CN101563483B - 液晶模板沉积法 - Google Patents
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Abstract
当通过电化学方法从包含金属化合物例如金属盐的液晶相中沉积金属或所述金属的化合物时，通过使用离子型表面活性剂代替通常使用的非离子型表面活性剂，可以使用高的盐浓度。
Description
本发明涉及利用液晶模板技术，从金属的盐或其它化合物沉积具有良好的介观结构(mesostructure)的金属的方法。
本发明中制备的通常本质上为多孔的并且因而可以被描述为“中孔性的”介观结构的材料，有时被称为“纳米结构的”。然而，因为前缀“纳米”严格地指10-9，而在这些材料中的孔的尺寸通常在10-8至10-9m的范围内，所以如我们在这里称呼的那样，将它们称为“介观结构的”更好。
在美国专利6,503,382和6,203,925中公开了液晶相的制备和用途，这些专利的公开内容通过引用结合在此。
概括而言，液晶模板化包括形成液晶，所述的液晶包含至少两个以基本上为晶体性规则的阵列排列的“软物质(soft matter)”相。经常不严谨地将此软物质称为“液体”，因此有术语“液晶”。从这些相中的一个经化学或电化学地沉积出固体材料，并且这样的固体材料自然地采用其从中沉积出来的相的构造。然后将软物质去除。这允许制备无法以任何其它方式获得的具有或多或少规则结构的材料。
通常在表面活性剂的帮助下制备液晶相，并且已经提出用于在该方法中使用的许多这种表面活性剂，包括离子型和非离子型表面活性剂。然而，在实践中，除一些学术研究外，实际上仅使用了非离子型表面活性剂，并且通常地，这些非离子型表面活性剂在实验室测试中给出良好的结果。
在实验室试验中，允许沉积在相当长的时段内发生是可以接受的。当然，可能甚至希望沉积应当缓慢地发生，从而可以更严密地观察反应的进程。然而，在工业制备中，将制备过程过度地延长是不适宜的，并且通常希望在符合以良好的收率获得具有所需性质的所需产物的条件下，应当使它们尽快完成。在金属从金属盐或类似化合物中沉积出来的电化学液晶模板化沉积法中，满足这些需要的一种方法是通过将金属盐或其它金属化合物的浓度增加到可以获得的最高水平。
不幸的是，我们已经发现，当在常规电化学方法中使用高金属化合物浓度时，液晶变得不稳定，并且变得无法制备具有良好介观结构的金属。令人惊讶的是，在通过化学沉积法形成介观结构材料时，这并不表现为问题。在使用“不纯的”非离子型表面活性剂，比如由于其低成本而通常使用的Brij
家族的情况下，加重了这个问题。液晶变得不稳定的浓度水平随金属的不同而变化，但是易于通过简单的试验而确定。在镍的情况下，所述镍是液晶模板化方法对其具有特别价值的金属中的一种，液晶相变得不稳定的浓度非常低，而这种不稳定性是将试验室方法放大以在工业中使用时的主要问题。然而，所述不稳定性的原因并不完全清楚。除此以外，我们已经惊讶地发现，使用离子型表面活性剂代替常规的非离子型表面活性剂避免了不稳定性的问题。
因此，一方面，本发明包括一种方法，其包括：形成包含金属化合物、溶剂和表面活性剂的混合物，其中从所述的金属化合物可以沉积出所述金属或所述金属的化合物，所述金属化合物、所述溶剂和所述表面活性剂的量足以在所述混合物中形成液晶相；和由所述金属化合物电化学沉积出所述金属或所述金属的化合物，其特征在于所述表面活性剂是离子型表面活性剂，并且所述金属化合物以这样的浓度存在于所述含液晶相的混合物的水性组分中：所述这样的浓度在除了用通式CH3-(CH2)15-(CH2CH2O)y-OH的化合物的混合物代替所述离子型表面活性剂以外，与所述含液晶相的混合物相同的对比混合物中，将导致所述液晶相变得不稳定或者产生沉积物，该沉积物的阴极电荷密度低于在相同的沉积电荷密度的情况下使用所述离子型表面活性剂所得到的沉积物的阴极电荷密度值的一半，在所述的通式中，y是数量(number)，而具有该y值的化合物的丰度约为下表中所示的丰度。
| y | 在表面活性剂组分中的丰度％ |
| 3 | 1.7 |
| 4 | 2.8 |
| 5 | 4.0 |
| 6 | 5.6 |
| 7 | 7.3 |
| 8 | 9.4 |
| 9 | 10.8 |
| 10 | 11.1 |
| 11 | 11.1 |
| 12 | 10.8 |
| 13 | 8.5 |
| 14 | 6.4 |
| 15 | 4.9 |
| 16 | 3.4 |
| 17 | 2.2 |
具有上表中所示的不同y值的化合物的相对丰度的式CH3-(CH2)15-(CH2CH2O)y-OH的化合物的市售可得的混合物是Brij 56，其广泛可得，例如获自英国Univar有限公司。
在本文中所指的阴极电荷密度可以通过下面的实施例5中详细描述的方法测定。
另一方面，本发明包括一种方法，其包括：形成包含金属化合物、溶剂和表面活性剂的混合物，从所述的金属化合物可以沉积出所述金属或所述金属的化合物，所述的金属化合物、所述的溶剂和表面活性剂的量足以在所述混合物中形成液晶相；和，由所述金属化合物电化学地沉积出所述金属或所述金属的化合物，其特征在于所述表面活性剂是离子型表面活性剂，并且所述金属化合物以至少0.4M的浓度存在于所述含液晶相的混合物的水性组分中。
现在形成含液晶相的混合物是沿用已久的技术，并且对于本领域的技术人员，制备这种混合物的细节是众所周知的，因此在此不需要解释。
为了溶解金属化合物并且形成与表面活性剂结合的液晶相，在混合物中包括溶剂，从而提供用于沉积反应的介质。通常，水将被用作优选的溶剂。然而，在某些情况下，可能希望或必须在非水性环境中进行反应。在这些情况下，可以使用合适的有机溶剂，例如甲酰胺或乙二醇。
可以使用能够在本发明的混合物中形成液晶相的任何离子型表面活性剂。优选的表面活性剂是具有直接或间接地连接到一个或多个烃链上的离子基的那些，所述的烃链具有至少8个碳原子，优选8至30个碳原子。我们用“离子基”表示已经含离子的基团，比如铵基，或可以容易地形成离子的基团，比如胺基。这种化合物的实例包括例如式NR1R2R3或N+R1R2R3R4X-的胺和铵化合物，其中R1、R2和R3或R1、R2、R3和R4中的至少一个表示具有至少8个、优选至少10个、更优选8至30个并且最优选10至20个碳原子的烃基，而X-表示阴离子。其它实例包括含长链脂肪酸或烃残基的盐类，所述残基各自具有至少8个、优选至少10个、更优选8至30个并且最优选10至20个碳原子。优选表面活性剂的具体实例包括氯化十六烷基三甲基铵(CTAC)、溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六胺(HAD)、氯化十二烷基三甲基铵(DTAC)和二辛基磺基琥珀酸钠(也称为Aerosol OT-AOT)。AOT和SDS是阴离子型表面活性剂，而由式NR1R2R3或N+R1R2R3R4X-表示的其它表面活性剂是阳离子型的。这些中，优选的表面活性剂是铵化合物，特别是溴化十六烷基三甲基铵。
本发明的使用可以与希望通过从液晶相中沉积而形成介观结构的任何金属或金属的化合物有关。这种金属的实例包括：镍、铂、钴、铁、锡、铅、硒、锰、铬、铜、锌、铌、钼、钛、钯、金、银、镉和汞，或它们中的任何两种以上的混合物或合金。本发明与以下物质的结合具有特别的价值：镍、钴、锌、铁、锡、铜、铅、硒或镉、或它们中的任何两种以上的混合物或合金，更优选镍或钴或它们的混合物或合金，特别是镍和镍与其它金属的混合物，例如镍/钴，因为在这些情况下，液晶系统的不稳定性在相对低的浓度水平表现。用于形成液晶系统的金属化合物优选是金属盐。所使用的盐当然将取决于待沉积的金属或金属的化合物，并且应当溶于所使用的溶剂。这种盐的实例包括：氯化物、乙酸盐、硫酸盐、溴化物、硝酸盐、氨基磺酸盐和四氟硼酸盐，特别是上述金属的氯化物、乙酸盐、硫酸盐、溴化物、硝酸盐、氨基磺酸盐和四氟硼酸盐，并且优选氯化镍(II)、乙酸镍(II)、硫酸镍(II)、溴化镍(II)、硝酸镍(II)、氨基磺酸镍(II)和四氟硼酸镍(II)。
取决于反应条件，可以沉积金属本身或可以沉积金属的化合物。这种金属的化合物的实例包括氧化物和氢氧化物。
这些盐或其它金属化合物以相对高的浓度存在于反应混合物的水性组分中，所述的相对高的浓度比在使用非离子型表面活性剂比如十聚乙二醇单十六烷基醚(decaethylene glycol monohexadecyl ether)的情况下将允许形成稳定液晶相的浓度高。通常，盐在水性组分中的浓度应当为至少0.4M，更优选至少0.6M。当然，最大浓度是饱和度，并且其随盐的不同而变化，但是对于任何盐，该值都是公知的或可以简单地确定的。再更优选地，该浓度为0.4M至4M，更优选0.6M至3M，并且最优选0.8M至2M。
在使用两种以上的不同金属的盐的混合物的情况下，0.4M的最小浓度仅适用于具有最高浓度的盐。其它的一种或多种盐可以以更低的浓度存在。例如，在使用镍盐和钴盐的混合物的情况下，处于较高浓度的通常是镍盐。如果使用两种以上的相同金属的盐的混合物，则两种以上盐的总浓度应当为至少0.4M。
溶剂、表面活性剂和金属盐的混合物，任选与其它组分比如本领域熟知的那些将形成液晶相。然后使用常规电化学方法使所需金属从混合物中沉积出来。由于介观结构材料通常缺乏结构强度，所以优选将它们沉积到基底上，所述的基底例如，金属，比如金、铜、银、铂、锡、铝、镍、铑或钴，或含任何这些金属的合金。如果需要，基底可以是微孔性的，具有优选在20至500微米范围内的孔尺寸。在基底是金属箔的情况下，基底优选具有在2至50微米范围内的厚度。基底优选为镍箔。
用于通过电化学沉积将中孔性材料以膜的形式沉积到基底上的适合的方法在本领域是熟知的。例如，在下列文献中公开了适合的电化学沉积方法：EP-A-993,512；Nelson等，“用于高功率用途的中孔性的镍/氧化镍电极(Mesoporous Nickel/Nickel Oxide Electrodes for High PowerApplications)”，J.New Mat.Electrochem.Systems，5，63-65(2002)；Nelson等，“中孔性的镍/氧化镍-纳米结构的电极(Mesoporous Nickel/Nickel Oxide-a Nanoarchitectured Electrode)”，Chem.Mater.，2002，14，524-529。
优选地，中孔性材料通过电化学沉积从溶致(lyotropic)液晶相中形成。根据一般方法，模板是通过从上述长链表面活性剂和水自组装成所需的液晶相而形成。中孔性结构具有限定的、可识别的拓扑或结构例如立方形、层状、倾斜状、面心长方形、体心正交形、体心四方形、菱形、六角形的孔的周期性排列。优选地，中孔性结构具有六角形的周期性孔排列，其中中孔性金属或金属的化合物被六角形取向的阵列的孔贯穿，所述的孔具有均一的直径，并且连续穿过金属或金属的化合物的厚度。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例1
通过将30g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与30g含0.56M氯化镍(II)(NiCl2)和0.24M氯化钴(II)(CoCl2)的水溶液混合，制备液晶模板。然后组装电化学电池，该电化学电池使用混合液晶作为电解质和镍箔作为正和负电极。还插入饱和甘汞参比电极(SCE)以控制随后纳米多孔性材料的电沉积。通过向镍箔中的一个施加相对于SCE参比为-0.75V的恒定电势，进行含有中孔性镍/钴的层的电沉积。电沉积进行50分钟，这段时间之后已经通过-2.0C/cm2的电荷密度。然后将电沉积出的膜在去离子水中洗涤24小时，以去除液晶模板。
一旦洗好，就利用循环伏安法在6M的氢氧化钾(KOH)溶液中相对于汞/氧化汞参比电极(Hg/HgO，使用6M KOH)测量电沉积出的膜的电荷存储容量。在20mV/s的扫描速率下，膜被连续地循环于0V和0.55V之间。在第三次循环中，膜具有416mC/cm2的阴极电荷密度。
实施例2
通过将30g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与30g含0.84M氯化镍(II)(NiCl2)和0.36M氯化钴(II)(CoCl2)的水溶液混合，制备液晶模板。然后组装电化学电池，该电化学电池使用混合液晶作为电解质和镍箔作为正和负电极。还插入饱和甘汞参比电极(SCE)以控制随后纳米多孔性材料的电沉积。通过向镍箔中的一个施加相对于SCE参比为-0.75V的恒定电势，进行包含中孔性镍/钴的层的电沉积。电沉积进行25分钟，这段时间之后已经通过-2.0C/cm2的电荷密度。然后将电沉积出的膜在去离子水中洗涤24小时，以去除液晶模板。
一旦洗好，就利用循环伏安法在6M的氢氧化钾(KOH)溶液中相对于汞/氧化汞参比电极(Hg/HgO，使用6M KOH)测量电沉积出的膜的电荷存储容量。在20mV/s的扫描速率下，膜被连续地循环于0V和0.55V之间。在第三次循环中，膜具有324mC/cm2的阴极电荷密度。
实施例3
通过将30g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与30g含0.84M氯化镍(II)(NiCl2)和0.36M氯化钴(II)(CoCl2)的水溶液混合，制备液晶模板。然后组装电化学电池，该电化学电池使用混合液晶作为电解质、镍箔作为负电极和石墨片作为正电极。还插入饱和甘汞参比电极(SCE)以控制随后纳米多孔性材料的电沉积。通过向镍箔中的一个施加相对于SCE参比为-0.75V的恒定电势，进行包含中孔性镍/钴的层的电沉积。电沉积进行40分钟，这段时间之后已经通过-2.6C/cm2的电荷密度。然后将电沉积出的膜在去离子水中洗涤24小时，以去除液晶模板。
一旦洗好，就利用循环伏安法在6M的氢氧化钾(KOH)溶液中相对于汞/氧化汞参比电极(Hg/HgO，使用6M KOH)测量电沉积出的膜的电荷存储容量。在20mV/s的扫描速率下，膜被连续地循环于0V和0.55V之间。在第三次循环中，膜具有442mC/cm2的阴极电荷密度。
实施例4
通过将30g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与30g含0.84M氯化镍(II)(NiCl2)和0.36M氯化钴(II)(CoCl2)的水溶液混合，制备液晶模板。然后组装电化学电池，该电化学电池使用混合液晶作为电解质、镍箔作为负电极和石墨片作为正电极。还插入饱和甘汞参比电极(SCE)以控制随后纳米多孔性材料的电沉积。通过向镍箔中的一个施加相对于SCE参比为-0.75V的恒定电势，进行包含中孔性镍/钴的层的电沉积。电沉积进行75分钟，这段时间之后已经通过-3.2C/cm2的电荷密度。然后将电沉积出的膜在去离子水中洗涤24小时，以去除液晶模板。
一旦洗好，就利用循环伏安法在6M的氢氧化钾(KOH)溶液中相对于汞/氧化汞参比电极(Hg/HgO，使用6M KOH)测量电沉积出的膜的电荷存储容量。在20mV/s的扫描速率下，膜被连续地循环于0V和0.55V之间。在第三次循环中，膜具有614mC/cm2的阴极电荷密度。
实施例5(对比)
重复与在前述实施例中描述的那些类似的过程，但是使用各种不同浓度的镍盐或钴盐或这些盐的混合物，并且用等量的Brij
56代替十六烷基三甲基溴化铵。当金属离子(镍和/或钴)浓度为约0.2M时，发现可以从基于这种Brij表面活性剂的六角形相液晶模板电沉积包含镍和镍/钴的膜，历时约20小时的时间，这时间实际上太长而没有商业吸引力。然而，使用0.5M的更高金属离子浓度的组合物，电沉积过程更快，但是沉积物有裂缝并且不规则(patchy)。在0.8M的金属离子浓度下，用眼睛可以看到，仅在3分钟后液晶相稳定性被破坏，导致低质量电沉积物。在此，通过将30g Brij
56与由0.8M氯化镍(II)(NiCl2)和0.36M氯化钴(II)(CoCl2)构成的30g水溶液混合，制备液晶模板。然后组装电化学电池，该电化学电池使用混合液晶作为电解质、镍箔作为负电极和石墨片作为正电极。还插入饱和甘汞参比电极(SCE)以控制随后材料的电沉积。通过向镍箔中的一个施加相对于SCE参比为-0.75V的恒定电势，进行包含镍/钴的层的电沉积。电沉积进行75分钟，这段时间之后已经通过-3.2C/cm2的电荷密度。然后将电沉积出的膜在去离子水中洗涤24小时，以去除液晶模板。
一旦洗好，就利用循环伏安法在6M的氢氧化钾(KOH)溶液中相对于汞/氧化汞参比电极(Hg/HgO，使用6M KOH)测量电沉积出的膜的电荷存储容量。在20mV/s的扫描速率下，膜被连续地循环于0V和0.55V之间。在第三次循环中，膜具有21mC/cm2的阴极电荷密度。
Claims (14)
1.一种用于从液晶相沉积金属或金属的化合物的方法，所述的方法包括：形成包含金属化合物、溶剂和表面活性剂的混合物，其中，从所述金属化合物可以沉积出所述金属或所述金属的化合物，所述金属化合物、所述溶剂和所述表面活性剂的量足以在所述混合物中形成液晶相；和，从所述金属化合物电化学地沉积出所述金属或所述金属的化合物，所述方法的特征在于：所述表面活性剂是离子型表面活性剂，所述金属是镍或钴，或它们的混合物或合金，并且所述金属化合物以至少0.4M的浓度存在于含液晶相的混合物的水性组分中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属的化合物是氧化物或氢氧化物或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属化合物的浓度为至少0.6M。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属化合物的浓度为0.4M至4M，
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述金属化合物的浓度为0.6M至3M。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述金属化合物的浓度为0.8M至2M。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述金属化合物的浓度为1.2M至2M。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述表面活性剂具有直接或间接地连接到一个或多个具有至少8个碳原子的烃链上的离子基团。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述表面活性剂是式NR1R2R3或N+R1R2R3R4X-的化合物，其中R1、R2和R3或R1、R2、R3和R4中的至少一个表示具有至少8个碳原子的烃基，而X-表示阴离子。
10.根据权利要求9所述的方法，其中R1、R2和R3或R1、R2、R3和R4中的至少一个表示具有至少10个碳原子的烃基。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述表面活性剂是含长链脂肪酸或烃残基的盐，所述残基各自具有至少8个碳原子。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述残基各自具有至少10个碳原子。
13.根据权利要求1至7中的任一项所述的方法，其中所述表面活性剂是氯化十六烷基三甲基铵、溴化十六烷基三甲基铵、十二烷基硫酸钠、十六胺、氯化十二烷基三甲基铵或二辛基磺基琥珀酸钠。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述表面活性剂是溴化十六烷基三甲基铵。
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