CN101568430B - 将基于硫的腐蚀抑制剂用于镀锌的金属表面的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于在镀锌的表面上抑制白锈形成的组合物和方法。该组合物包括硫醇、聚合二硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐。可以使用包括结合目前的程序或开发新的程序的多种不同的方法或程序，来将组合物引入到镀锌的表面上，尤其是工业用水系统中的镀锌的表面上。

Description

将基于硫的腐蚀抑制剂用于镀锌的金属表面的方法
技术领域
本发明通常涉及在镀锌的金属表面上抑制腐蚀。更具体地说，本发明涉及一种用于在镀锌的表面上抑制白锈腐蚀(white rust corrosion)的方法。本发明与通过在工业用水系统中的镀锌的金属表面上使用基于硫化物的化合物来抑制白锈腐蚀特别相关。 
背景 
镀锌是一种化学键合到金属(通常是铁或钢)表面的保护性锌涂层。锌涂层用在多种应用中，并通过对元素和环境提供机械屏障以及电化学抗腐蚀性来对下面的金属提供某种程度的腐蚀防护。存在若干种镀锌的方法，诸如电镀、连续镀锌和热浸镀锌。诸如冷却水循环系统(在本文中有时候称为“冷却塔”)的许多工业用水系统具有这样的镀锌的表面。 
所有种类的镀锌涂层共有的问题是“白锈”，白锈本身表现为白色的、似蜡的、松软的或粉状的非保护性且多孔的沉积物，当表面暴露于潮湿的和/或湿润的条件时，所述沉积物迅速在镀锌的表面上形成。白锈可以对锌涂层造成相当大的损害，且对涂层的外观也是不利的。如果未观察到白锈，那么白锈就将会继续腐蚀受到影响的镀锌的表面且最终导致涂层的早期失效。就镀锌的表面上的这种非保护性的、多孔的沉积物而言，表面对将来的白锈的形成是非“钝化的”且可以迅速地继续腐蚀。 
高碱度的、无需pH控制的水处理程序(water treatment program)的日益普及已经导致更加频繁且严重的白锈腐蚀问题，在冷却塔应用中尤其如此。如果在“碱式碳酸锌”保护屏障形成之前，用pH大于8.0的水操作新的冷却塔延长的时间段，那么白锈通常会形成。为了确保长使用寿命，在 开始操作或启动之前，冷却塔中的镀锌的表面通常必须被允许“钝化”或形成保护屏障。合适的水处理和启动程序也是必须的。钝化表面的一种方式是在开始启动冷却塔的过程中，允许锌涂层发展成自然的、非多孔的碱式碳酸锌表面。这种自然的化学屏障有助于防止或减缓环境以及通常的冷却塔操作对锌涂层的进一步的迅速的腐蚀。 
通常在用中性的pH(即，pH 6.5到8.0)且中等硬度的水环境中的水开始操作冷却塔八周内，形成了被认为是碳酸锌/氢氧化锌化合物的碱式碳酸锌屏障(正如在“Guidelines for Treatment of Galvanized Cooling Towers toPrevent White Rust(处理镀锌的冷却塔以防止白锈的指南)”中所论述的，由冷却塔协会于1994年6月出版)。通常的溶质含量范围将是以碳酸氢盐碱度计的100ppm到300ppm的钙(CaCO3)含量和约100ppm的CaCO3硬度。对冷却塔来说，形成保护性的碳酸锌屏障以抵抗进一步的腐蚀是重要的。不存在屏障将导致严重的白锈形成并对冷却塔的使用寿命具有明显负面的影响。 
白锈也是碳酸锌的形式，此碳酸锌的多孔结构、形成速率和密度与上述保护性的碳酸锌屏障不同。如果由CaCO3硬度测量的水的硬度水平达到低于50ppm(即，软水)的水平，那么通常导致锌腐蚀加快。水中的诸如硫酸盐、氯化物和硝酸盐的某些离子含量在大于约250ppm的水平时也可以促进锌腐蚀加快。因而，日常检查冷却塔加上对水化学足够的控制有助于防止白锈形成。 
目前的白锈腐蚀预防程序包括使冷却塔预钝化与进行中的水化学管理相结合以维持钝化层的耐久性。除了如上所述的碱式碳酸锌保护层之外，白锈预防措施包括用无机磷酸盐预处理和铬酸盐钝化。这种无机溶液具有有限的效果且因环境顾虑而固定成为联邦法规和地方法规的对象。 
预防白锈的其他解决方法包括使用选择性的硫代氨基甲酸盐、有机磷化合物和鞣酸(tannin)来钝化表面。例如，美国专利第5,407,597号提供了一种制剂，其包括有机磷化合物、硫代氨基甲酸盐化合物和可溶性金属盐化合物的混合物。此制剂的各组分以组合形式使用，且单独试验的各成分通常并不能控制白锈的形成。美国专利第6,468,470B1号中的制剂包括有机磷化合物、鞣酸化合物和可溶性金属盐的多组分系统。
而且，在正常的操作条件下，冷却塔有相当多的蒸发水损失。因此，大量的“补充”水被引入到通常含有诸如钙、镁、硫酸盐和氯化物的离子种类的系统中。增大的碱度(如，碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物离子)也可以造成白锈腐蚀。特别地，碳酸盐碱度的累积，伴随pH的增加会产生理想的形成白锈的环境。此累积是白锈的主要原因之一。过多阴离子和/或软水的存在可以通过，如与锌涂层反应以生成氢氧化锌来加剧白锈的形成程度。 
作为冷却水循环系统的必要组分，抗微生物剂在预防系统受到藻类、细菌和真菌污染方面是必需的。这些抗微生物剂中的一些有时候会促进白锈以副产物的形式形成，这是因为抗微生物剂会与某些白锈抑制剂和/或与锌涂层起化学反应。例如，次氯酸钠(即，漂白剂)是常用的抗微生物剂且是高度活性的。 
因为高的pH水平也是白锈形成的起作用的因素，所以向冷却水中添加足够量的游离酸(通常是硫酸)有助于预防白锈的形成。这种游离酸的添加会引起对那些操作游离酸的关注且还因过量供给或溢出而产生酸自身腐蚀金属的可能性。上述这些钝化或维护过程都没有为白锈问题提供完整解决办法。因而，存在提供抑制白锈腐蚀的有效且改进的组合物和方法的需求。 
概述 
因此，本发明提供了一种在镀锌的金属表面上预防腐蚀的方法。所述方法包括将有效量的具有基于硫的，优选地基于硫化物的抑制白锈腐蚀的化合物的抑制腐蚀的组合物引入到镀锌的金属表面上，以在表面上形成屏障。在一个实施方案中，所述方法进一步包括在一个或多个时间间隔之后，通过将有效量的组合物再次引入到镀锌的金属表面上来覆盖屏障。 
在本发明的在镀锌的金属表面上预防腐蚀的方法中，所述基于硫化物的抑制白锈腐蚀的化合物可选自由以下物质组成的组：硫醇；铋硫醇；二 聚铋硫醇；聚合二硫代氨基甲酸盐；黄原酸盐；及其组合。 
所述镀锌的金属表面可以是工业用水系统的一部分。 
本发明的方法可包括制备所述抑制腐蚀的组合物的溶液，所述抑制腐蚀的组合物包括约0.001重量百分比到约100重量百分比的所述基于硫化物的抑制白锈腐蚀的化合物。 
本发明的方法可包括将有效量的所述组合物直接喷涂或物理施用到所述镀锌的金属表面上。 
本发明的方法可包括将所述镀锌的金属表面浸到含有所述抑制腐蚀的组合物的溶液中。 
本发明的方法可包括将起泡剂与所述抑制腐蚀的组合物混合以形成混合物并将有效量的所述混合物喷涂到所述镀锌的金属表面上以形成所述屏障。 
本发明的方法可包括多种不同的组合物且在一个或多个时间间隔之后，通过将组合物中的不同的一种引入到镀锌的表面上来重复步骤(b)。 
在一个实施方案中，本发明提供了在至少部分充满水并具有一个或多个镀锌的金属表面的工业用水系统中抑制腐蚀的方法。所述方法包括调节工业用水系统中的水以具有约6.5到约8.2的pH，并将有效量的包括一种或多种基于硫或基于硫化物的抑制白锈腐蚀的化合物的抑制腐蚀的组合物引入到工业用水系统的水中。 
当系统受到负载或未受到负载时，都可以实施本方法。如果系统未受到负载，那么当引入抑制腐蚀的组合物时，在这种引入之后，使系统中的水循环一段时间间隔，以使基于硫的抑制白锈腐蚀的化合物与系统的镀锌的金属表面接触以在那些表面上形成屏障。在足够的间隔之后，未受到负载的系统可以在任何合适的时间被开启或引入负载。如果系统受到负载，那么当引入抑制腐蚀的组合物时，在这种引入之后，在负载下操作系统一段时间间隔以使抑制白锈腐蚀的化合物与系统的镀锌的金属表面接触并在那些表面上形成屏障。 
在另一个方面，本发明还提供了一种在至少部分充满水并具有一个或多个镀锌的金属表面的工业用水系统中抑制腐蚀的方法，所述方法包括： 
(a)调节所述工业用水系统中的水以具有约6.5到约8.2的pH； 
(b)当所述系统受到负载或未受到负载时，将有效量的包括一种或多种基于硫化物的抑制白锈腐蚀的化合物的抑制腐蚀的组合物引入到所述工业用水系统的水中； 
(c)如果所述系统未受到负载，那么使所述工业用水系统的水循环一段时间间隔，以使所述基于硫化物的抑制白锈腐蚀的化合物与所述镀锌的金属表面接触以在所述镀锌的金属表面上形成屏障； 
(d)如果所述系统受到负载，那么操作所述系统一段时间间隔，以使所述基于硫化物的抑制白锈腐蚀的化合物与所述镀锌的金属表面接触以在所述镀锌的金属表面上形成所述屏障； 
(e)通过下述方法任选地覆盖所述屏障： 
(i)卸载所述系统，将所述系统中的水的pH再次调节至约6.5到约8.2，将有效量的所述抑制腐蚀的组合物再次引入到所述系统的水中以及使所述系统的水循环，或 
(ii)使所述系统保持受到负载，将所述系统中的水的pH再次调节至约6.5到约8.2，以及将有效量的所述抑制腐蚀的组合物再次引入到所述系统的水中；以及 
(f)在所述工业用水系统受到负载时，操作所述工业用水系统一个或多个另外的时间间隔且任选地，在一个或多个另外的时间间隔之后重复步骤(e)。 
所述工业用水系统可包括冷却水循环系统。 
本发明的方法可包括将所述工业用水系统中的水的pH调节至约6.8到约7.8。 
所述抑制腐蚀的组合物可包括一种或多种聚烷氧基化合物。 
本发明的方法可包括与所述抑制腐蚀的组合物同时地或按顺序地向 所述工业用水系统的水中添加包括一种或多种聚烷氧基化合物的另一种组合物。 
所述抑制腐蚀的组合物可包括约1ppm到约10,000ppm的基于硫化物的抑制白锈腐蚀的化合物。 
所述抑制腐蚀的组合物可包括选自由以下物质组成的组的一种或多种化合物：其他腐蚀抑制剂、阻垢剂、荧光示踪剂和水处理聚合物。 
本发明的方法可包括与所述抑制腐蚀的组合物同时地或按顺序地添加一种或多种其他抑制腐蚀的或阻垢的组合物，所述抑制腐蚀的或阻垢的组合物包括与或不与一种或多种荧光示踪剂化合物一起的一种或多种抑制腐蚀的或阻垢的化合物。 
所述抑制腐蚀的组合物可包括选自由以下物质组成的组的一种或多种其他的腐蚀抑制剂：磷酸盐；膦酸盐；次磷酸盐；硅酸盐；钼酸盐；钨酸盐；硼酸盐；锌及其盐；钒酸盐；铬酸盐；聚羧酸盐；及其组合。 
本发明的方法可包括与所述抑制腐蚀的组合物同时地或按顺序地添加一种或多种水处理聚合物，所述聚合物选自由以下物质组成的组：聚丙烯酸；聚马来酸；丙烯酸、马来酸、丙烯酰胺、丙烯酰氨丙基磺酸盐的共聚物和三元共聚物；棱柱聚合物；基于磺酸盐的聚合物；以及丙烯酸、丙烯酰胺、磺甲基化丙烯酰胺的三元共聚物或共聚物。 
在一个方面，本发明提供了一种用于覆盖由基于硫化物的抑制白锈的化合物形成的屏障的方法。此方面包括当系统受到负载或未受到负载时，覆盖屏障。当系统受到负载时，如果覆盖屏障，那么本方法包括将系统的pH再次调节至约6.5到约8.2，以及将有效量的抑制腐蚀的组合物再次引入到系统的水中。然后，在负载下，操作系统一个或多个另外的时间间隔且任选地，在一个或多个另外的时间间隔之后，再次覆盖屏障。 
当系统未受到负载时，如果覆盖屏障，那么本方法包括将系统的pH再次调节至约6.5到约8.2，将有效量的抑制腐蚀的组合物再次引入到系统的水中，以及使系统的水循环足够的时间间隔以使基于硫化物的化合物与表面接触。在足够的时间间隔之后，未受到负载的系统可以在任何合适的 时间被开启或引入负载。 
虽然本发明与诸如冷却塔的水池和传热线圈的应用特别相关，但是应该理解，本发明的实施并不限于这种冷却塔应用。设想的应用包括具有镀锌的金属表面的任何系统。本发明还可以与一种或多种其他的抑制腐蚀的或阻垢的组合物组合，这些组合物诸如硅酸盐、硼酸盐、钼酸盐、钨酸盐、铬酸盐、锌盐、正磷酸盐、聚磷酸盐、膦酸盐/次磷酸盐、其组合，或与或不与一种或多种荧光示踪剂化合物一起的任何其他合适的抑制腐蚀的或阻垢的化合物或组合物。这种组合将形成全面的抑制腐蚀和阻垢的程序， 这将在下面更详细地讨论。 
本发明的一个优势是提供了一种在镀锌的金属表面上抑制腐蚀，尤其是白锈腐蚀的方法。 
本发明的另一个优势是在包括工业用水系统的各种应用中延长了镀锌的金属表面的使用期限(lifespan)。 
本发明的又一个优势是提供了一种用于在工业用水系统的镀锌的表面上抑制白锈腐蚀的一步钝化法(one-step passivation method)。 
本发明的另外的优势是提供了一种先用基于硫的抑制白锈腐蚀的组合物进行预钝化以及通过将基于硫的抑制白锈腐蚀的组合物覆盖在镀锌的表面上进行后处理的方法。 
本发明的另一个优势是提供了一种在工业用水系统中的镀锌的表面上抑制白锈腐蚀的方法，该方法在一定范围的pH条件下是有效的。 
本发明的进一步的优势是提供了一种在工业用水系统中的镀锌的表面上抑制白锈腐蚀的方法，该方法对诸如软水的具有低离子含量的水是有效的。 
本发明的又一个优势是提供了一种在工业用水系统中的镀锌的表面上抑制白锈腐蚀的方法，该方法在高的碳酸盐碱度下是有效的。 
本发明的又一个优势是提供了一种在工业用水系统中的镀锌的表面上抑制白锈腐蚀的组合物和方法，其包括吸附和/或粘合到表面的一种或多种基于硫的或基于硫化物的化合物且在一定范围的pH条件、一定范围的碱度水平和一定范围的水硬度水平下是有效的。 
详细描述 
本发明提供了一种在镀锌的金属表面上抑制腐蚀的方法。该方法包括将有效量的抑制腐蚀的组合物引入到镀锌的金属表面上以在表面上形成屏障。正如本文使用的，术语“屏障”包括镀锌的表面的表面改性、镀锌的表面的形态变化、抑制白锈腐蚀的化合物中的任一种与镀锌的表面的化学 相互作用、或任何其他类似的表面改性或与表面的相互作用。在一个实施方案中，有效量的抑制腐蚀的组合物包括约0.001重量百分比到约100重量百分比的抑制白锈腐蚀的化合物。在一个优选的实施方案中，有效量的组合物包括约0.001重量百分比到约50重量百分比的化合物。在一个更优选的实施方案中，将包括约0.1重量百分比到约30重量百分比的化合物的组合物引入到镀锌的表面。 
应该理解，本文描述的抑制白锈的化合物每一种都可以独立使用，同时使用，按顺序使用，在不同的化合物之间交替使用，或通过任何合适的顺序或方式来实施使用。代表性的基于硫的抑制白锈的化合物包括：硫醇、铋硫醇(bismuthiol)、二聚铋硫醇、聚合二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐及其组合。 
在一个方面，将抑制腐蚀的组合物引入到镀锌的表面上包括将该方法并入到热浸制造工艺中。例如，首先在450℃(在此温度下，铁/钢与锌共享大的亲和力)下，将金属浸在熔化的锌中，在熔化的锌中，金属将会受到锌涂层的保护。在制造工艺中，接下来的步骤是将涂锌的金属浸到抑制腐蚀的组合物中，该组合物包括基于硫或基于硫化物的抑制白锈腐蚀的化合物。 
在另一个方面，这种引入包括将抑制腐蚀的组合物的溶液直接喷涂到包括工业用水系统中的各种表面在内的表面上。在一个实施方案中，将组合物与起泡剂混合以形成混合物，且然后使用任何合适的喷涂装置将混合物喷涂到镀锌的金属表面上。起泡剂可以包括表面活性剂，诸如烷氧基化醇、聚乙二醇或任何其他合适的表面活性剂。在可选择的实施方案中，可以通过使用涂料辊或类似物辊涂，通过使用涂料刷或类似物刷涂，通过使用擦光辊(mop)或类似物拭抹或通过使用任何其他合适的方法或技术，来将组合物物理施用到表面上。 
在另一个方面，在一个或多个时间间隔之后，将抑制腐蚀的组合物再次引入到表面上一次或多次，以“覆盖”屏障或“再钝化”表面。还可以设想进行覆盖步骤以恢复抑制腐蚀的屏障和/或再钝化镀锌的表面。正如根据具体情况确定的，该方法可以包括多种不同的抑制腐蚀的组合物，且覆盖屏 障可以包括将抑制腐蚀的组合物中的不同的一种或多种引入到镀锌的金属表面上。 
在一个实施方案中，将有效量的抑制腐蚀的组合物引入到冷却水循环系统(在本文中有时候称为“冷却塔”)的水中，以在该系统的任何镀锌的金属表面上形成屏障(或钝化该系统的任何镀锌的金属表面)。应该理解，这种引入可以是在开始操作系统之前引入到新的、未使用的系统中，或可以是引入到运行的、操作的系统中。本发明的抑制腐蚀的组合物可以作为附属的处理与其他组合物或诸如阻垢的和/或抑制腐蚀的程序的各种程序一起被引入到任何工业用水系统中，或者本发明的抑制腐蚀的组合物可以作为单独的处理程序被引入到任何工业用水系统中，如本文更详细地描述的。 
工业用水系统至少部分地充满水且具有一个或多个镀锌的金属表面。该方法包括调节系统中的水以具有约6.5到约8.2的pH。在一个优选的实施方案中，将系统中的水的pH调节至约6.8到约7.8。该方法进一步包括将有效量的包括一种或多种抑制白锈腐蚀的化合物的抑制腐蚀的组合物引入到工业用水系统的水中。 
抑制腐蚀的组合物通常包括约1ppm到约10,000ppm的抑制白锈腐蚀的化合物。在一个优选的实施方案中，组合物包括约1ppm到约1000ppm的化合物。在一个更优选的实施方案中，组合物包括约1ppm到100ppm的化合物。 
在一个实施方案中，当系统正在操作中并受到负载时，将有效量的抑制腐蚀的组合物引入到工业用水系统的水中。在此实施方案中，在将组合物引入到系统的过程中或引入之后，在负载(即，开启)下操作系统一段时间间隔，以使抑制白锈腐蚀的化合物与系统中的镀锌的表面接触以在表面上形成屏障。 
某些情形可能需要覆盖屏障。当工业用水系统在操作中且受到负载时或者该系统已经被关闭且因而未受到负载时，可以实施这种覆盖。在一个实施方案中，覆盖屏障包括卸载(即，关闭)系统，再次调节系统的pH，将有效量的抑制腐蚀的组合物再次引入到系统的水中以及使系统的水循 环。在另一个实施方案中，覆盖屏障包括使系统保持受到负载，再次调节系统的pH(如上所述)以及将有效量的抑制腐蚀的组合物再次引入到系统的水中。 
在一个实施方案中，该方法包括多种不同的抑制腐蚀的组合物，且覆盖屏障包括将抑制腐蚀的组合物中的不同的一种或多种引入到工业用水系统中。 
应该理解，优选在开始启动工业用水系统之前，将本发明的抑制腐蚀的组合物引入到预钝化工艺中。因为这种应用通常为系统中的镀锌的表面提供了最高程度的钝化和保护，所以该方法是优选的。可选择地，可以将抑制腐蚀的组合物引入到目前正在操作或运行的系统中。如上所述，可以通过在钝化工艺的过程中使系统保持受到负载而不关闭系统或通过关闭并卸载系统来实施这种应用。 
虽然并不要求实施本发明，但是设想抑制腐蚀的组合物可以结合一种或多种其他的腐蚀抑制剂、一种或多种阻垢剂、一种或多种荧光示踪剂、一种或多种水处理聚合物、一种或多种聚烷氧基化合物或任何其他合适的附属的或另外的组分。任何这样的附属物可以是现有的抑制腐蚀的程序的一部分，本发明使另外的组分或程序成为现有的抑制腐蚀的程序。附属物可以是抑制腐蚀的组合物的一部分或可以是另一种单独的组合物或多种组合物。在可选择的实施方案中，这种附属物可以与本发明的抑制腐蚀的组合物同时地添加或按顺序地添加。 
示例性的其他腐蚀抑制剂和阻垢剂包括钨酸盐；钼酸盐；钒酸盐；磷酸盐；膦酸盐；次磷酸盐；硅酸盐；硼酸盐；锌及其盐；聚羧酸盐(polycarboxylate)；苯甲酸；类似物；其组合；或任何其他合适的腐蚀抑制剂或阻垢剂。示例性的水处理聚合物包括聚丙烯酸；聚马来酸；丙烯酸、马来酸、丙烯酰胺、丙烯酰氨丙基磺酸盐(acrylamidopropyl sulfonate)的共聚物和三元共聚物；棱柱聚合物(prism polymer)；基于磺酸盐的聚合物(sulfonate-based polymer)；以及丙烯酸、丙烯酰胺、磺甲基化丙烯酰胺的三元共聚物或共聚物，类似物及其组合。 
实施例
通过参考下面的各实施例可以更好地理解前述内容，各实施例期望是示例性的且并不期望限制本发明的范围。 
实施例I 
根据暴露于“标准13”的补充水(Ca：440ppm(CaCO3)；Mg：220ppm(CaCO3)；M-碱度：340ppm；Cl-：312ppm(CaCO3)；(SO4)2-：211ppm(CaCO3)；使用NaHCO3/Na2CO3缓冲剂控制pH在pH 8.9)之后的重量测试了镀锌的低碳钢金属试片。对照和样品包括基于膦酸盐的阻垢剂程序。对照没有另外的腐蚀抑制剂。样品1和2都包括约10ppm的铋硫醇。腐蚀速率是基于暴露7天之后的试片重量并按密耳每年(“mpy”)计量，如表I中所示的。 
表I 
  处理   mpy
  对照-A   11.7
  对照-B   8.4
  样品-A   2.7
  样品-B   1.5
实施例II 
在10升槽中，使用热浸镀锌的(“HDG”)旋转电极的镀锌的金属表面(pH控制在pH 7.5)进行线性极化电化学试验。对照和样品都包括用100ppm的膦酸盐、磷酸盐和基于聚合物的多官能水处理程序钝化的步骤。使用下面的包括二水氯化钙、七水硫酸镁和碳酸氢钠(基于计算值)的合成水化学：Ca2+：150ppm到170ppm(以CaCO3计)；Mg2+：75ppm到85ppm(以CaCO3计)；M-碱度：85ppm到105ppm(以CaCO3计)；Cl-：105ppm到120ppm(以Cl-计)；以及(SO4)2-：72ppm到82ppm(以(SO4)2-计)。对照和样品还包括第二步骤，其中将钝化的电极暴露于更极端的腐蚀环境，正如在上面的实施例I中的。以mpy测量了开始的腐蚀速率(0到24小时)，然后是较长持续时间的腐蚀速率(24小时到72小时)。表II描述了开始的腐蚀速率和较长持续时间的腐蚀速率。 
表II 
  处理   0到24小时  mpy   24小时到72小时  mpy
  对照  无白锈抑制剂  用100ppm上述处理程序进行后处理   3到8   3到4
  样品  在与10ppm的白锈抑制剂(铋硫醇)结  合的100ppm上述处理程序中后处理   ～0.5到～0.9   ～0.3到0.5
应该理解，本文描述的目前优选的实施方案的各种变化和修改对本领域的技术人员来说将是明显的。可以进行这样的变化和修改，而并不偏离本发明的主旨和范围且不会削弱本发明的预期的优势。因此，期望这样的变化和修改由所附的权利要求覆盖。 

Claims (18)

1.一种在镀锌的金属表面上抑制腐蚀的方法，所述方法包括：
(a)将有效量的抑制腐蚀的组合物引入到所述镀锌的金属表面上，以在所述镀锌的金属表面上形成屏障，所述组合物包括基于硫化物的抑制白锈腐蚀的化合物；以及
(b)在一个或多个时间间隔之后，通过将有效量的所述抑制腐蚀的组合物再次引入到所述镀锌的金属表面上来覆盖所述屏障。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述基于硫化物的抑制白锈腐蚀的化合物选自由以下物质组成的组：硫醇；铋硫醇；二聚铋硫醇；聚合二硫代氨基甲酸盐；黄原酸盐；及其组合。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述镀锌的金属表面是工业用水系统的一部分。
4.如权利要求1所述的方法，其包括制备所述抑制腐蚀的组合物的溶液，所述抑制腐蚀的组合物包括0.001重量百分比到100重量百分比的所述基于硫化物的抑制白锈腐蚀的化合物。
5.如权利要求1所述的方法，其包括将有效量的所述组合物直接喷涂或物理施用到所述镀锌的金属表面上。
6.如权利要求1所述的方法，其包括将所述镀锌的金属表面浸到含有所述抑制腐蚀的组合物的溶液中。
7.如权利要求1所述的方法，其包括将起泡剂与所述抑制腐蚀的组合物混合以形成混合物并将有效量的所述混合物喷涂到所述镀锌的金属表面上以形成所述屏障。
8.如权利要求1所述的方法，其包括多种不同的组合物且在一个或多个时间间隔之后，通过将组合物中的不同的一种引入到所述镀锌的金属表面上来重复步骤(b)。
9.如权利要求1所述的方法，还包括其中所述镀锌的金属表面是至少部分充满水的工业用水系统中的一部分，所述方法包括：
(a)调节所述工业用水系统中的水以具有6.5到8.2的pH；
(b)当所述工业用水系统受到负载或未受到负载时，将有效量的包括一种或多种基于硫化物的抑制白锈腐蚀的化合物的抑制腐蚀的组合物引入到所述工业用水系统的水中；
(c)如果所述工业用水系统未受到负载，那么使所述工业用水系统的水循环一段时间间隔，以使所述基于硫化物的抑制白锈腐蚀的化合物与所述镀锌的金属表面接触以在所述镀锌的金属表面上形成屏障；以及
(d)如果所述工业用水系统受到负载，那么操作所述工业用水系统一段时间间隔，以使所述基于硫化物的抑制白锈腐蚀的化合物与所述镀锌的金属表面接触以在所述镀锌的金属表面上形成所述屏障；
(e)通过下述方法覆盖所述屏障：
(i)卸载所述工业用水系统，将所述工业用水系统中的水的pH再次调节至6.5到8.2，将有效量的所述抑制腐蚀的组合物再次引入到所述工业用水系统的水中以及使所述工业用水系统的水循环，或
(ii)使所述工业用水系统保持受到负载，将所述工业用水系统中的水的pH再次调节至6.5到8.2，以及将有效量的所述抑制腐蚀的组合物再次引入到所述工业用水系统的水中；以及
(f)在所述工业用水系统受到负载时，操作所述工业用水系统一个或多个另外的时间间隔并在所述一个或多个另外的时间间隔之后重复步骤(e)。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述工业用水系统包括冷却水循环系统。
11.如权利要求9所述的方法，其包括将所述工业用水系统中的水的pH调节至6.8到7.8。
12.如权利要求9所述的方法，其中所述抑制腐蚀的组合物包括一种或多种聚烷氧基化合物。
13.如权利要9所述的方法，其包括与所述抑制腐蚀的组合物同时地或按顺序地向所述工业用水系统的水中添加包括一种或多种聚烷氧基化合物的另一种组合物。
14.如权利要求9所述的方法，其中所述抑制腐蚀的组合物包括1ppm到10,000ppm的基于硫化物的抑制白锈腐蚀的化合物。
15.如权利要求9所述的方法，其中所述抑制腐蚀的组合物包括选自由以下物质组成的组的一种或多种化合物：其他腐蚀抑制剂、阻垢剂、荧光示踪剂和水处理聚合物。
16.如权利要求9所述的方法，其包括与所述抑制腐蚀的组合物同时地或按顺序地添加一种或多种其他抑制腐蚀的或阻垢的组合物，所述抑制腐蚀的或阻垢的组合物包括与或不与一种或多种荧光示踪剂化合物一起的一种或多种抑制腐蚀的或阻垢的化合物。
17.如权利要求9所述的方法，其中所述抑制腐蚀的组合物包括选自由以下物质组成的组的一种或多种其他的腐蚀抑制剂：磷酸盐；膦酸盐；次磷酸盐；硅酸盐；钼酸盐；钨酸盐；硼酸盐；锌及其盐；钒酸盐；铬酸盐；聚羧酸盐；及其组合。
18.如权利要求9所述的方法，其包括与所述抑制腐蚀的组合物同时地或按顺序地添加一种或多种水处理聚合物，所述聚合物选自由以下物质组成的组：聚丙烯酸；聚马来酸；丙烯酸、马来酸、丙烯酰胺、丙烯酰氨丙基磺酸盐的共聚物和三元共聚物；棱柱聚合物；基于磺酸盐的聚合物；以及丙烯酸、丙烯酰胺、磺甲基化丙烯酰胺的三元共聚物或共聚物。
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