检测到伴生高聚物为还没有被溶解到二乙二醇单丁醚中。也即反应后剩余的伴生高聚物。根据反应前后伴生高聚物的差值，计算出反应结束后被溶解到二乙二醇单丁醚中的伴生高聚物与原有伴生高聚物的比值——为简略起见，以下称该比值为“转化率”(特别说明，在以下验证例中，即便是转化率为77.5％的，其尚未分离出催化剂的伴生高聚物，在随同无机相溶液一道投回反应器中以利用其含有的催化剂时，其含量也比现有技术中又投回反应器中的伴生高聚物少得多，即完全满足生产中对伴生高聚物含量的要求)。各验证例如下。

验证例1：

取100mL伴生高聚物的质量百分比含量为2％的混合溶液，加入10mL二乙二醇单丁醚和2mL[Bmim]Cl；在60℃条件下搅拌20min，充分反应后检测，剩余伴生高聚物的含量为0.45％，推算出转化率为77.5％。

验证例2：

取100mL伴生高聚物的质量百分比含量为3％的混合溶液，加入20mL二乙二醇单丁醚和2mL[Bmim]BF₄；在70℃条件下搅拌20min，充分反应后检测，剩余伴生高聚物的含量为0.65％，推算出转化率为78.4％。

验证例3：

取100mL伴生高聚物的质量百分比含量为4％的混合溶液，加入30mL二乙二醇单丁醚和2mL[Bmim]PF₆，在80℃条件下搅拌20min，充分反应后检测，剩余伴生高聚物含量为0.41％，转化率为89.7％。

验证例4：

取100mL伴生高聚物的质量百分比含量为5％的混合溶液，加入40mL二乙二醇单丁醚和混合离子体(1mL[Bmim]Cl+1mL[Bmim]PF₆)，在90℃条件下搅拌20min，充分反应后检测，剩余伴生高聚物含量为0.85％，转化率为83％。

验证例5：

取100mL伴生高聚物的质量百分比含量为6％的混合溶液，加入50mL二乙二醇单丁醚，和混合离子体(1mL[Bmim]Cl+1mL[Bmim]BF₄)，在100℃条件下搅拌20min，充分反应后检测，剩余伴生高聚物含量为1.08％，转化率为82％。

验证例6：

取100mL伴生高聚物的质量百分比含量为6％的混合溶液，加入50mL二乙二醇单丁醚，和混合离子体(1mL[Bmim]Cl+1mL[Bmim]BF₄+1mL[Bmim]PF₆)，在100℃条件下搅拌20min，充分反应后检测，剩余伴生高聚物含量为1.0％，转化率为83.3％。

从以上各验证例的比较中可以看出，在伴生高聚物溶液的本身的质量百分比含量对回收催化剂的效果影响最大，该质量百分比含量为4％时，能够回收的催化剂最多。

在进行上述验证过程的最后，均对二乙二醇单丁醚进行了回收(或日验证，)。其回收步骤和过程，与具体实施方式中的步骤(6)、(7)相同，故不赘述。回收二乙二醇单丁醚百分比为95％。

Claims (2)

1.从伴生高聚物中分离催化剂的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

(1)检测收集到的伴生高聚物混合溶液的质量百分比含量，当其超过6％时，加水稀释、调节到3～6％；

(2)用工业级的二乙二醇单丁醚和离子液体与伴生高聚物溶液充分混合，其中，二乙二醇单丁醚与伴生高聚物溶液的容积比为1∶10～1∶2，离子液体在总容积中占1～2％；

(3)在加热条件下搅拌20min，其中，加热温度为60～100℃；

(4)静止沉淀、以让其分层为上下两相，得到上层为分离了所述催化剂后的伴生高聚物，被溶解于二乙二醇单丁醚中的有机相溶液；下层为主要包含有所述催化剂的无机相溶液；

(5)分离出所述有机相溶液，以回收所述无机相溶液；

其中，所述伴生高聚物为包含有聚氯乙烯、聚乙炔基丁二烯、聚乙烯基乙炔和聚二乙烯基乙炔中的两种以上的混合物；所述离子液体为[Bmim]Cl、[Bmim]BF₄和[Bmim]PF₆中的一种、或者两种或三种的混合液；所述催化剂是氯化铵和氯化亚铜中的一种或两种的混合物。

2.根据权利要求1所述从伴生高聚物中分离催化剂的方法，其特征在于，对于从所述步骤(5)上层分离出的有机相溶液，增加有以下回收其中的二乙二醇单丁醚的步骤：

(6)用甲苯为萃取剂，把其加入所述有机相溶液中，该甲苯与该有机相溶液的容积比为0.8∶1；得到包含有甲苯和二乙二醇单丁醚的互溶溶液的混合溶液；

(7)过滤出甲苯和二乙二醇单丁醚的互溶溶液，向其中加入容积是该互溶溶液2倍的水以混合，萃取分离并回收该二乙二醇单丁醚。