CN101563372A - 乙烯聚合的方法 - Google Patents

Abstract

公开了用于聚合乙烯的方法。所述聚合在齐格勒～纳塔催化剂体系的存在下，在两个浆料反应区域中进行。大部分所述聚乙烯(70－95wt.％)在所述区域的一个中生成，而较小部分在另一个区域生成。所述较小部分的重均分子量与所述较大部分的重均分子量的比值大于8∶1。所得到的聚乙烯共混物，其应该具有高熔体强度和高挤出物膨胀，对于吹塑的应用是有用的。

Description

乙烯聚合的方法

发明领域

本发明涉及在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下，在两个浆料反应区域中聚合乙烯以生产具有高熔体强度和高挤出物膨胀(extrudateswell)的聚乙烯的方法。

发明背景

聚乙烯具有合意的性质，这些性质有助于使它成为最大宗的制造的聚合物。齐格勒-纳塔催化剂是聚烯烃生产的中流砥柱，并用于浆料聚合、溶液聚合和气相聚合中。某些应用，例如吹塑，要求仔细的流变性质的平衡，并且正在不断努力地开发具有改进性质的聚乙烯。

对于许多吹塑应用，熔体强度和挤出物膨胀是两个重要的性质。熔体强度决定了坯料在闭模和膨胀前成型时将经历多大的变形和流挂。当模具施加在熔体上的压力因为熔体离开模具而被释放时，熔体膨胀。熔体在离开模具时伸展，和这种坯料流挂影响了坯料的尺寸并因此影响了熔体膨胀。虽然高熔体强度和高挤出物膨胀是所期望的，通常挤出物膨胀随着熔体强度的增加而降低。当树脂展示出太小的膨胀时，完全填满模具的末端，例如处理吹塑瓶，将会变得困难或不可能。因此，通常对挤出物膨胀和熔体强度进行平衡以提供物理性质和可加工性的可接受的组合。

一些吹塑聚乙烯等级是从氧化铬(Phillips)或单中心催化剂制备的并依赖于将高含量的长链支化并入聚乙烯中。虽然改善了某些性质，高含量的长链支化会损害其它性质。期望能够使用齐格勒-纳塔催化剂体系制备具有卓越的吹塑性质的聚乙烯，同时避免对其它催化剂的权衡。例如，优选避免由长链支化引起的更差的物理性质和可加工性和单中心催化剂的成本限制。

一个可行的解决方案是使聚乙烯交联。例如，美国专利号5486575，通过使用有机过氧化物改善了由铬催化剂制备的聚乙烯树脂的性质。美国专利号4390666和4603173使用过氧化物来交联含有高分子量组分和低分子量组分的聚乙烯共混物。美国专利号6706822使用过氧化物和具有宽分子量分布的聚乙烯来降低熔体膨胀。美国专利号5486575使用过氧化物和用铬催化剂制备的聚乙烯。尽管与过氧化物交联能改善一些性质，这个方法也有一些难题。产生的基会和其它添加剂有害地相互作用。很难预知交联对流变性质的影响。已报道的结果在树脂与树脂间变化很大，即使这些树脂是用相似的催化剂工艺生产的。过氧化物向组合物中增加了额外的组分，并且它们需要小心的处理和储存，这增加了成本。期望不使用过氧化物来改善性质。

在美国专利号4336352、5422400和6743863中公开的另一种改善性质的方法是使用含有三种树脂组分的共混物。该共混物可以通过三步聚合制得。美国专利号4336352宣称高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯的混合物(或通过多步聚合方法生产的共混物)具有如此低的模具膨胀以至于很难得到品质一致的吹塑的瓶子。它们的解决方案包括三步聚合。美国专利号5422400宣称用两组分混合物的早期方法有着很重要的局限性，例如需要使用具有最小特性粘度的超高分子量聚乙烯或需要在低于30℃的温度下制备这种聚合物。他们通过使用三步聚合克服了这些局限性。不幸地，三组分共混物或者三步聚合是复杂的，并且需要额外的设备。

通过两步聚合或甚至一步聚合生产的聚乙烯可以被吹塑。例如美国专利号6878454教导了从双峰聚乙烯制备膜，该双峰聚乙烯是用从一级到多级的多种方法制备的。该聚乙烯含有大于50wt％的高分子量组分，并且它可以在某一低熔融温度下挤出。虽然没有公开熔体强度和模具膨胀，但是它们应该很低，因为该方法与用于制备可商购得到的树脂的方法是相似的。

尽管，为了吹塑不断努力改善聚乙烯的性质，需要可以用于生产既具有高熔体强度又具有高挤出物膨胀的聚乙烯的方法，但是此方法不需要额外的设备和三步聚合的复杂性。

发明概述

本发明是乙烯聚合方法。乙烯在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下在两个串联连接的反应区域中聚合。大部分聚乙烯(70-95wt.％)在所述区域的一个中生成，而较小部分在另一个区域中生成。该较小部分的重均分子量与该较大部分的重均分子量之比大于8∶1。所得到的聚乙烯共混物，其应该具有高熔体强度和高挤出物膨胀，对于吹塑应用是有用的。

发明详述

本发明是在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下，在由两个串联连接的浆料反应区域组成的反应器中聚合乙烯的方法。期望在每一个区域中得到宽分子量分布。优选地，在每一个区域中制备的聚乙烯的多分散性(M_w/M_n)大于3。这很容易用齐格勒-纳塔催化剂实现；相反的，许多单中心催化剂，包括金属茂，给出了具有较窄分子量分布的聚乙烯。

对于“齐格勒-纳塔催化剂体系”，我们是指与助催化剂组合的齐格勒-纳塔催化剂。优选地，助催化剂选自三烷基铝、卤化二烷基铝和二卤化烷基铝。适宜的助催化剂包括三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、氯化三异丁基铝和二氯化丁基铝等以及它们的混合物。

对于“齐格勒-纳塔催化剂体系”，我们是指含有4-8族过渡金属、优选4-6族过渡金属和满足该金属的价态的一种或多种配体的过渡金属化合物。该配体优选为卤离子、烷氧基、羟基、氧合、烷基和它们的组合。齐格勒-纳塔催化剂不包括金属茂或其它单中心催化剂。

优选地，该齐格勒-纳塔催化剂体系包括助催化剂，4-6族过渡金属化合物和镁化合物。优选地，该过渡金属化合物含有钛、钒或铬，最优选钛。这些优选的过渡金属化合物包括钛卤化物、烷氧基钛、钒卤化物和它们的混合物，特别是TiCl₃、TiCl₄、VOCl₃与TiCl₄的混合物以及VCl₄和TiCl₄的混合物。合适的镁化合物包括诸如氯化镁的卤化镁、诸如二乙基镁的二烷基镁化合物和诸如氯化甲基镁、氯化乙基镁和溴化丁基镁的有机镁卤化物(例如格氏试剂)。

美国专利号4464518中描述了一种优选的齐格勒-纳塔催化剂体系。该催化剂的制备开始于将聚甲基氢化硅氧烷与格氏试剂反应。然后将该有机镁-硅氧烷反应产物与有机铝化合物反应以提供有机铝-硅氧烷反应产物。这种“液体载体”与含有卤素的4-6族过渡金属化合物的反应给出了负载的过渡金属混合物。该过渡金属混合物和烷基铝助催化剂组成了所述齐格勒-纳塔催化剂体系。

任选地，在本发明的方法中使用氢气来调节聚烯烃分子量。所需氢气的量取决于想要的聚烯烃分子量和熔体流动性质。通常地，随着氢气量的增加，聚烯烃的分子量降低且熔融指数增加。对于许多应用，如果是在无氢气存在下完成聚合，聚烯烃的熔融指数将太低。通过使用少量的氢气，本方法提供了对于分子量和熔体流动性质的良好控制。

任选地，乙烯和α-烯烃共聚合。优选的α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和它们的混合物。该α-烯烃可以被用于所述浆料聚合的区域A或者区域B或者两个区域中都用。

所述聚合通常在压力下进行。该压力优选地在约0.5MPa-约35MPa的范围内，更优选地是约5MPa-约25MPa。

乙烯在两个浆料反应区域中聚合。该聚合可以在宽的温度范围内进行。通常，较低的温度给出较高的分子量和较长的催化剂寿命。然而，因为聚合是放热的，较低温度是更难实现的和代价更高地实现的。必须打破(struck)这两个因素间的平衡。优选地，温度在约0℃-约110℃的范围内。更优选的范围是约60℃-约100℃。

催化剂浓度取决于很多因素。然而优选地，浓度范围是约0.01微摩尔/升-约100微摩尔/升。

聚合时间取决于工艺类型、催化剂浓度和其它因素。通常，聚合在数秒至数小时内完成。

所述方法在由两个串联连接的浆料反应区域-区域A和区域B-组成的反应器中聚合乙烯。两个串联的反应器给出了两种具有不同分子量的聚乙烯的良好混合。如果这两个反应器是并联的，该混合是差的。在浆料聚合中，在包括浆料作为反应混合物的聚合条件下生成固体聚乙烯。该浆料包括悬浮于液体惰性稀释剂中的固体聚乙烯颗粒。该聚乙烯在聚合条件下是不溶的。

在区域A中生成了70-95wt％的聚乙烯。优选地，80-90wt％的聚乙烯在区域A中生成。区域B中生成的聚乙烯的重均分子量(M_w)与区域A中生成的聚乙烯的M_w之比大于8∶1，优选大于10∶1，并且更优选为20∶1-50∶1。可以通过已知的技术，例如选择催化剂、反应器温度和所用氢气的量来调节每一个区域的M_w。尽管区域A反应器一般在串联的第一个，然后是区域B反应器，但相反的顺序也是可能的。也就是说，较高分子量的聚乙烯一般在第二个反应器中生产，但是它可以在串联连接的两个反应器中的第一个中生产。

该方法生产密度大于0.935g/cm³，优选0.946-0.955g/cm³的聚乙烯共混物。可以通过使用的α-烯烃的量来调节密度。随着α-烯烃的量增加，密度降低。该聚乙烯共混物具有双峰分子量分布。另外，Z-平均分子量与重均分子量之比(M_z/M_w)大于10，且优选地大于15。

优选地，该聚乙烯共混物具有低水平的长链支化(LCB)，更优选地，具有小于0.5的长链支化指数(LCBI)。LCBI是在基本线性的聚乙烯中存在的少量长链支化的度量，并可按照R.Shroff和H.Mavridis在“基本线性的聚乙烯的长链支化指数”，Macromelecules 32(1999)8454中的描述来定义和测量。

在聚合物挤出过程中，当由模具施加在熔体上的压力因为熔体离开模具而被释放时，熔体膨胀。使用零区(Zero-land)模具膨胀(So)来对通过具有基本零区长度的模具挤出的样品的挤出物膨胀程度进行定量。为了测量So，将样品装入Instron3211型毛细管流变仪，在190℃下熔融，然后通过圆柱形模具(直径＝0.034英寸，长度＝0.0英寸)在1025s^-1的剪切速率下挤出。使用连接在模具出口附近的LaserMike千分尺(型号192-10)测量挤出的股的直径。将模具膨胀报道为是股直径与孔直径的比。当聚乙烯展示出太小的膨胀时，完全填充模具的末端，例如处理吹塑瓶，将会变得困难或不可能。

熔体强度决定了坯料在闭模和膨胀前成型时将经历多大的变形和垂挂。熔体在离开模具时伸展，和这种坯料垂挂影响坯料的尺寸。对于许多应用来说，高熔体强度是必需的。熔体强度可以流变地测量并报道为在2×10⁴dyn/cm²的复数模量下且在190℃的温度下的以兆泊为单位的复数粘度(ETA^*)的值(见J.M.Dealy和K.F.Wissburn，“塑料加工中的熔体流变及其作用”，Van Nostrand Reinhold，纽约，1990)。虽然高熔体强度和高挤出物膨胀都是希望的，但通常挤出物膨胀随着熔体强度的升高而降低。在挤出物膨胀(So)在y轴对熔体强度(ETA^*)在x轴的图中，我们可以画出一条满足公式So＝2.75-0.5·log₁₀(ETA^*)的直线。虽然商业的或其它已知的聚乙烯具有相对差的熔体强度和挤出物膨胀的组合，并且已知在所述直线的下方，我们相信，来自我们的方法的聚乙烯共混物将具有高熔体强度和高挤出物膨胀的不寻常且卓越的组合，并将在所述直线的上方。

下面的实施例仅举例说明本发明。本领域技术人员将识别出在本发明的精神和权利要求范围内的许多变化。

实施例A

计算作为组成比例的函数的M_z/M_w

基于基本原理可见，组成比例(CR)为约50％的双峰齐格勒-纳塔树脂一般具有低于约10的M_z/M_w，其中CR是A在共混物中的百分比。为此目的，考虑组分A和B的二元共混物。使M_w成为该共混物的目标重均分子量。我们想要检查该共混物的多分散性(M_z/M_w和M_w/M_n)如何随着CR和两个组分分子量之比M_W，B/M_W，A而变化。因此，我们试图基于具体的CR、M_W、M_W，B/M_W，A和(M_z/M_w)_A、(M_w/M_n)_A、(M_z/M_w)_B和(M_W/M_n)_B确定该共混物的M_z/M_w和M_w/M_n。可以表明(例如见L.H.Peebles，Jr.，“聚合物中的分子量分布”，J.Wiley，1971)，通过下式给出了共混物的M_z/M_w和M_w/M_n：

$\frac{M_z}{M_w}=\left(\frac{\mathrm{CR}}{100}\right)\·{\left(\frac{M_{w,A}}{M_w}\right)}^2\·\left(\frac{M_{z,A}}{M_{w,A}}\right)+\left(\frac{100-\mathrm{CR}}{100}\right)\·{\left(\frac{M_{w,B}}{M_{w,A}}\right)}^2\·{\left(\frac{M_{w,A}}{M_w}\right)}^2\·\left(\frac{M_{z,B}}{M_{w,B}}\right)---\left(1\right)$

$\frac{M_w}{M_n}=\left(\frac{\mathrm{CR}}{100}\right)\·\frac{\left(\frac{M_{w,A}}{M_{n,A}}\right)}{\left(\frac{M_{w,A}}{M_w}\right)}+\left(\frac{100-\mathrm{CR}}{100}\right)\frac{\left(\frac{M_{w,B}}{M_{n,B}}\right)}{\left(\frac{M_{w,A}}{M_w}\right)\·\left(\frac{M_{w,B}}{M_{w,A}}\right)}---\left(2\right)$

$M_w=\frac{\mathrm{CR}}{100}\·M_{w,A}+\frac{100-\mathrm{CR}}{100}\·M_{w,B}\⇒\frac{M_{w,A}}{M_w}=\frac{1}{\frac{\mathrm{CR}}{100}+\left(\frac{100-\mathrm{CR}}{100}\right)\·\left(\frac{M_{w,B}}{M_{w,A}}\right)}---\left(3\right)$

为了举例说明，我们假设(M_z/M_w)_A＝(M_w/M_n)_A＝4，(M_z/M_w)_B＝(M_W/M_n)_B＝4(齐格勒-纳塔树脂的一般值)。对于三个水平的M_W，B/M_W，A(2、8和20)，公式(1-3)的计算结果如下所示(见表1)。注意，对于一般的约40-60％的CR，混合物的M_z/M_w小于约9。为了得到M_z/M_w为10或更大的共混物，有必要具有大于约8的M_W，B/M_W，A约和约70-95％的CR。

实施例1

浆料聚合

按照美国专利号4464518制备齐格勒-纳塔催化剂。该催化剂分散于己烷中以形成催化剂浆料，该浆料在第一浆料反应器中连续地与三乙基铝、己烷、氢气、乙烯和1-丁烯在1MPa和80℃下混合以给出第一聚乙烯，将该第一聚乙烯转移到闪蒸罐中，在那里除去一部分挥发性物质。然后连续地将混合物转移到第二反应器中。将己烷、氢气、1-丁烯和乙烯连续地进料到在1MPa和80℃下的第二反应器中以给出在第一反应器中制备的聚乙烯与在第二反应器中制备的聚乙烯的共混物。调节第一反应器和第二反应器的进料以在第一反应器中制备聚乙烯共混物中的80wt％，并且得到第二反应器的聚乙烯的M_w/第一反应器的聚乙烯的M_w＝20的比例。期望该聚乙烯共混物具有双峰分子量分布，M_z/M_w＞10，和通过下式给出的挤出物膨胀So：

So＞2.75-0.5·log₁₀(ETA^*)

其中ETA^*，熔体强度的度量，是在190℃下且在2×10⁴dyn/cm²的复数模量下的以流变学测量的以兆泊为单位的复数粘度。

对比例2

以与实施例1相似的方式，在两个反应区域中完成浆料聚合。调节第一和第二反应器的进料以在第一反应器中制备聚乙烯共混物的66wt％，并且得到第二反应器的聚乙烯的M_w/第一反应器的聚乙烯的M_w＝6.9的比例。该聚乙烯共混物具有双峰分子量分布，密度＝0.954g/cm³，熔融指数＝0.3和M_z/M_w＝9.3。测量的熔体强度是0.4兆泊。测量的挤出物膨胀是2.85，低于用实施例1中的等式对于ETA^*＝0.4兆泊的聚合物所计算的So的最大值，其为So＝2.95。因此，本发明的方法应该提供具有挤出物膨胀和熔体强度的相对优异的平衡的聚乙烯共混物。

对比例3

以与实施例1相似的方式，在两个反应区域中完成浆料聚合。调节第一和第二反应器的进料以在第一反应器中制备聚乙烯共混物的47wt％，并且得到第二反应器的聚乙烯的M_w/第一反应器的聚乙烯的M_w＝28.5的比例。该聚乙烯共混物具有双峰分子量分布，密度＝0.949，熔融指数＝0.03，和M_z/M_w＝7.4。测量的熔体强度是4.4兆泊。测量的挤出物膨胀是2.27，低于对于ETA^*＝4.4兆泊的聚合物所计算的So的最大值，其为So＝2.43。因此，本发明的方法应该提供具有挤出物膨胀和熔体强度的相对优异的平衡的聚乙烯共混物。

对比例4

测试了商业吹塑等级的聚乙烯(Petrothene LB 5003，可从Equistar Chemicals公司得到)。该聚乙烯的密度＝0.950g/cm³，熔融指数＝0.32，和M_z/M_w＝9.3。测量的熔体强度是0.5兆泊。测量的挤出物膨胀是2.81，低于对于ETA^*＝0.5兆泊的聚合物所计算的So的最大值，其为So＝2.90。因此，本发明的方法应该提供具有挤出物膨胀和熔体强度的相对优异的平衡的聚乙烯共混物。

对比例证明了商业的或已知的聚乙烯共混物具有落在以实施例1中的公式定义的直线下方的熔体强度和挤出物膨胀性质的组合。相反，本发明的方法应该一致地提供聚合物混合物，其熔体强度和挤出物膨胀性质的组合在直线的上方。

前述实施例仅仅作为举例说明。下述的权利要求定义了本发明。

Claims (12)

1.一种方法，其包括在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下，在由两个串联连接的浆料反应区域-区域A和区域B-组成的反应器中聚合乙烯，其中在区域A中生产70-95wt％的聚乙烯，并且区域B的聚乙烯的重均分子量：区域A的聚乙烯的重均分子量之比大于8∶1，以生产聚乙烯共混物，所述聚乙烯共混物具有双峰分子量分布，大于0.935g/cm³的密度，大于10的Z平均分子量与重均分子量的比(M_z/M_w)，和通过下式定义的在一定熔体强度下的挤出物膨胀(So)So＞2.75-0.5·log₁₀(ETA^*)

其中所述熔体强度表示为在190℃下且在2×10⁴dyn/cm²的复数模量下的复数粘度(ETA^*)的以兆泊为单位的值。

2.权利要求1的方法，其中C₃-C₁₀α-烯烃和所述乙烯共聚合。

3.权利要求1的方法，其中所述反应器串联中，区域B在区域A之前。

4.权利要求1的方法，其中所述区域B的聚乙烯的重均分子量：区域A的聚乙烯的重均分子量之比是20∶1-50∶1。

5.权利要求1的方法，其中所述聚乙烯共混物具有0.946-0.955g/cm³的密度。

6.权利要求1的方法，其中每个区域在约60℃-约100℃的温度下操作。

7.权利要求1的方法，其中所述聚乙烯共混物具有大于15的M_z/M_w。

8.权利要求1的方法，其中所述聚乙烯共混物具有小于0.5的长链支化指数。

9.权利要求1的方法，其中所述齐格勒-纳塔催化剂体系包含选自三烷基铝、卤化二烷基铝和二卤化烷基铝的助催化剂，4-6族过渡金属化合物和镁化合物。

10.权利要求9的方法，其中所述4-6族过渡金属化合物是钛化合物。

11.权利要求9的方法，其中所述齐格勒-纳塔催化剂体系包含：

a.选自三烷基铝、卤化二烷基铝和二卤化烷基铝的助催化剂和

b.包含以下1)和2)的反应产物的负载的过渡金属混合物：

1)含有卤素的4-6族过渡金属化合物；和

2)包含以下(a)和(b)的反应产物的含有有机铝-硅氧烷的混合物：

(a)有机铝化合物；和

(b)聚甲基氢化硅氧烷和有机镁卤化物的反应产物。

12.权利要求11的方法，其中所述含有卤素的4-6族过渡金属化合物是四氯化钛。