CN101564551A - 一种丙烯酸酯类形状记忆性人工晶状体材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种丙烯酸酯类形状记忆性人工晶状体材料及制备方法，属于生物医用材料领域。基本材料是可热聚合的丙烯酸酯类单体丙烯酸－2－苯氧基乙酯和甲基丙烯酸－2－苯氧基乙酯，二者的质量比3/1－9/1，加入交联剂和热引发剂；材料中加入丙烯酸烷基酯可控制聚合产物的热力学性能。将可热聚合单体、热引发剂、交联剂在氮气保护下均匀混合后注入模具在70℃－90℃环境内进行热聚合反应，反应时间为24－48小时，索氏提取去除未反应单体和寡聚物后获得形状记忆性人工晶状体材料。该材料具有形状记忆性能，并且材料的记忆性能转变温度可调节至体温，材料形变量大、在可见光区透光率较高。用作人工晶状体材料，能够在有效减小手术切口同时增大人工晶状体的有效光学面积，减少临床后发障、眩光等并发症的发生。
Description
技术领域
本发明属于生物医用材料领域，涉及一种人工晶状体材料及其制备方法，特别涉及选择丙烯酸酯类单体，制备形状记忆性人工晶状体材料。
背景技术
人工晶状体植入是使白内障病人重见光明的最有效的方法，这项技术的发明给眼科领域带来了一次飞跃。世界上第一例人工晶状体植入是1949年11月由英国眼科医生瑞德利完成的。此后，人工晶状体的研究得到迅速的发展，目前临床上普遍使用的人工晶状体主要分为硬性(不可折叠)人工晶状体和折叠式人工晶状体两类。硬性人工晶状体主要由聚甲基丙烯酸甲酯材料制成，而折叠式人工晶状体的材料主要包括聚硅酮(硅凝胶)、疏水丙烯酸酯和亲水丙烯酸酯、水凝胶等。折叠式人工晶状体是目前临床上应用最为广泛的产品，关于这方面的研究重点在于材料的表面改性和人工晶状体的结构设计方面，但是由于折叠式人工晶状体受到材料和注入方式的限制，其光学部直径仅为6-7mm，由此引起的眩光问题难以解决；其光学部厚度仅1mm，不能完整填充囊袋，这就为后发型白内障的发生留下隐患；同时，由于受到材料的限制，折叠式人工晶状体很难达到真正生理调节的效果。
形状记忆性人工晶状体则是由具有热致型形状记忆功能的高分子材料制备而成的。热致型形状记忆性材料是指在一定温度变形并能在室温固定形变并长期存放，当升温至某一特定响应温度时，能快速回复初始形状的聚合物。由于形变采用温度控制，使用简便，因此对其研究与开发也最为活跃，用于生物材料领域研究的主要也即此类热致型形状记忆高分子材料。通过选择形变量大且转变温度为体温的形状记忆性高分子，使其塑形后的形状细且薄，能通过小切口注入眼内，在体温的加热下其形状恢复展开，获得具有较大光学部直径和厚度的人工晶状体。这种人工晶状体的直径和厚度可模拟正常人类晶状体，因此植入后可充满整个晶状体囊袋，从而有效减少后发障、眩光、人工晶状体偏心移位等并发症。此外，这一设计简化了折叠型人工晶状体的术中操作，降低了对手术器械的要求，只需普通眼科人工晶状体镊便可植入，这样就避免了由于折叠镊的夹持造成人工晶状体表面的损伤。
形状记忆性人工晶状体制备的关键环节在于将材料的形变转变温度调控至体温，同时保证材料具有较高的透明性，此外还要使材料具有较强的柔韧性从而增大形变量。因此不同可聚合单体的选择和混配比例显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯酸酯类形状记忆性人工晶状体材料及制备方法，这种材料可用作人工晶状体，并且能够克服现有折叠式人工晶状体存在的眩光、后发障、偏心移位等缺点。
一种丙烯酸酯类形状记忆性人工晶状体材料及制备方法，其特征在于：采用热聚合的方法制备形状记忆性人工晶状体材料，用乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，用折光指数较高的丙烯酸-2-苯氧基乙酯和甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯以及链长不同的丙烯酸烷基酯作为可热聚合单体；将材料在氮气保护的情况下按一定比例混合均匀后注入模具，在70℃-90℃环境内进行热聚合反应，反应时间为24-48小时。其中偶氮二异丁腈作为热引发剂；可热聚合的丙烯酸酯类单体丙烯酸-2-苯氧基乙酯和甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯占可热聚合单体质量的80-100％，具有不同链长的丙烯酸烷基酯占0-20％；可热聚合的丙烯酸酯类单体丙烯酸-2-苯氧基乙酯和甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯二者的质量比为3/1-9/1；加入的热引发剂的含量占可热聚合单体总质量的质量百分比为0.2％-1.0％，交联剂的含量占可热聚合单体总质量的质量百分比为1.0％-2.0％。
共聚形成的聚合产物通过异丙醇索氏提取的方法除去未反应的单体和寡聚物，提取时间为24小时。
本发明通过采用丙烯酸-2-苯氧基乙酯和甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯来提高高分子材料的折光指数，通过采用具有不同链长的丙烯酸烷基酯来调节高分子材料的热-力学性能和形状记忆性能。
丙烯酸酯类单体的结构通式为：
其中，X为H或CH3；m为2-17；Y为无或O；Z为苯环或甲基。
可热聚合单体的混合物中丙烯酸酯类单体丙烯酸-2-苯氧基乙酯和甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯为初始材料，丙烯酸烷基酯为可选择添加的材料，具体包括丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯等。其他种类的可热聚合丙烯酸酯类单体可以与这些单体共混使用。
本发明利用了丙烯酸酯类单体化学交联形成形状记忆性高分子材料的特点。通过选择不同官能团和碳链长度的单体、调节单体的配比，使形状记忆性材料的记忆性能转变温度为体温，并且材料形变量大、可见光区光谱透过率，从而达到制备新型形状记忆性人工晶状体的目的。
优点或积极效果
通过采用可热聚合的丙烯酸-2-苯氧基乙酯和甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯以及具有不同碳链长度的丙烯酸烷基酯，可以制备具有形状记忆性能的人工晶状体材料，并且材料的记忆性能转变温度可调节至体温，材料形变量大、在可见光区透光率较高。
附图说明
图1为实施例中使用的可热聚合丙烯酸酯单体、交联剂和引发剂的化学结构式。
图2为实施例1制备的形状记忆性丙烯酸酯类人工晶状体材料的光谱透过率曲线。
图3为实施例1制备的形状记忆性丙烯酸酯类人工晶状体材料的形变恢复照片。
图4为实施例2制备的形状记忆性丙烯酸酯类人工晶状体材料的光谱透过率曲线。
图5为实施例3制备的形状记忆性丙烯酸酯类人工晶状体材料的光谱透过率曲线。
具体实施方式
实例1
选用单体为(a)：丙烯酸-2-苯氧基乙酯(沙多玛公司)，(b)：甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯(沙多玛公司)。选用的单体质量比例为a/b＝4/1wt％，交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯，北京东方亚克力化学技术有限公司)的含量为单体总质量的1.5％，加入的热引发剂(偶氮二异丁腈，上海第四化学试剂公司)的含量为单体总质量的0.5％。将单体、交联剂和引发剂在氮气保护下混合均匀后注入模具，在烘箱内80℃加热聚合24小时，索氏提取去除未反应单体和寡聚物，制成形状记忆性丙烯酸酯材料。该材料的折光指数为1.5145，可见光区透过率如图2所示，玻璃化转变温度为18.4℃，室温下弹性模量为1.01MPa，37℃时形变恢复时间为15.0s，形变恢复率为97％。
实例2
选用单体为(a)：丙烯酸-2-苯氧基乙酯(沙多玛公司)，(b)：甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯(沙多玛公司)，(c)：丙烯酸十二酯(天津天骄化工有限公司)。选用的单体质量比例为a/b＝4/1wt％，c的含量为a和b总质量的10.0％，交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯，北京东方亚克力化学技术有限公司)的含量为单体总质量的2.0％，加入的热引发剂(偶氮二异丁腈，上海第四化学试剂公司)的含量为单体总质量的0.5％。将单体、交联剂和引发剂在氮气保护下混合均匀后注入模具，在烘箱内75℃加热聚合36小时，索氏提取去除未反应单体和寡聚物，制成形状记忆性丙烯酸酯材料。该材料的折光指数为1.509，可见光区透过率如图4所示，玻璃化转变温度为10.5℃，室温下弹性模量为0.90MPa，37℃时形变恢复时间为11.3s，形变恢复率为99％。
实例3
选用单体为(a)：丙烯酸-2-苯氧基乙酯(沙多玛公司)，(b)：甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯(沙多玛公司)，(c)：甲基丙烯酸十二酯(天津天骄化工有限公司)。选用的单体质量比例为a/b＝4/1wt％，c的含量为a和b总质量的5.0％，交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯，北京东方亚克力化学技术有限公司)的含量为单体总质量的2.0％，加入的热引发剂(偶氮二异丁腈，上海第四化学试剂公司)的含量为单体总质量的0.5％。将单体、交联剂和引发剂在氮气保护下混合均匀后注入模具，在烘箱内75℃加热聚合24小时，索氏提取去除未反应单体和寡聚物，制成形状记忆性丙烯酸酯材料。该材料的折光指数为1.514，可见光区透过率如图5所示，玻璃化转变温度为15.2℃，室温下弹性模量为0.99MPa，37℃时形变恢复时间为15.2s，形变恢复率为99％。
Claims (3)
1.一种丙烯酸酯类形状记忆性人工晶状体材料及制备方法，其特征在于：采用热聚合的方法制备形状记忆性人工晶状体材料，用乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，用折光指数较高的丙烯酸-2-苯氧基乙酯和甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯以及链长不同的丙烯酸烷基酯作为可热聚合单体；将材料在氮气保护的情况下按一定比例混合均匀后注入模具，在70℃-90℃环境内进行热聚合反应，反应时间为24-48小时；其中偶氮二异丁腈作为热引发剂；可热聚合的丙烯酸酯类单体丙烯酸-2-苯氧基乙酯和甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯占可热聚合单体质量的80-100％，具有不同链长的丙烯酸烷基酯占0-20％；可热聚合的丙烯酸酯类单体丙烯酸-2-苯氧基乙酯和甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯二者的质量比为3/1-9/1；加入的热引发剂的含量占可热聚合单体总质量的质量百分比为0.2％-1.0％，交联剂的含量占可热聚合单体总质量的质量百分比为1.0％-2.0％。
2.如权利要求1所述的丙烯酸酯类形状记忆性人工晶状体材料及制备方法，其特征在于：丙烯酸烷基酯包括丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯。
3.如权利要求1所述的丙烯酸酯类形状记忆性人工晶状体材料及制备方法，其特征在于：共聚形成的聚合产物通过异丙醇索氏提取的方法除去未反应的单体和寡聚物，提取时间为24小时。
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