CN101563156B - 在具有优化的双金属性指数和氢吸附能力的双金属或多金属催化剂的存在下的含烃物料的脱氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在催化剂存在下含烃物料的脱氢方法，该催化剂含有选自铂、钯、铑和铱的贵金属M、至少一种选自锡、锗、铅的助催化剂X1、和任选的选自镓、铟和铊的助催化剂X2，碱金属或碱土金属化合物和多孔载体，其中X1/M原子比是0.3-8，采用氢吸附法测定的Hir/M比大于0.40，而采用氢/氧滴定测定的双金属性指数IBM大于108。
Description
本发明的技术领域
本发明涉及在基于贵金属的双金属或多金属催化剂的存在下的含烃物料的脱氢的技术领域。
烃的脱氢作用是一种能够合成许多化学产品的方法，这些化学产品是制备例如高辛烷值汽油、塑料或增塑剂、洗涤剂、合成橡胶以及用于塑料、润滑剂或粘合剂的不同添加剂的制品的基础。
现有技术
现有技术描述了许多基于VIII族贵金属、碱金属的催化剂和助催化剂。然而，这些制剂仍然可以构成能提高其性能的改进主题，尤其其目的是还更多地减少副反应，例如异构化或裂解反应，或得到在随时间更稳定的催化剂，或促进难于脱氢分子的转化。
专利US 4 786 625描述了脱氢催化剂，它们含有沉积在耐高温氧化物上的铂族金属和选自锡、锗、铼或其混合物的改性元素，它的直径850微米以下，其中铂沉积在载体表面上，改性剂均匀地浸渍在该载体中。
专利申请US 2005/0033101 A1描述一种脱氢方法，其中让物料与催化剂进行接触，该催化剂含有至少一种VIII族贵金属、碱金属或碱土金属和选自锡、锗、铅、铟、镓、铊或其混合物的化合物。该催化剂的这些不同组分被沉积在基于主要含有θ氧化铝的氧化铝的载体上。
专利US 6 600 082 B2描述了有机化合物的脱氢方法，该方法使用基于VIII族金属和锡的催化剂，其中一部分锡呈金属态还原形态，而该催化剂处于以控制方式得到的部分氧化态。
本发明简要说明
本发明涉及在催化剂存在下的含烃物料的脱氢方法，该催化剂含有选自铂、钯、铑和铱的贵金属M、至少一种选自锡、锗、铅的助催化剂X1和任选地至少一种选自镓、铟和铊的助催化剂X2、碱金属化合物或碱土金属化合物和多孔载体，其中X1/M原子比和任选地X2/M比是0.3-8，采用氢吸附法测定的Hir/M比大于0.40，采用氢/氧滴定测定的双金属性指数IBM(indice IBM de bimétallicité)大于108。
本发明的详细描述
本发明涉及在催化剂存在下含烃物料的脱氢方法，该催化剂含有选自铂、钯、铑和铱的贵金属M、至少一种选自锡、锗、铅的助催化剂X1、碱金属或碱土金属化合物和多孔载体，其中X1/M比是0.3-8。
在本发明的催化剂中，X1/M原子比优选地是0.6-6，更优选地是0.7-5，更优选地0.8-4，还非常优选地1.2-2.9，甚至1.4-2.5。
本发明的催化剂还可以任选地含有至少一种选自镓、铟和铊的助催化剂X2。优选地X2/M比这时是0.3-8，更优选地0.6-6，还更优选地0.7-5，很优选地0.8-4，非常优选地1.0-2.9，甚至1.2-2.6。
本发明的催化剂优选地含有0.01-10重量％，更优选地0.02-2重量％，非常优选地0.05-0.5重量％的至少一种选自铂、钯、铑和铱的贵金属M。优选地该金属M是铂或钯，非常优选地铂。根据本发明方法的优选变型，该催化剂可以有利地同时含有铂和铱。
助催化剂X1或X2的含量优选地是0.005-10重量％，更优选地0.01-5重量％，非常优选地0.1-2重量％。
根据本发明方法的一种变型，助催化剂X1选自锡和锗。优选地助催化剂X2是铟。本发明的催化剂因此可以含有2种助催化剂，例如像锡和铟或锗和铟或锡和镓，或3种助催化剂，例如锡、锗和铟或锡、镓和铟。非常优选地，这时它是锡和铟。
根据另一种变型，本发明的催化剂因此可以只含有助催化剂X1，优选地X1是锡。
根据另一种变型，本发明的催化剂可以同时含有助催化剂X1和助催化剂X2，优选地X1是锡，而X2是铟。
该碱金属化合物优选地选自：锂、钠、钾、铷和铯。锂、钠或钾是非常优选的碱金属，锂或钾是更优选的碱金属。
碱金属化合物的含量优选地是0.05-10重量％，更优选地是0.1-5重量％，还更优选地是0.15-2重量％。
碱土金属化合物优选地选自：镁、钙、锶或钡。镁或钙是非常优选的碱土金属，镁是最优选的碱土金属。碱土金属化合物的含量优选地是0.05-10重量％，更优选地是0.1-5重量％，还更优选地是0.15-2重量％。
另外，本发明的催化剂具有的氢吸附容量使得不可逆地吸附的氢量与铂族金属的比(也称之原子比Hirr/M)大于0.4，优选地大于0.43，更优选地是0.43-0.9，还更优选地是0.45-0.65，非常优选地是0.45-0.6。
Hirr/M比的测定
本发明的催化剂的Hir/M比可采用氢的化学吸附技术进行测定的。这种技术是本技术领域的技术人员知道的，例如根据G.J.Antos，A.M.Aitani和J.M.Parera，在名为“Catalytic Naphta Reforming，Science andTechnology”，Marcel Decker编辑，1995，第5章第127页及其后续页描述了这种技术。这种技术事实上能够表征基于铂或其它金属和一种或多种助催化剂的复杂体系。
在该文献中提出了测定化学吸附氢的量的不同方案。可以使用金属催化剂可逆或不可逆地化学吸附氢。下面详细说明的方案对于测定本发明Hir/M比是优选的，其可用到不可逆化学吸附的氢量Hir。
试样处理方案：
a)在500℃干燥空气流中煅烧2h。
b)在少于10分钟内让室温空气通过容量分析法测量室(cellule demesure)。
c)在氢气流(50毫升/分)下在该室中还原，同时在1h内温度由20℃升高到450℃，在450℃保持4h，再在氢气下返回到25℃，然后密封该室气孔。
吸附测量：
使用的设备是静态容量分析仪(appareillage de volumétrie enstatique)。
a)在动力学真空(10-5毫巴，即1mPa)下在350℃下解吸3h，然后返回到25℃真空。
b)在吸附60分钟后，测量在给定氢气压力下在25℃吸附的氢气量。
重复进行阶段a)和b)，以便描绘在约40-300毫巴(4-30kPa)之间的吸附等温线。
通过在25℃真空下解吸3h进行了两次测量，这些测量能够测定可逆吸附的氢量。
图1是本发明催化剂的所得到等温线实例。下方曲线相应于可逆吸附等温线，而上方曲线表示总吸附等温线。
通过使氢在铂上的离解吸附，根据Langmuir方程式使用在25℃的不可逆部分Hir和可逆部分Hrev，可以建立吸附等温线的模型。
吸附氢总量通过下述方程式(I)进行定义：
Qads＝Hir+Hrev.(K1.P)0.5/(1+(K1.P)0.5) (I)
式中P是以毫巴(或百帕斯卡)表示的压力，K1是Langmuir常数。因此，建立该吸附等温线模型能够测定常数Hir。
双金属性指数：
本发明的优化的催化剂的双金属性指数(IBM)大于108。这个在下面定义的指数是采用在下面详述的氢/氧滴定技术进行测定的。优选地，这个指数IBM大于110，非常优选地大于115，甚至大于120。另外，根据一种非常优选的变型，这个指数小于170，还更优选地小于160。另外还可能的是，根据另一种优选变型，该指数是108-160，或非常优选地是110-160，甚至110-150，或115-145。
该双金属性指数(IBM)是特别地通过利用氢-氧滴定技术进行测定的。本技术领域的技术人员知道这种技术用于测定金属的分散(dispersion)，即金属表面的原子数与这同一金属总原子数的比。例如G.J.Antos，A.M.Aitani和J.M.Parera，在名为“Catalytic Naphta Reforming，Science and Technology”，Marcel Decker编辑，1995，第5章第130-131页及其后续页描述了这种分散。它在于在经预还原的并因此含有化学吸附氢层的催化剂中含有的金属M上化学吸附氧。代表被氧化学吸附的氢的滴定步骤的化学计量反应被认为是如下反应：
M-H+3/4O2→M-O+1/2H2O
在滴定时消耗的氧量能够测定可到达的金属位点的量。在载带Pt-Sn双金属系统的情况下，例如Sharma等人在Applied Catalysis A 168(1998)251中已证明，当进行两个相继的氧滴定循环时，在第一个循环时的吸附氧量大于在第二个循环时的吸附氧量。这可解释如下，第一个循环时，锡的还原有助于氧的消耗，而第二个循环基本上反映在这些可到达的铂位点氧的化学吸附。
该第二个循环可以用于测定金属M的分散。在本发明的催化剂中，金属M的分散优选地高于80％，更优选地高于90％，非常优选地高于95％。
在本发明中用作标准的所谓“IBM”的双金属性指数是由第一次氢-氧滴定时消耗的氧体积计算得到的。它按照如下进行计算：
IBM＝(V1/24041)*4/3/(0.01TM/MM)
其中：
V1：对预先被还原的催化剂在20℃第一次滴定时消耗的氧体积，以每克催化剂的cm3表示。
TM：在该催化剂中铂族金属的含量，以重量％表示。
MM：铂族金属的摩尔质量。
该双金属性指数反映铂族金属与在该催化剂中的所有助催化剂的相互作用程度。用于测定双金属性指数的优选的氢-氧滴定实验方案如下：
a)在500℃在流量1Nl/(g.h)干燥空气流(20ml/min)下煅烧2克催化剂2h，
b)在干燥空气下返回到20℃，
c)用惰性气体(20ml/min)，优选地纯度高于99.999％的氦进行清洗，
d)在氢气下通过(20ml/min)，优选地在纯度高于99.999％的氢气下通过，并且在500℃还原2h，
e)返回到20℃，
f)用惰性气体(20ml/min)，优选地纯度高于99.999％的氦进行清洗，
g)体积0.27cm3的氧脉冲，优选地纯度高于99.995％的氧脉冲，并且使用一种或多种分子筛(3A、4A或13X分子筛)在20℃进行纯化，直到不再消耗氧，即在至少10个恒定的面积脉冲后(10pulses de surfaceconstante)。
在步骤g)期间消耗的氧体积用于计算双金属性指数。
根据本发明的催化剂载体：
在本发明的催化剂中使用的多孔载体一般是耐高温氧化物，它选自镁、钛、锆、氧化铝、硅的氧化物或其混合物。优选地是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝，非常优选地氧化铝。
在脱氢方法中所使用的本发明的催化剂的情况下，该多孔载体还可以选自沸石和分子筛或沸石或分子筛与上述其中一种耐高温氧化物的混合物，优选地选自下述催化剂载体：X沸石、Y沸石、modénite，八面沸石、ZSM-5、ZSM-4、ZSM-8、EUO、针沸石(mazzite)。
根据本发明，该所述多孔载体有利地呈珠、挤出物、片、粉或非球形的不规则聚集体形式，该聚集体特定形状可以由粉碎步骤得到。非常有利地，所述载体呈珠或挤出物或聚集体形式。该载体的孔体积优选地是0.1-1.5cm3/g，更优选地是0.4-1.2cm3/g。另外，所述的多孔载体的比表面有利地是50-600m2/g，优选地70-250m2/g，甚至80-200m2/g。
该催化剂的制备：
本申请人已发现，特别地通过分两次沉积助催化剂X1(两个不同步骤)得到本发明的催化剂，第一个步骤是在引入铂族元素之前，而第二个步骤是在引入铂族元素之后。
本发明的催化剂制备方法一般包括下述步骤：
a)把助催化剂X1引入到该载体中或该载体上，
b)从步骤a得到产物的任选的干燥步骤，
c)优选地在350-650℃温度下煅烧在步骤a或任选地在步骤b得到的产物，
d)沉积至少一种铂族金属M，
e)在中性气氛或含有氧的气氛下在优选地不超过150℃的适中温度下的任选干燥，
f)在步骤d或e得到的产物上沉积助催化剂X1的补充部分，
g)在步骤f得到的产物的任选干燥，
h)在步骤f或g得到的产物的煅烧，这种煅烧优选地是在空气存在下进行的，这种空气还可以是富氧或富氮的空气。
更确切地，对于引入助催化剂X1(单独或以混合物形式使用)的第一个步骤(步骤a)，X1可以例如在合成该载体时或使该载体成型时被加到该载体中。X1还可以例如通过浸渍预先成型的载体被加到该载体上。也可以在使载体合成或成型时加入部分X1，在沉积在成型的载体上时引入部分X1。因此，加到本发明的催化剂组合物中的X1总量的30重量％-70重量％，优选地40重量％-65重量％，还更优选地50重量％-65重量％在第一个加入步骤时被引入到该载体中或沉积在该载体上。
在合成该载体时引入的X1部分是采用本技术领域的技术人员已知的任何技术加入的。并非穷举，所述的载体氧化物前体溶解之前或溶解期间的添加技术(有或没有熟化)可能是合适的。这种引入因此可以与该载体前体的混合是同时或相继的。
根据本发明制备方法一种的变型，助催化剂X1是按照溶胶-凝胶类型的技术在合成该载体时被引入的。根据另一种变型，将该助催化剂X1添加到氧化铝溶胶中。
根据本发明实施的第三种变型，助催化剂X1是根据载体成型的现有技术(如采用挤出或采用滴状凝结(coagulation en gouttes)(根据英语术语油-滴成形)成型方法)使载体成型时被引入。
在载体上沉积X1部分的情况下，在其成型后，它可以采用本技术领域的技术人员已知的任何技术进行浸渍，优选地采用含有一种或多种X1前体的溶液的浸渍进行浸渍。这种浸渍可以使用过量溶液进行浸渍或采用干式浸渍(含有X1的溶液体积相应于该载体孔体积)。这种浸渍可以在对助催化剂X1前体与载体之间相互作用起作用的化学物种存在下进行。这些化学物种例如可以是(并且是非限制性的)无机酸(HCl、HNO3)或有机酸(羧酸或多羧酸类)以及络合剂类的有机化合物，如例如在专利US 6 872 300_B1和US 6 291 394 B1中所描述的那些。优选地，这种浸渍可以根据本技术领域的技术人员已知的能够获得助催化剂X1在该催化剂内的均匀分布的任何技术进行。
这些助催化剂X1的前体可以是无机的或有机金属类的，任选地水溶性有机金属类的。X1优选地选自锗和锡元素。这些含有锗的前体可以选自至少一种下述反应剂(非穷举)：锗的氧化物、四-醇盐和氟化物。有机可溶的有机金属化合物的实例是氧化物(EtGeO)2O。在锡的情况下，不同前体可以单独或混合地进行使用。特别地，非限制性地锡可以选自含卤素化合物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硫酸盐、酒石盐和硝酸盐化合物。这些锡的形式可以原样地引入到催化剂制备介质中或原位生成(例如引入锡和羧酸)。所述的锡基有机金属类前体例如可以是SnR4，式中R代表烷基，例如丁基、Me3SnCl、Me2SnCl2、Et3SnCl、Et2SnCl2、EtSnCl3、iPrSnCl2和氢氧化物Me3SnOH、Me2Sn(OH)2、Et3SnOH、Et2Sn(OH)2，氧化物(Bu3Sn)2O、乙酸盐Bu3SnOC(O)Me。优选地，使用锡的含卤素化学物种，特别地含氯化学物种。特别地，有利地使用SnCl2或SnCl4。
虽然上述变型被用来在步骤a时引入一部分助催化剂X1，可优选的是在添加该助催化剂后在结束时进行载体干燥(步骤b)。可以根据本技术领域的技术人员已知的任何技术，例如在温度40℃-200℃，优选地80℃-180℃下进行这种干燥。这种干燥可以使用温度程序来进行，可以任选地包括多个温度水平段。
当助催化剂X1已被引入到该载体中或加到预先成型的载体上时，本发明的催化剂的制备方案一般地需要在沉积铂族金属M(步骤c)前进行煅烧。这种煅烧优选地在温度350-650℃，优选地400-600℃，还更优选地400-550℃时进行。该温度升高可以是有规律的或包括多个中间的温度水平段，这些水平段以固定或可变的温度升高速度达到。这些温度升高因此可以由于其速度(每分钟或每小时度)是相同或不同的。在煅烧期间使用的气体气氛含有氧，优选地2-50％，更优选地5-25％氧。在这个煅烧步骤期间因此也可以使用空气。
在得到含有相对于该催化剂的最后组成的X1部分的载体后，进行铂族金属M的沉积(步骤d)。在这个步骤中，可以使用含有铂族金属的前体或前体混合物通过干式浸渍或过量溶液浸渍引入金属M。可以在对在金属M前体与该载体之间的相互作用起作用的化学物种存在下进行这种浸渍。这些化学物种可以是(非限制性地)无机酸(HCl、HNO3)或有机酸(羧酸或多羧酸类)以及络合剂类的有机化合物。优选地，这种浸渍可以根据本技术领域的技术人员已知的能够获得金属M在该催化剂内的均匀分布的任何技术而进行。
这些金属M的前体属于下述的组(这个名单不是限制的)：六氯铂酸、溴铂酸、氯铂酸铵、氯化铂、二氯羰基二氯化铂、氯化铂四胺。
在这个阶段，含有X1和铂的载体(在最后催化剂中目标X1总量的一部分)任选地在中性或含有氧的气氛(可以使用空气)中，在适中温度，优选地在不超过150℃的温度下进行干燥(步骤e)。优选地，这种干燥在低于100℃的温度下进行几分钟至几小时。
在这个任选的干燥步骤后，助催化剂X1的补充部分被沉积在步骤d或e(步骤f)得到的产物上。更确切地，对于涉及这个步骤的X1化学物种(单独或混合地使用)的加入，因此在第二个X1加入步骤(步骤f)期间引入入本发明的催化剂组合物中的X1总量的至少30％，至多70％，优选地至少35％，至多60％，甚至至少35％，至多50％。通过与含有该前体的溶液接触沉积助催化剂X1的补充部分。
在这个步骤中，并且在锡前体的情况下，将排他性地使用四氯化锡SnCl4。在锗前体的情况下，将排他性地使用四氯化锗GeCl4。
在步骤f得到的产物的任选的干燥那么可以在中性气氛或含有氧的气氛下(可以使用空气)在适中的温度下进行(步骤g)。
这个步骤这时一般地后接煅烧在步骤f或g得到的产物(步骤h)。这种煅烧优选地在空气存在下进行。这种空气还可以是富含氧或氮的空气。优选地，这种气体的氧含量达到0.5-30％，更优选地2-25％。
这种煅烧在350-600℃，优选地400-550℃，还更优选地450-550℃的温度下进行。温度斜度应该是有规律的，并且足够地快。它可以任选地包括从350℃起的多个温度水平段。温度升高速度优选地高于或等于5℃/分钟。这个升高速度可以高于10℃/分钟。优选地，这个升高速度将不低于2℃/分钟。
任选的助催化剂X2可以在该催化剂的制备的一个或多个步骤中被引入。例如它可以在第一个引入X1步骤(步骤a，当使载体成型期间或通过在该载体上沉积)之前、期间或之后单独或混合地被引入。X2还可以在该载体煅烧步骤(步骤c)与引入铂族金属步骤(步骤d)之间被引入。引入X2的另一个可能性是在添加第二部分X1(步骤f)之前加入，最后它可以在最后煅烧步骤(步骤h)之前加入。助催化剂X2可以分一次或多次引入，其条件是满足在前面列举的那些引入条件。也可以通过在步骤h后的附加步骤(步骤i)期间的浸渍引入助催化剂X2，步骤i这时一般后接步骤j和k，它们分别是在前面对干燥步骤e或g或煅烧步骤h详细描述的条件下的干燥和煅烧该催化剂步骤。
在有助催化剂X2的情况下，本发明的制备方法因此还可以并有利地包括在步骤a之前，或在步骤c与步骤d之间，或正好在步骤f或步骤h之前，或在步骤h之后的引入助催化剂X2的附加步骤。
任选的助催化剂X2可以采用本技术领域的技术人员已知的任何技术被引入。当涉及在该载体(用X1改性或未改性的)上沉积时，离子交换、干式浸渍或过量溶液浸渍都是合适的。如果在制备该载体时加入，助催化剂X2可以非限定性地采用混合、共沉淀、溶解进行添加。在镓、铟和铊的情况下，可以使用硝酸盐或卤化物。关于铟，铟的硝酸盐、氯化物或溴化物的单独或混合形式的前体是适合的。也可以使用其它前体。
关于含有金属M和助催化剂X1或助催化剂X1和X2的催化剂试样，在上述″最后″煅烧后，并在任选的脱氢之前与在下面描述的沉积碱金属或碱土金属之前测定了双金属性指数和氢的化学吸附比Hir/Pt。
使没有用于这些表征的催化剂部分经受任选的脱卤反应(步骤m)，并且经受碱金属或碱土金属的沉积(步骤n)。
如果通过引入含卤素化合物进行金属M和X的沉积，可以进行脱卤反应(步骤m)，其操作条件可以选自本技术领域的技术人员已知的任何方法。可以提取液相或气相中的卤素。优选地，在超过2体积％氧部分存在下和在温度300℃-600℃，甚至400℃-550℃下在气相中进行卤素提取。还更优选地，该气相用可以含有碱性化合物(例如氨或胺)的水相进行饱和。处理时间一般是几小时，调整该时间以便获得100ppm重量至5000ppm重量的卤素最后含量，优选地200-2000ppm重量，甚至300-1000ppm重量。
因此可以利用本技术领域的技术人员已知的任何技术引入碱金属或碱土金属(步骤n)。离子交换、干式浸渍或过量溶液浸渍都是合适的。不同的前体可以选自单独或混合的(非限制性地)氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硫酸盐、酒石酸盐和硝酸盐化合物。优选地，按照该本技术领域的技术人员已知的能够获得碱金属或碱土金属在催化剂内的均匀分布的任何技术进行这种浸渍。
因此可以在中性气氛或含有氧的气氛(可以使用空气)，在适中温度下进行任选的干燥。那么这个步骤后接最后的煅烧。这种煅烧是在空气存在下进行的。这种空气还可以富含氧或氮。优选地，这种气体的氧含量达到0.5-30％，还更优选地2-25％。这种煅烧在温度350-600℃，优选地380-550℃，还更优选地430-550℃下进行。
在脱氢方法中使用：
本发明的催化剂可以用于脱氢方法中。轻链烷烃脱氢方法能够使低沸点脂族烃增值，这种脂族烃例如像丁烷和异丁烷，或在从蒸汽裂解或催化裂解馏分提取不饱和化合物后可回收的戊烷和异戊烷。由于当前对单烯烃的需求以制备生物可降解洗涤剂或药品，一般在C8-C16范围内的更长链烷烃脱氢方法是重要的商业化方法。
链烷烃和环烷(naphtènes)的不同脱氢方法的区别在于选择操作条件和其物料组成。根据待处理物料的性质进行调整操作条件以便在压力、温度、产率、选择性、稳定性和活性之间达到更好的一致。采用本技术领域的技术人员已知的办法可以达到这种一致。
根据该物料性质，一般地在压力0.02-2MPa，优选地0.1-1Mpa与温度400-800℃的条件下进行链烷烃的脱氢反应。对于主要含有异戊烷的物料，该温度有利地是400-550℃。对于主要含有每个分子含有9-22个碳原子的链烷烃的物料，所述温度有利地是450-550℃。这种物料还可以包含每个分子含有3-22个碳原子的不饱和烃。
每单位质量的催化剂处理物料的质量流量一般是0.5-200kg/(kg催化 剂.h)。可能有利的是使用氢作为稀释剂。氢/烃摩尔比一般是0-20，优选地0.5-10。
根据该物料性质，一般地在压力0.1-2MPa，优选地0.1-1Mpa与温度200-400℃的条件下进行环烷的脱氢反应。每单位质量的催化剂处理的物料的质量流量一般是0.5-100kg/(kg催化剂.h)，优选地5-80kg/(kg催化剂.h)。
下述实施例举例说明本发明。
实施例1(本发明)：制备催化剂A SnPtSnK/Al2O3
平均直径1.2mm的氧化铝珠载体通过勃姆石粉末的制粒而制备得到的，勃姆石本身是用氢氧化钠在70℃将硝酸铝中和到pH＝10合成出来的。在勃姆石滤饼过滤与洗涤后，该滤饼在100℃干燥3h。同时往造粒机盘上注入勃姆石和酸化水使该勃姆石成型。如此得到的珠这时在120℃干燥5h，然后在800℃煅烧4h。采用氮吸附法测定的这种载体的BET表面积这时是134m2/g。采用汞孔隙度测量法测定的孔体积是0.86cm3/g。
在这种载体上通过沉积0.3重量％铂、0.4重量％锡，500ppm重量的氯和2重量％钾来制备催化剂A。
在盐酸存在下往100g氧化铝载体中添加400cm3含有二氯化锡的水溶液。让其接触3小时，过滤，在120℃时干燥，然后在500℃与100升/小时的空气流量下进行煅烧2小时。选择二氯化锡的量，以便在煅烧的产物上获得0.2重量％锡。然后让这种固体与500cm3六氯铂酸和盐酸的水溶液进行接触。让其接触4小时，然后脱水。在90℃下干燥，然后在盐酸存在下与400cm3含有四氯化锡的水溶液进行接触。让其接触4小时，过滤，在120℃下干燥，然后在500℃、在200升/小时的空气流量下，以7℃/分的温度升高速度煅烧2小时。选择四氯化锡的量，以便在最后的煅烧催化剂上获得总共0.4重量％的锡。
根据在本发明说明书中描述的方法测定双金属性指数与Hir/Pt比。
余下产物在540℃、用浓氨水溶液进行饱和的空气下进行脱氯反应。调整这种处理的时间，以便在该最后催化剂上获得500ppm重量氯。接着，让其与500cm3硝酸钾水溶液接触4小时，以在最后催化剂上获得2重量％的钾，过滤，在120℃下干燥，然后在500℃、在100升/小时的空气流量下煅烧2小时。
实施例2(本发明)：制备催化剂B SnPtSnK/Al2O3
按照在实施例1中描述的操作方式制备催化剂B，这次通过选择二氯化锡的量以便在经煅烧的中间产物上获得0.27重量％的锡，并选择四氯化锡的量以便在最后催化剂上始终获得0.4％锡。
实施例3(对比)：制备催化剂C SnPtSnK/Al2O3
在与实施例1相同的载体上，使用相同的锡、铂、氯和钾含量制备催化剂C。
在盐酸存在下，往100g氧化铝载体中添加400cm3含有二氯化锡的水溶液。让其接触4小时，过滤，在120℃干燥，然后在500℃在100升/小时的空气流量下煅烧2小时。选择在单一步骤中引入的二氯化锡的量，以便使最后的煅烧产物上获得0.4重量％的锡。随后让这种固体与400cm3六氯铂酸和盐酸水溶液接触。让其接触4小时，然后脱水。在120℃下干燥，然后在500℃、在100升/小时的空气流量下，以7℃/分的温度升高速度下煅烧2小时。
如实施例1所描述地测定双金属性指数和Hir/Pt比，以及进行脱氯、沉积钾和最后煅烧。
实施例4(对比)：制备催化剂D SnPtSnK/Al2O3
按照在实施例1中描述的操作方式制备催化剂C，其唯一差别是在两次浸渍锡时，使用的前体是在盐酸存在下含有二氯化锡的水溶液。
实施例5(本发明)：制备催化剂E SnPtInSnK/Al2O3
在与实施例1相同的载体上，通过沉积0.3重量％铂、0.4重量％锡、0.2重量％铟、500ppm重量的氯和2重量％钾制备催化剂E。
在盐酸存在下，往100g氧化铝载体上添加400cm3含有二氯化锡的水溶液。让其接触4小时，过滤，在120℃干燥，然后在500℃与空气流量100升/小时的条件下煅烧2小时。选择二氯化锡的量，以便在煅烧产物上获得0.2重量％锡。然后让所述固体与400cm3六氯铂酸和盐酸的水溶液接触。让其接触4小时，然后脱水。在90℃干燥，然后在盐酸存在下与300cm3含有硝酸铟的水溶液进行接触。重新让其接触4小时，脱水，干燥，然后在盐酸存在下与200cm3含有四氯化锡的水溶液接触。让其接触4小时，脱水，在120℃下干燥，然后在500℃、100升/小时的空气流量下，以7℃/分的温度升高速度煅烧2小时。选择四氯化锡的量，以便在煅烧产物上获得总共0.4重量％锡。
如实施例1所描述的测定双金属性指数和Hir/Pt比，以及进行脱氯、沉积钾和最后煅烧。
实施例6(本发明)：制备催化剂F PtSnK/(Al2O3-Sn-In)
氧化铝珠载体是勃姆石粉经制粒制备得到的，该载体的平均直径1.2mm，含有0.2重量％锡和0.2重量％铟，BET表面积为130m2/g，该勃姆石是在酸化水、硝酸铟和Et2Sn(OH)2存在下按照实施例1描述的合成方法合成的。这时如此得到的珠在120℃干燥5h，然后在800℃下煅烧4h。采用氮吸附法测定的这种载体的表面积BET这时是130m2/g。采用汞孔隙度测量法测定的孔体积是0.88cm3/g。
在这种载体上，通过沉积0.3重量％铂、0.2重量％补充的锡，以便在该最后催化剂上获得0.4重量％锡、500ppm重量的氯和2重量％钾来制备催化剂F。
往100g含有锡和铟的氧化铝载体添加500cm3六氯铂酸和盐酸水溶液。让其接触4小时，然后脱水。在90℃下干燥，然后在盐酸存在下与500cm3四氯化锡水溶液进行接触。让其接触4小时，脱水，在120℃下干燥，然后在500℃、100升/小时的空气流量下，以7℃/分的温度升高速度煅烧2小时。选择四氯化锡的量，以便在煅烧产物上获得总共0.4重量％锡。
如实施例1所描述地测定双金属性指数和Hir/Pt比，以及进行脱氯、沉积钾和最后煅烧。
实施例7(本发明)：制备催化剂G SnInPtSnK/Al2O3
在与实施例1相同的载体上通过沉积0.3重量％铂、0.4重量％锡、0.2重量％铟和500ppm重量的氯来制备催化剂G。
在盐酸存在下往100g氧化铝载体添加400cm3含有二氯化锡的水溶液。让其接触4小时，过滤，在120℃下干燥，然后在500℃与100升/小时的空气流量下煅烧2小时。选择二氯化锡的量，以便在煅烧产物上获得0.2重量％锡。然后在盐酸存在下让该固体与300cm3含有硝酸铟的水溶液接触。再让其接触4小时，然后脱水并干燥固体。随后让这种固体与400cm3六氯铂酸和盐酸水溶液接触。让其接触4小时，然后脱水。在90℃下干燥，然后在盐酸存在下与200cm3含有四氯化锡的水溶液进行接触。让其接触4小时，脱水，在120℃干燥，然后在500℃、100升/小时的空气流量下以7℃/分的温度升高速度煅烧2小时。选择四氯化锡的量，以便在煅烧产物上总共获得0.4重量％锡。
如实施例1所描述地测定双金属性指数和Hir/Pt比，以及进行脱氯、沉积钾和最后煅烧。
实施例8：在n-十二烷脱氢时催化剂A-G性能评价
让催化剂A-G在等温管式反应器中进行n-十二烷的脱氢试验。让2g催化剂在450℃在4升/小时的氢流量下进行还原2小时。这些操作条件如下：
-物料：n-十二烷
-温度：在430℃达24小时，然后在450℃达24小时并抽取流出物试样用于分析，然后470℃并在24小时后抽取分析试样，接着在470℃下再额外120小时，随后在450℃达24小时，并取分析试样。
-压力：0.27Mpa
-H2/nC12(摩尔)：5
-液体nC12质量流量/催化剂质量：50h-1。
在这些条件下不同试样分析后得到的结果列于下表1中。nC12的转化值和产率是以相对于该物料的重量％表示。
表1：催化剂A-G的n-十二烷脱氢特点和性能
| 催化剂 | IBM | Hir/Pt | 温度(℃) | nC12转化率(％) | C12烯烃产率(％) | C12芳族化合物产率(％) |
| A(本发明) | 115 | 0.52 | 450470450 | 10.014.79.3 | 9.313.38.5 | 0.20.50.1 |
| B(本发明) | 111 | 0.55 | 450470450 | 9.914.59.2 | 9.213.08.4 | 0.20.60.1 |
| C(对比) | 103 | 0.65 | 450470450 | 9.914.18.5 | 9.112.37.7 | 0.30.70.1 |
| D(对比) | 109 | 0.34 | 450470450 | 7.810.96.8 | 7.29.66.1 | 0.20.50.1 |
| E(本发明) | 130 | 0.50 | 450470450 | 10.114.89.8 | 9.513.69.1 | 0.10.40.1 |
| F(本发明) | 122 | 0.51 | 450470450 | 10.014.89.6 | 9.313.48.8 | 0.20.60.1 |
| G(本发明) | 133 | 0.49 | 450470450 | 10.114.99.9 | 9.413.69.2 | 0.20.50.1 |
根据本发明制备的催化剂A、B、E、F和G的双金属性指数高于108，Hir/Pt比高于0.40，得到的烯烃转化率高于催化剂C和D的烯烃转化率，催化剂C和D是根据现有技术制备的。在通过470℃后返回到450℃时，本发明的催化剂产率增加是特别明显的，这表现在本发明的催化剂的催化稳定性更高。
Claims (16)
1.在催化剂存在时的含烃物料的脱氢方法，该催化剂含有选自铂、钯、铑和铱的贵金属M、至少一种选自锡、锗、铅的并在分开两步中沉积的助催化剂X1、碱金属化合物或碱土金属化合物和多孔载体，其中第一步在引入贵金属M之前，第二步在引入贵金属M之后，其中X1/M比是0.3-8，采用氢吸附测定的Hir/M比大于0.40，而采用氢/氧滴定测定的双金属性指数IBM大于108。
2.根据权利要求1所述的脱氢方法，其中所述催化剂还含有至少一种选自镓、铟和铊的助催化剂X2，X2/M比是0.3-8。
3.根据权利要求1所述的脱氢方法，其中X1/M原子比是0.6-6。
4.根据权利要求2所述的脱氢方法，其中X1/M原子比是0.6-6。
5.根据权利要求2所述的脱氢方法，其中X2/M比是0.8-4。
6.根据权利要求1所述的脱氢方法，其中所述催化剂含有助催化剂X1，其中X1是锡。
7.根据权利要求2所述的脱氢方法，其中所述催化剂含有助催化剂X1和助催化剂X2，其中X1是锡，X2是铟。
8.根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的脱氢方法，其中碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯。
9.根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的脱氢方法，其中碱金属是锂或钾。
10.根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的脱氢方法，其中碱土金属选自镁、钙、锶或钡。
11.根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的脱氢方法，其中该碱土金属是镁或钙。
12.根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的脱氢方法，其中碱金属是锂或钾，且碱土金属是镁或钙。
13.根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的脱氢方法，其中所述催化剂的Hir/M比是0.43-0.9。
14.根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的脱氢方法，其中所述催化剂的Hir/M比是0.45-0.65。
15.根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的脱氢方法，其中采用氢/氧滴定测定的催化剂的双金属性指数IBM是110-160。
16.根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的脱氢方法，其中采用氢/氧滴定测定的催化剂的双金属性指数IBM是115-145。
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